分子篩負載鐵催化合成氣制低碳烯烴

郭浩將，趙 明，張謙溫，孫錦昌

（北京石油化工學院 化學工程學院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102617）

低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯等）是非常重要的基礎(chǔ)化工原料，可用于合成塑料、藥品、溶劑等［1-2］。國外多以輕質(zhì)烴裂解的方式生產(chǎn)，國內(nèi)因輕質(zhì)烴資源匱乏，主要通過石腦油裂解的方式來生產(chǎn)［3］。隨著石油資源的日益減少，結(jié)合我國多煤、缺油和少氣的能源結(jié)構(gòu)特點，研究替代傳統(tǒng)烯烴生產(chǎn)的新技術(shù)顯得尤為重要。Fischer-Tropsch 合成（FTS）是合成氣直接制取低碳烯烴的工藝路線之一，它作為一種非石油路徑生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)越來越受到重視，可將來源于煤、生物質(zhì)和天然氣等的合成氣轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵰后w燃料和基礎(chǔ)化工原料。作為一種清潔能源的利用方式，研究FTS 技術(shù)對改善環(huán)境污染和緩解石油短缺都具有重要的現(xiàn)實意義［4］。

本工作采用等體積浸漬法制備了負載型鐵基催化劑10Fe-2K/NaY，并利用N2吸附-脫附、XRD、H2-TPR 等方法對催化劑進行表征。以鐵為FTS 催化劑的活性組分，以NaY，HY，Naβ，NaZSM-5 四種分子篩為該催化劑的載體，考察了不同分子篩載體及助劑K 對FTS 中鐵基催化劑反應(yīng)性能的影響，并在此基礎(chǔ)上進一步考察了在FTS反應(yīng)中工藝條件對10Fe-2K/NaY 催化劑反應(yīng)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硝 酸 鐵（Fe（NO3）3·9H2O）： 分 析 純，SIGMA 公司；無水碳酸鉀（K2CO3）：分析純，西隴化工股份有限公司；分子篩載體（NaY，HY，Naβ，NaZSM-5）：南開大學催化劑廠。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法［5］制備催化劑，活性金屬負載量以載體質(zhì)量為基準計算稱量，助劑添加量以Fe 含量為基準計算稱量，將催化劑命名為100x-yK/Z，其中x為活性金屬Fe 與所選載體的質(zhì)量比，y為助劑K2CO3中K 與Fe 的物質(zhì)的量比，Z 為分子篩載體（NaY，HY，Naβ，NaZSM-5）。

以制備10Fe-2K/NaY 催化劑為例，具體步驟為：稱取5 g 干燥的NaY 載體備用，根據(jù)NaY 載體的吸水率以及鐵的負載量配制鹽溶液，等溶質(zhì)完全溶解后將鹽溶液滴加到載體中并用玻璃棒攪拌均勻，在常溫條件下靜置6 h。之后經(jīng)旋蒸、干燥后放入馬弗爐中，以2.5 ℃/min 的速率升溫至400℃，保持4 h，自動降至室溫后制得10Fe/NaY 催化劑。在此基礎(chǔ)上，可將制得的前體10Fe/NaY 催化劑作為新載體，以同樣的方式等體積浸助劑K（去掉最后一步馬弗爐焙燒），便可將K 負載到催化劑10Fe/NaY 上，最終制得10Fe-2K/NaY 催化劑。其他催化劑制備操作步驟同上。

1.3 催化劑的評價

催化劑評價在加壓固定床微型催化劑評價裝置中進行。稱取1 g 粒徑為20 ～40 目的鐵基催化劑放入固定床反應(yīng)器中，按設(shè)定的溫度、壓力和重時空速（WHSV）條件進行反應(yīng)，產(chǎn)物氣體進入氣相色譜儀進行在線分析。

1.4 催化劑的表征

采用島津公司XRD-7000 型X 射線衍射儀對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進行XRD 表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率5（°）/min。測試后的XRD譜圖可利用Jade 軟件進行分析，進一步確定催化劑中是否有某種晶體的峰以及出峰的具體位置。

采用Microtrac BEL 公司BELCAT 型全自動程序升溫化學吸附儀對催化劑的還原性能進行H2-TPR 表征，稱取0.05 g 粒徑為20 ～40 目的催化劑放入石英管中，在常壓、300 ℃條件下通入He 氣預處理1 h，之后降至室溫，用10%（φ）H2/90%（φ）He 的混合氣對催化劑進行程序升溫還原，升溫速率10 ℃/min，氣體流量30 mL/min，最高升溫至800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的影響

所采用的四種分子篩載體中NaY，Naβ，NaZSM-5 屬于Na 型分子篩載體，HY 屬于H 型分子篩載體，具有酸性中心。

2.1.1 催化劑評價結(jié)果

表1 為不同分子篩載體負載10%（w）Fe 后的催化劑的評價結(jié)果。由表1 可知，與以H 型分子篩為載體的10Fe/HY 催化劑反應(yīng)性能相比，Na 型分子篩催化劑10Fe/NaY 的CO 轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性明顯升高而CH4選擇性明顯降低，這可能與載體中存在的Na+有關(guān)。將分子篩載體中的H+交換為Na+會促進鐵基催化劑上的水煤氣變換反應(yīng)，并有利于CO 的解離吸附，提高催化劑的反應(yīng)活性并抑制CH4的生成［6］。此外，10Fe/NaY 和10Fe/HY催化劑的低碳烯烴選擇性都比較低，相比而言，10Fe/HY 催化劑的更低。這可能與H 型載體固有的酸性中心有關(guān)，載體酸中心會促進低碳烯烴發(fā)生二次加氫反應(yīng)，最終影響烴類產(chǎn)物分布［7-9］。三種Na 型催化劑相比，10Fe/NaY 具有最高的CO 轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性，同時具有最低的CH4選擇性，這說明八面沸石分子篩負載的鐵基催化劑比其他載體負載的鐵基催化劑的反應(yīng)性能更好。

表1 不同分子篩負載10%（w）Fe 后催化劑的反應(yīng)性能Table 1 Effect of different zeolites as supporters loading with 10%(w) Fe on the reaction performance

2.1.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

表2 為不同分子篩載體及負載10%（w）Fe 后催化劑的N2吸附-脫附表征結(jié)果。由表2 可知，在負載10%（w）Fe 后四種載體的比表面積和平均孔體積都在減小，且NaY，HY，Naβ 的平均孔徑也在減小，只有NaZSM-5 的平均孔徑在增大。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是負載的Fe 進入到載體NaY，HY，Naβ 的孔道內(nèi)，堵塞了一部分孔道，因而使它們的比表面積、平均孔體積和孔徑都在減?。欢d體NaZSM-5 的平均孔體積和孔徑太小，負載的Fe 很難進入到孔道內(nèi)，使得一部分Fe 負載到載體孔道周圍并形成了新的小孔道，因而它的平均孔徑有所增加。當負載量一定時，載體的比表面積越大，在載體上處于單層分布的活性組分就越多，越有利于CO 和H2在活性組分Fe 上的作用［10］。對比三種Na 型分子篩載體可知，載體NaZSM-5的比表面積要遠小于NaY 和Naβ，這可能是10Fe/NaZSM-5 催化劑的反應(yīng)活性要遠低于其他兩種Na型催化劑的一個重要原因。

表2 不同分子篩載體及負載10%（w）Fe 后催化劑的N2 吸附-脫附表征結(jié)果Table 2 N2 adsorption-desorption results of different zeolites supporters and those loaded with 10%(w) Fe

2.1.3 XRD 表征結(jié)果

北掌水庫總庫容465.4萬m3，庫水回水長度約2.0 km。北掌水庫兩岸土質(zhì)岸坡塌岸嚴重，預測庫區(qū)塌岸寬度范圍 30～80 m，塌岸方量 161.1～215.1 萬 m3，對庫容及大壩安全均造成威協(xié)，建議對庫區(qū)土質(zhì)岸坡塌岸線范圍內(nèi)的岸坡進行削坡或防護處理，邊坡坡度庫水位以上按 45°～55°考慮，庫水位以下按 13°～15°考慮。此外，大壩壩型為均質(zhì)土壩，庫區(qū)兩岸第四系中、上更新統(tǒng)低液限黏土均可作為土料使用，庫區(qū)兩岸土質(zhì)岸坡削坡土料可作為上壩土料使用。

圖1 為不同分子篩載體及負載10%（w）Fe 后催化劑的XRD 譜圖。由圖1 可知，四種分子篩載體在負載鐵基前后，Y 分子篩（NaY 和HY）、β 分子篩和ZSM-5 分子篩分別具有FAU，BEA，MFI 拓撲結(jié)構(gòu)特有的衍射峰［11-12］，這表明負載10%（w）Fe 后，四種分子篩的骨架結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。這是因為通常分子篩在制備過程中要以焙燒的方式來脫除模板劑，選取的焙燒溫度在500 ℃以上（一般為550 ℃）［13］，而本工作催化劑焙燒溫度都為400 ℃，在活性金屬負載量不高的情況下，焙燒溫度為400 ℃對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)影響并不大。在負載10%（w）Fe 后，四種分子篩載體的衍射峰強度都在下降，這可能是負載的Fe 稀釋了載體衍射峰強度的緣故。此外，在圖中并未發(fā)現(xiàn)Fe2O3的衍射峰，這可能是因為Fe 在分子篩表面或孔道內(nèi)高度分散并沒有形成明顯的Fe2O3晶體，也可能是因為形成的Fe2O3粒徑太小，沒有達到XRD 的檢測限［14］。

2.1.4 H2-TPR 表征結(jié)果

圖2 為不同分子篩負載10%（w）Fe 后催化劑的H2-TPR 曲線。由圖2 可知，四種催化劑都出現(xiàn)了或大或小的三個還原峰，還原峰從低溫到高溫可依次歸結(jié)為Fe2O3還原為Fe3O4、Fe3O4還原為FeO和FeO 還原為Fe［15］。四種催化劑第一個還原峰溫度都在400 ℃左右，后續(xù)的兩個還原峰溫度并未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律，這說明鐵氧化物與四種載體的相互作用是有差異的。一般認為還原峰溫度越高催化劑越難被還原。催化劑10Fe/NaY 和10Fe/Naβ 的還原峰面積要明顯大于10Fe/HY 和10Fe/NaZSM-5的，還原峰面積越大，催化劑還原度就越高，形成的活性中心數(shù)目就越多［16］。10Fe/HY 和10Fe/NaZSM-5 催化劑還原度較低的原因可能是載體HY 和NaZSM-5 分子篩骨架上的Al，Si 及其他雜原子在特殊條件下溶解后與活性組分Fe 相互結(jié)合形成復雜且十分穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使得催化劑中的活性組分無法得到有效的還原［14］。對比10Fe/NaY 和10Fe/HY 催化劑，前者的還原度更高，說明活性組分得到更有效的還原，這可能是10Fe/NaY 催化劑比10Fe/HY 催化劑有更高活性的一個重要原因。對比三種Na 型催化劑，催化劑還原度的順序為10Fe/NaY＞10Fe/Naβ＞Fe/10NaZSM-5，這與三種催化劑的反應(yīng)活性順序是一致的，也同樣證明了催化劑還原度與催化劑的反應(yīng)活性是有關(guān)聯(lián)的。

圖1 不同分子篩載體（a）及負載10%（w）Fe 后催化劑（b）的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of different zeolites supporters (a) and those loaded with 10%(w) Fe (b).

圖2 不同分子篩負載10%（w）Fe 后的催化劑的H2-TPR 曲線Fig.2 H2-TPR curves of different catalysts using zeolites as supporters loaded with 10%(w) Fe.

2.2 助劑的影響

表3 為助劑K 對不同分子篩載體負載的鐵基催化劑反應(yīng)性能的影響。對比表1 和表3 可知，相同量助劑K（w（K）∶w（Fe）=2）的加入明顯提高了四種催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴選擇性和選擇性，同時降低了CH4選擇性。堿金屬助劑K 對催化劑主要起到一個電子型助劑的作用，具體表現(xiàn)為K 可以給活性金屬Fe 提供電子，增加它的電子云密度，從而促進CO 在活性金屬Fe 上的解離吸附，提高催化劑的反應(yīng)活性，同時也會抑制H2的吸附，降低低碳烯烴二次加氫反應(yīng)幾率，因而也促進了低碳烯烴的生成。另外在促進CO 解離吸附的同時，鐵基催化劑表面的C/H 原子比也在升高，表面較高的C1物種濃度和較低的H 物種濃度降低了催化劑的加氫能力，而增強了鏈增長能力，因而CH4選擇性不斷降低，而重質(zhì)組分選擇性不斷升高［17-20］。以NaY 為載體的10Fe-2K/NaY 催化劑具有最高的CO 轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴選擇性和烯烷比，同時具有最低的CH4選擇性，這與純鐵催化劑得出的結(jié)論一致，再次說明了四種載體中NaY 最適合于FTS 制低碳烯烴反應(yīng)。添加K 助劑后，10Fe-2K/HY 催化劑雖然CO 轉(zhuǎn)化率升高到59.7%，但低碳烯烴選擇性只有19.9%，遠小于10Fe-2K/NaY 的61.8%，這也再次證明了H 型載體固有的酸性中心會促進低碳烯烴的二次加氫反應(yīng)，進而降低低碳烯烴選擇性的觀點。而對于10Fe-2K/Naβ 和10Fe-2K/NaZSM-5 催化劑，雖然K 助劑起到了明顯的促進作用，但總體上這兩種催化劑反應(yīng)性能遠不如10Fe-2K/NaY，尤其是10Fe-2K/NaZSM-5 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率（20.9%）和低碳烯烴選擇性（7.5%）遠低于其他三種催化劑，這說明四種載體中NaZSM-5 最不適合于FTS 制低碳烯烴反應(yīng)。

表3 助劑K 對不同分子篩載體負載的鐵基催化劑反應(yīng)性能的影響Table 3 Effect of potassium promoter on the reaction performance of different zeolites-supported Fe-based catalysts

2.3 工藝條件的影響

2.3.1 WHSV 的影響

表4 為WHSV 對10Fe-2K/NaY 催化劑催化性能的影響。

表4 WHSV 對10Fe-2K/NaY 催化劑催化性能的影響Table 4 Effect of WHSV on the catalytic performance of 10Fe-2K/NaY catalyst

由表4 可知，隨著反應(yīng)WHSV 的升高，CO 轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性先升高后持續(xù)降低，低碳烯烴選擇性、選擇性和烯烷比持續(xù)升高。Visconti 等［21］的研究表明，在FTS 反應(yīng)中，同等CO 和H2的量，鐵或鈷更容易吸附CO，因而隨著WHSV 的提高，催化劑表面的φ（CO）∶φ（H2）也在提高。這相當于增強了催化劑上CO 的吸附而減弱了H2的吸附，因而有助于提高CO 轉(zhuǎn)化率，且抑制低碳烯烴二次加氫反應(yīng)，使得低碳烯烴選擇性也提升。但因為固定床反應(yīng)器中催化劑的量是一定的，繼續(xù)提高反應(yīng)WHSV 超過了催化劑處理上限，因而隨著WHSV 的不斷提高，CO 轉(zhuǎn)化率在超過一定值后開始下降。雖提高反應(yīng)WHSV 后低碳烯烴選擇性有小幅的升高，且烯烷比也在不斷增大，但WHSV 在超過2 000 h-1后CO 轉(zhuǎn)化率大幅下降，同時對應(yīng)的低碳烯烴收率也會下降，因此取反應(yīng)WHSV=2 000 h-1最適合于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

表5 為反應(yīng)溫度對10Fe-2K/NaY 催化劑催化性能的影響。

表5 反應(yīng)溫度對10Fe-2K/NaY 催化劑催化性能的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the catalytic performance of 10Fe-2K/NaY catalyst

由表5 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO 轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和低碳烯烴選擇性持續(xù)升高，選擇性持續(xù)降低，烯烷比先升高后下降。CO 轉(zhuǎn)化率的升高表明升高反應(yīng)溫度能提高FTS反應(yīng)活性，而CH4選擇性和低碳烯烴選擇性的升高及C5+選擇性的降低表明升高反應(yīng)溫度會抑制鏈增長反應(yīng)和烯烴二次加氫反應(yīng)的進行［22］。C2～4烷烴和烯烴選擇性雖然都在升高，但在320 ℃后C2～4烯烴選擇性增幅明顯減小，因而反應(yīng)溫度在超過320 ℃后烯烷比逐漸下降。值得一提的是當溫度升高到340℃時，CH4選擇性大幅提高，這對反應(yīng)是不利的。在最優(yōu)CO 轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴選擇性相差不大的情況下，反應(yīng)溫度為320 ℃時催化劑具有較低的CH4選擇性以及最高的烯烷比，因此取反應(yīng)溫度為320℃最適合于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)。

2.3.3 反應(yīng)壓力的影響

表6 為反應(yīng)壓力對10Fe-2K/NaY 催化劑催化性能的影響。

表6 反應(yīng)壓力對10Fe-2K/NaY 催化劑催化性能的影響Table 6 Effect of pressure on the catalytic performance of 10Fe-2K/NaY catalyst

由表6 可知，隨著反應(yīng)壓力的提高，CO 轉(zhuǎn)化率持續(xù)升高，CH4選擇性和低碳烯烴選擇性先升高后持續(xù)降低，選擇性先降低后持續(xù)升高，烯烷比持續(xù)降低。合成氣（H2和CO）生成碳氫化合物是一個體積縮小的反應(yīng)，根據(jù)勒夏特列原理，壓力的升高有助于反應(yīng)平衡向右移動（分子量大的方向），因此升高反應(yīng)壓力不僅能夠提高CO 轉(zhuǎn)化率還有助于鏈增長反應(yīng)的進行［23］，總體來說升高反應(yīng)壓力，鐵基催化劑表現(xiàn)出反應(yīng)活性升高、CH4選擇性降低及選擇性上升的趨勢。而根據(jù)理想氣體定律，相同條件下，隨著反應(yīng)壓力的不斷升高，催化劑表面上氣體分子的濃度也在逐漸升高，反應(yīng)加劇，生成的低碳烯烴也容易進行二次加氫反應(yīng)［24］，因而低碳烯烴選擇性先升高后持續(xù)降低。值得一提的是反應(yīng)壓力為1.5 MPa 時，催化劑的烯烷比達到10.22，雖然烯烷比升高對反應(yīng)有利，但此時的CO 轉(zhuǎn)化率較低，對應(yīng)的烯烴收率也比較低。在最優(yōu)CO 轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性相差不大的情況下，反應(yīng)壓力為2 MPa 時催化劑具有最高的低碳烯烴選擇性及最低的選擇性，因此取反應(yīng)壓力為2 MPa 最適合于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)。

綜上所述，10Fe-2K/NaY 催化劑最適宜的反應(yīng)條件為：WHSV=2 000 h-1、反應(yīng)溫度320 ℃和壓力2.0 MPa，此時，CO 轉(zhuǎn)化率為78.3%，低碳烯烴選擇性為61.8%，烯烷比為8.26。

3 結(jié)論

1）通過對比不同分子篩載體負載的鐵基催化劑的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)以NaY 為載體的鐵基催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性和低碳烯烴選擇性，四種分子篩載體中NaY 最適合于FTS 制低碳烯烴反應(yīng)。

2）堿金屬助劑K 能夠促進CO 在活性金屬鐵上的解離吸附，同時降低H2的吸附，減少低碳烯烴加氫反應(yīng)幾率，抑制甲烷的生成，因而能夠大幅提高催化劑的反應(yīng)活性和低碳烯烴選擇性。

3）10Fe-2K/NaY 催化劑最適宜的反應(yīng)條件為：WHSV=2 000 h-1、反應(yīng)溫度320 ℃和壓力2.0 MPa，此時，CO 轉(zhuǎn)化率為78.3%，低碳烯烴選擇性為61.8%，烯烷比為8.26。