蘇南太湖流域農(nóng)村污水PFASs現(xiàn)狀及分散式處理設(shè)施去除效能

柏林　侯君霞　許明宸　毛林強　張文藝

摘 要：以常州市武進區(qū)洛陽鎮(zhèn)6座分散式農(nóng)村污水處理設(shè)施為研究對象，分別采集了處理設(shè)施總進水、總出水及濕地土壤，共檢測出樣品中11種PFCAs （全氟羥酸類物質(zhì)C4～C14）和4種PFSAs （全氟磺酸類物質(zhì)C4、C6、C8、C10）及MeFOSA（N-甲基全氟辛基磺酰胺）、EtFOSA（N-乙基全氟辛基磺酰胺）、MeFOSE（N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙醇）等PFOS（全氟辛烷磺酸）前體物質(zhì)的質(zhì)量濃度。統(tǒng)計分析表明：6種PFCAs和3種PFSAs在6個村莊污水處理設(shè)施總進水檢出率均在83.33%以上;PFSAs中濃度最高組分為PFOS，濃度范圍為N.D.～79.89 ng/L、PFCAs濃度最高的組分為PFOA（全氟辛酸銨），濃度范圍為3.87～8.6 ng/L;3種不同污水收集方式中的全氟及多氟類化合物（PFASs）濃度特征為雨污合流及企業(yè)排水>雨污分流>雨污合流，接觸氧化A/O工藝和多級A/O工藝總出水中的PFASs濃度高于總進水，對PFASs沒有去除效果;A/O-MBR工藝則對中鏈PFASs具有較好的去除效果，去除率為81.27%。對PFOS的去除最為明顯，濃度從64.45 ng/L降到15.41 ng/L，去除率達74.9%，但其對短鏈PFASs未見有明顯去除效果;人工濕地對中鏈PFASs也具有較好的去除效果，濕地出水中PFOS可從15.41 ng/L降至檢出限以下。短鏈PFASs具有較低的吸附勢和疏水性，更易存在于液相中而不是在固相中，使得幾種工藝對其均未見有明顯去除效果，甚至出水濃度較進水高。

關(guān)鍵詞：全氟及多氟類化合物;農(nóng)村污水;接觸氧化;污水處理;膜生物反應(yīng)器

中圖分類號：X703.1? ?文獻標志碼：A ??文章編號：2096-6717（2021）02-0190-08

Abstract： In this study， six decentralized rural sewage treatment facilities in Luoyang Town， Wujin District， Changzhou City were used as the research objects. The total inlet water， total outflow water and wetland soils from six dispersed rural sewage treatment facilities were sampled. And the mass concentrations of 11 PFCAs （perfluorohydroxyl acid substances， C4-C14）， 4 PFSAs （perfluorosulfonic acid substances， C4， C6， C8， and C10），MeFOSA （n-methyl perfluorooctyl sulfonamide）， EtFOSA （n-ethyl perfluorooctyl sulfonamide）， MeFOSE （n-methyl perfluorooctyl sulfonamide）and other PFOS（perfluorooctane sulfonic acid）precursors were detected in these samples. The results showed that the detection rates of 6 PFCAs and 3 PFSAs in the influent water of 6 sewage treatment facilities were over 83.33%. In PFSAs， PFOS （perfluorooctane sulfonic acid） had the highest concentration， and the concentration range was from N.D. to 79.89 ng/L. In PFCAs， PFOA （perfluorooctanoic acid） had the highest concentration， and the concentration range was from 3.87 to 8.60 ng/L. The concentration characteristics of perfluorinated and polyfluorinated compounds （PFASs） in three different wastewater collection methods was： rainwater and sewage confluence and enterprise drainage > rain and sewage diversion > rainwater and sewage confluence. In the process of A/O contact oxidation and the multistage A/O process， the total concentration of PFASs in the outlet water was higher than that in the inlet water. So these two processes had no removal effect on PFASs. But A/O-MBR process had good removal effect on the medium-chain PFASs， and the removal rate was? 81.27%.The removal of PFOS was the most obvious，the concentration of PFOS decreased from 64.45 to 15.41 ng/L， and the removal rate was about 74.90%. However， the process had no obvious removal on the short-chain PFASs. Constructed wetlands also had good removal effect on the medium-chain PFASs. And PFOS in outlet water of wetlands could be reduced from 15.41 ng/L to below the detection limit. The short-chain PFASs had low adsorption potential and hydrophobicity， which made it easier to exist in the liquid phase rather than in the solid phase，so that several processes have no obvious removal effect on them， even the concentration of effluent water is higher than that of inflow water.

Keywords：perfluorinated and polyfluorinated compounds （PFASs）; rural sewage; contact oxidation; sewage treatment; membrane bio-reactor（MBR）

全氟及多氟類化合物（PFASs）是有機化合物分子中與碳原子鏈接的氫全部或部分被氟所取代的一類新型持久性有機污染物，因其特有的高穩(wěn)定性、疏油疏水性、表面活性等特性，而被廣泛運用于工農(nóng)業(yè)各領(lǐng)域，如滅火劑、電鍍、農(nóng)藥等[1-3]。PFASs包括PFCAs（全氟羥酸類物質(zhì)C4～C14）、PFSAs（全氟磺酸類物質(zhì)C4、C6、C8、C10）、MeFOSA（N-甲基全氟辛基磺酰胺）、EtFOSA（N-乙基全氟辛基磺酰胺）、MeFOSE（N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙醇）等PFOS（全氟辛烷磺酸）前體物質(zhì)。

PFASs具有持久性、生物累積性，可通過食物鏈遷移、放大，最終對生態(tài)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生危害。隨著PFASs的長期使用，其持久性潛在污染也日益凸現(xiàn)，在生物體內(nèi)及環(huán)境中頻頻檢出。如PFHxS（全氟己基磺酸及其鹽類）可致使小鼠發(fā)育神經(jīng)毒性作用[4];在遠在北極的北極熊血、肝臟樣本中也檢測到了PFOS和PFOA[5];長鏈PFASs對生物具有肝臟毒性、發(fā)育毒性、生殖毒性和免疫毒性等多種毒性作用[6-8]。鑒于PFASs所帶來的這些危害性，2009年斯德哥爾摩公約第4次會議將PFOS和PFOSF（全氟辛烷磺酰氟）正式列入持久性有機污染物（POPs）行列。雖然其全球最大生產(chǎn)商3M公司已于2000年停止了PFOS及相關(guān)材料的生產(chǎn)，但發(fā)展中國家仍在生產(chǎn)及使用PFASs，2009年中國POSF的年產(chǎn)量約為300 t[9]。相關(guān)研究報道顯示，中國中部及東部地區(qū)都是PFASs高污染區(qū)，其中長三角地區(qū)最為突出[10-13]。研究表明，工業(yè)廢水與污水處理廠的出水是水環(huán)境中PFASs的主要來源，隨著含有大量PFASs的產(chǎn)品被使用及工業(yè)廢水通過市政管網(wǎng)進入污水處理廠，傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)對PFASs基本沒有去除效果，出水中的PFOS及PFOA還會有所增加[12-13]。由于沒有排放標準限制，污水處理廠排放的廢水中仍有大量的PFASs進入自然水體，潛在生態(tài)環(huán)境問題突出[14-15]。

目前，中國關(guān)于PFASs的研究側(cè)重于城市污水處理廠及河流、湖泊中PFASs的濃度分布情況，而關(guān)于農(nóng)村污水PFASs研究報道相對較少。農(nóng)村水環(huán)境中的PFASs研究及其控制尤其重要，因為農(nóng)村地區(qū)作為糧食、蔬菜、水果、水產(chǎn)等產(chǎn)地，更容易通過食物鏈直接進入人體和生物體內(nèi)，威脅人類健康、造成生態(tài)退化。筆者以常州市洛陽鎮(zhèn)6個自然村莊的6座不同處理規(guī)模的分散式農(nóng)村污水處理設(shè)施為對象，考察了3種不同的村莊排水方式形成的污水PFASs濃度特征和3種不同污水處理工藝對PFASs的去除效率。通過對各村莊采集的總進水、總出水及濕地土壤樣品分析，共檢出11種PFCAs （全氟羥酸類物質(zhì)C4～C14）和4種PFSAs （全氟磺酸類物質(zhì)C4、C6、C8、C10）及MeFOSA、EtFOSA、MeFOSE等PFOS前體物質(zhì)的質(zhì)量濃度、濃度占比，可對長三角農(nóng)村地區(qū)PFASs污染現(xiàn)況及農(nóng)村污水處理設(shè)施處理效能研究提供基礎(chǔ)支撐。

1 區(qū)域現(xiàn)場調(diào)查

江蘇省常州市洛陽鎮(zhèn)位于“長三角”中心地帶的太湖流域，村鎮(zhèn)工業(yè)極為發(fā)達，村莊吸納大量外來務(wù)工人員居住。調(diào)查的洛陽鎮(zhèn)6個村莊污水處理設(shè)施主要承接村莊居民生活排水、村莊初期雨水、村鎮(zhèn)工業(yè)尾水和農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)及畜禽養(yǎng)殖排水等，具備太湖流域典型水網(wǎng)地區(qū)村落排水特征，其污水收集方式和處理工藝如表1所示。

2 樣品采集、預(yù)處理與檢測

2.1 樣品采集

表2為常州市洛陽鎮(zhèn)6個村莊污水處理設(shè)施對COD等常規(guī)污染物去除效果。由表2可以看出，6個村污水處理設(shè)施出水中COD、NH3—N、TN、TP均可以達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級B排放限值要求，其中，A、F兩村設(shè)施出水可達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A排放限值。說明這6個分散式污水處理設(shè)施運行較為穩(wěn)定，可以進行痕量污染物PFASs的去除效能分析研究。2019年6月5日現(xiàn)場采集6座污水處理設(shè)施進、出水口及濕地土壤樣品，采用平均比例混合水樣法采集水樣，運回實驗室，在0～4 ℃環(huán)境保存以待分析。

2.2 樣品預(yù)處理

1）將500 mL水樣用0.45 μm微孔濾膜過濾，再用稀釋的醋酸水溶液調(diào)節(jié)pH值至4～5，加入凈化內(nèi)標25 ng（0.5 ng/μL，50 μL）老化30 min;

2）樣品用PWAX小柱富集，PWAX固相萃取柱依次使用4 mL 0.5%氨水甲醇溶液、4 mL甲醇及4 mL超純水活化;

3）用4 mL 25 mmol/L醋酸鈉溶液（pH=4）清洗，于65 kPa負壓下抽干1 h。緊接著用4 mL甲醇和4 mL 0.5%氨水甲醇溶液淋洗;

4）用氮吹濃縮至0.25 mL，加入0.25 mL超純水，加入進樣內(nèi)標25 ng渦旋混勻，過0.22 μm針孔濾膜，取100 μL上機測定。

2.3 樣品檢測

1）COD、氨氮、總氮、總磷等常規(guī)污染物指標按照《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》監(jiān)測。

2）PFASs采用安捷倫液相色譜-G6500系列（四級桿-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀）進行樣品分析。由于痕量污染物PFASs對檢測人員水平要求較高，按照第三方檢測單位提供的預(yù)處理方法進行預(yù)處理后，送檢。

3 結(jié)果與討論

3.1 農(nóng)村污水3種收集方式的PFASs構(gòu)成分析

圖1為洛陽鎮(zhèn)6個村莊排水中的PFCAs和PFSAs百分比構(gòu)成圖。由圖1可見：中鏈PFOA在PFCAs中占比最大為43.5%～66.54%，而短鏈PFBA所占的比例超過了2種中鏈，PFASs達到了8.2%～22.05%，見圖1（a）;PFSAs中的PFOS占比達到41.22%～95.84%，見圖1（b）;PFDA、PFUnDA、PFDS等長鏈PFASs[15]及MeFOSA、EtFOSA、MeFOSE等PFOS前體物質(zhì)濃度均低于檢出限。這一水質(zhì)特征與Arvaniti等[16]對希臘、德國污水處理廠的研究結(jié)果相似，進水中PFASs都以中鏈PFASs為主，短鏈PFASs濃度水平則相對較低，說明該地區(qū)村莊污水中的PFASs與城市污水相近。

圖2為3種污水收集方式中PFASs濃度特點。由圖2可見：污水來源為雨污合流和企業(yè)排水的E村污水處理設(shè)施中的PFASs濃度最高，為123.72 ng/L，約為D村污水處理設(shè)施進水中PFASs濃度的3倍;污水來源為雨污分流的A、F兩村設(shè)施中PFASs的濃度為100.29、91.89 ng/L，也高于污水來源為雨污合流的B、C、D村，這可能是由于雨水隨著地表徑流流入污水處理設(shè)施，降低了污染物濃度。

表3為洛陽鎮(zhèn)6個村莊污水處理設(shè)施進、出水和濕地土壤中PFASs的濃度構(gòu)成。由表3可以看出，PFASs組份中濃度最高的為PFOS范圍在N.D.～79.89 ng/L，其次是PFOA范圍在15.03～23.84 ng/L，二者都是中鏈PFASs，而短鏈PFASs組份中濃度最高的為PFBA（全氟丁酸），范圍在3.87～8.6 ng/L。PFASs的濃度水平表明了該地區(qū)全氟化合物使用還是以中鏈PFASs為主，短鏈PFASs還未逐步成為替代物被使用。6個村莊污水處理設(shè)施進水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分別在28.88～45.22 ng/L和4.47～87.05 ng/L，這與已有報道有所不同：Bossi等[17]研究表明，丹麥某污水處理廠進水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分別在15.0～19.7 ng/L和3.4～11.5 ng/L之間;王凱等[18]發(fā)現(xiàn)，遼寧省4座污水處理廠進水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分別在81.5～135.9 ng/L和3.7～4.6 ng/L之間;周珍等[19]發(fā)現(xiàn)，武漢10座污水處理廠進水中ΣPFASs在19.1～9 970 ng/L之間?？梢?，洛陽鎮(zhèn)6個村莊污水處理設(shè)施進、出水和濕地土壤中PFASs的濃度與其他污水廠相差不大，甚至還高于部分地區(qū)城市污水。

3.2 農(nóng)村污水中的PFASs來源解析

張暉等[20]研究表明，PFOS的主要來源是市政污水，PFOA則更多的來源于工業(yè)廢水。參考王之芳等[21]和陳舒等[22]研究中所采用的比值法，結(jié)合實際情況選用組份PFOS/PFOA和PFOA/PFNA這2個比值對PFASs的來源進行分析。PFOS/PFOA值若大于1則表明是PFOS的點源污染，否則為降雨輸入。而PFOA/PFNA的比值在7～15之間則說明是工業(yè)廢水直排，大于15則為前驅(qū)體的降解。按照這一解析方法，計算洛陽鎮(zhèn)6個村莊污水PFASs來源，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出：

1）A、B、E、F村污水處理設(shè)施的PFOS/PFOA的比值都大于1，說明這4個村莊都存在PFOS點源污染問題。

2）6個村莊污水處理設(shè)施除去D村外，PFOA/PFNA的比值都在7～15之間，表明這5個村莊存在工業(yè)廢水直接排放的現(xiàn)象。

3）6座設(shè)施的PFOS/PFOA的比值都小于15，表明沒有前驅(qū)體的降解，這與所檢測的結(jié)果互相印證。

4）6個村污水處理設(shè)施的收集區(qū)域主要為所屬范圍村莊的生活污水，所以，PFOS為主要污染物，但因為地處長三角工業(yè)地區(qū)，有不少微型企業(yè)及家庭手工作坊的存在，且大多為機械加工類，其生產(chǎn)廢水和生活污水一并進入設(shè)施，這與上述PFOA/PFNA的比值所得到的結(jié)果相呼應(yīng)。

5）E村污水處理設(shè)施所在的村莊因為離鎮(zhèn)區(qū)較近，常住人口基數(shù)較大，且有企業(yè)廢水的排入，使其PFASs濃度最高。

6）D村污水處理設(shè)施雖然所在村莊為工業(yè)園區(qū)，但因為工業(yè)園區(qū)的企業(yè)基本上都按照規(guī)定將污水排入市政管網(wǎng)，所以設(shè)施進水中PFASs濃度相對較低。

3.3 不同處理工藝對PFASs及常規(guī)污染物的去除特性分析

3.3.1 A/O、多級A/O和A/O-MBR工藝對PFASs的去除

圖3為6個村莊污水處理設(shè)施中PFASs進水、出水濃度水平。

由圖3可以看出：采用A/O工藝的村莊（B、C、D），出水PFASs濃度均高于進水PFASs濃度，表明A/O工藝并不能有效地去除污水中的PFASs;采用多級A/O工藝的E村，出水PFASs濃度略高于進水PFASs，對PFASs也不能去除;采用A/O-MBR工藝的A村污水處理設(shè)施對PFASs具有較好的去除效率，結(jié)合表2可以發(fā)現(xiàn)，出水中的中鏈PFASs都有所降低，尤以PFOS為最，從64.45 ng/L降到15.41 ng/L，去除率達76.09%，但短鏈PFASs不僅不能去除，反而有所增加。表明經(jīng)過A/O-MBR處理，中鏈PFASs會降解成短鏈PFASs，而短鏈PFASs卻很難進一步降解;與A/O工藝相比，A/O-MBR對PFASs有一定去除效率，說明MBR膜反應(yīng)器具有的較高懸浮活性污泥濃度能將更多的PFASs從水相吸附到污泥相上，并進一步進行微生物分解，使得中鏈PFASs得到降解[23];采用A/O-MBR工藝的F村污水處理設(shè)施出水PFASs濃度較進水濃度高，是由于該設(shè)施由A/O原位提升改造為A/O-MBR，穩(wěn)定運行兩周后常規(guī)污染物的去除效率得到較大提升，但對PFASs去除效率的提升并沒有同步實現(xiàn)，表明MBR系統(tǒng)對PFASs去除可能需要更長的培養(yǎng)馴化時間;比較表2的常規(guī)污染去除效率，A/O工藝和多級A/O工藝對常規(guī)污染物的去除效率也低于A/O-MBR，主要體現(xiàn)在對NH3—N、TN、TP的去除效率上，尤其是TP、TN，可能是A/O-MBR裝置內(nèi)具有更高的污泥量，提升強化了生物降解能力，具有更好的硝化/反硝化、吸磷/釋磷效應(yīng)，并強化生物吸附、降解PFASs。濕地作為尾水深度凈化系統(tǒng)，植物根系也可以吸收磷元素及痕量污染物，通過濕地土壤及其微生物吸附或降解PFASs，對地表水污染起到了進一步深度凈化作用。

3.3.2 濕地對PFASs的去除效能分析

由圖1、表3可以看出：濕地土壤對PFASs的去除較多的組分為PFOS、PFOA，且PFOS優(yōu)于PFOA，出水PFOS濃度從15.41 ng/L降至檢出限以下，這可能是因為PFOS的固液分配系數(shù)Kd高于PFOA[24]，使得PFOS比PFOA更容易吸附到土壤中。濕地土壤吸附的PFASs中，5種短鏈PFASs只有PFHxS和PFHxA（全氟己酸）檢出且濃度較低，濃度分別為0.93、0.17 ng/g，短鏈PFASs的碳鏈長度和辛醇–水分配系數(shù)Kow比中、長鏈PFASs更短、更小[1]，導(dǎo)致了較低的吸附勢和疏水性。短鏈PFASs更易存在于液相中而不是固相中，使得短鏈PFASs出水濃度相對較高。種植于土壤層的濕地植物，則可以通過植物根系的被動吸收將部分PFASs從土壤吸收到植物體內(nèi)。據(jù)文獻報道，小麥根部可以吸收PFASs，且吸收量受PFASs碳鏈長度影響[25];當土壤中PFOS、PFOA濃度為1.0～25.0 mg/kg時，PFOS、PFOA對水稻、大豆、油菜的出苗率、株高、生物量均無明顯影響[26];當PFOS濃度升高至200 mg/L時，小麥幼苗抗氧化防御系統(tǒng)會受到損害[27]。因為種植的是景觀性濕地植物，所以，不存在PFASs通過食物鏈進入人體的情況。濕地系統(tǒng)建成均已運行2 a以上，土壤中檢測出的PFASs濃度仍較低，可以推測，濕地系統(tǒng)在較長一段時間內(nèi)對PFASs仍具有一定的去除能力。

4 結(jié)論

1）6種PFCAs和3種PFSAs在6個村莊污水處理設(shè)施進水中除了PFOS的檢出率為83.33%，其余檢出率均為100%。PFSAs中濃度最高的組份為PFOS，濃度范圍為N.D.～79.89 ng/L、PFCAs濃度最高的組份為PFOA，濃度范圍為3.87～8.6 ng/L。說明6個村莊排水均含有PFASs，污染物主要為中鏈PFASs。3種不同污水收集方式中的PFASs濃度特征為雨污合流及企業(yè)排水>雨污分流>雨污合流。

2）接觸氧化A/O工藝和多級A/O工藝并不能有效地去除污水中的PFASs;A/O-MBR工藝對PFASs的去除效果較好，體現(xiàn)在中鏈PFASs的濃度有所降低，尤以PFOS組份為最，濃度從64.45 ng/L降到15.41 ng/L，去除率達到76.09%，但對短鏈PFASs未見有明顯去除。MBR膜反應(yīng)器具有的較高懸浮活性污泥濃度能將更多的PFASs從水相吸附到污泥相上，使得中鏈PFASs得到降解，降解率為81.27%。

3）人工濕地對中鏈PFASs具有較好的去除效果，濕地出水中PFOS可從15.41 ng/L降至檢出限以下。較低的吸附勢和疏水性使得短鏈PFASs更易存在于液相中而不是固相中，導(dǎo)致出水短鏈PFASs濃度較高。濕地植物可以通過根系的主動吸收將部分PFASs從土壤吸附到植物體內(nèi)，土壤中檢測出的PFASs濃度較低，可以推測，濕地系統(tǒng)在較長時間內(nèi)對PFASs仍具有一定的去除能力。

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（編輯 王秀玲）