黃鐵礦表面氧化機(jī)理及動(dòng)力學(xué)影響因素研究進(jìn)展

蔣文瑞 涂志紅，2，3 周 姝 吳 奇 黨 志何慧軍 劉崇敏 劉 杰，2，3

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林541006；2.桂林理工大學(xué)巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林541006；3.桂林理工大學(xué)廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林541006；4.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州510006）

1 引 言

1.1 黃鐵礦的基本結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)

黃鐵礦是地殼中含量最豐富的金屬硫化物［1］，廣泛分布于各種熱液礦床及變質(zhì)巖礦床中。黃鐵礦顏色為金色且具有明亮的金屬光澤，理論上由Fe、S兩種元素組成，化學(xué)式為FeS2，理論含量為Fe 46.6%、S 53.4%。事實(shí)上，在自然形成過(guò)程中，常因Co、Ni、Au等金屬伴生于黃鐵礦結(jié)構(gòu)中并代替部分Fe，導(dǎo)致其部分理化性質(zhì)在一定程度上發(fā)生改變，如硬度變低、顏色變淺、表面氧化活性增強(qiáng)等。黃鐵礦多以等軸立方體晶系形式存在，與NaCl晶體結(jié)構(gòu)相似，其中Fe位于Na所處位置，而S—S鍵的中心則位于Cl原子的位置［2-5］。每個(gè)S原子與周?chē)?個(gè)Fe原子和1個(gè)S原子配位，同時(shí)每個(gè)Fe原子與周?chē)?個(gè)S原子配位，呈啞鈴狀的沿對(duì)角線(xiàn)方向在每個(gè)晶體層中交替排列，結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中，F(xiàn)e—S鍵長(zhǎng)為0.225 4 nm，S—S鍵長(zhǎng)為0.219 2 nm，F(xiàn)e—S—Fe鍵角為115.881°，S—Fe—S鍵角為85.480°，S—S—Fe鍵角為101.800°。自然環(huán)境中，除了立方晶體（100）外［6］，黃鐵礦還常見(jiàn)于十二面體（210）和八面體（111）。

1.2 黃鐵礦表面氧化研究意義

經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展，對(duì)礦產(chǎn)資源的需求量日益增長(zhǎng)，加大了對(duì)礦產(chǎn)資源的開(kāi)采。但由于目前我國(guó)仍多半為粗放型開(kāi)采方式，礦產(chǎn)資源的利用率較低，最終導(dǎo)致大量的尾礦堆積在礦區(qū)環(huán)境中。黃鐵礦作為最常見(jiàn)的一種金屬硫化物尾礦，廣泛存在于各大礦區(qū)環(huán)境中。深入探究黃鐵礦表面氧化機(jī)理及其規(guī)律，對(duì)于從源頭上減緩酸性礦山廢水（acid mine drainage，AMD）的產(chǎn)生、改善黃鐵礦在光伏材料的應(yīng)用缺陷、從黃鐵礦結(jié)構(gòu)中高效浸出伴生的貴重金屬及完善地球上Fe、S循環(huán)都具有十分重要的意義。

（1）堆放于表生環(huán)境中的黃鐵礦容易被氧化產(chǎn)生酸性礦山廢水。有資料表明［7-8］：我國(guó)AMD年排放量約為36億t，約占我國(guó)工業(yè)廢水排放總量的10%，然而僅有4.28%的AMD得到有效處理。由于AMD通常具有強(qiáng)酸性且富含多種有毒有害重金屬［9-10］，其形成后對(duì)環(huán)境造成的危害主要體現(xiàn)在以下幾方面：①AMD流入河流、湖泊等天然水體，會(huì)迅速降低受納水體的pH值，嚴(yán)重危害魚(yú)類(lèi)等水生生物的生長(zhǎng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成水體的自?xún)艄δ茉獾狡茐纳踔羻适В?1］；②AMD排入農(nóng)田，導(dǎo)致農(nóng)作物發(fā)黃、枯萎甚至死亡，高鹽分含量還可以使土壤鹽堿化，嚴(yán)重影響農(nóng)作物的質(zhì)量和產(chǎn)量；③高酸性條件下，一些有毒有害的重金屬如Cd、Cr、Hg和Pb等被活化，從而發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化或被植物和生物吸收利用，再通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，危害人類(lèi)身體健康［12］。因此，為了減少或防止因AMD產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題，世界各國(guó)花費(fèi)了大量的人力、物力。相較于后期AMD處理，若能從源頭上減緩或防止黃鐵礦表面氧化，進(jìn)而減少AMD的形成，其治理成本勢(shì)必會(huì)大大降低，治理效果也會(huì)更好。因此大量的科研工作投入到黃鐵礦表面氧化機(jī)理及其表面鈍化材料的研究中，旨在為從源頭治理AMD提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

（2）黃鐵礦具有較高的電子遷移率和光吸收系數(shù)，能夠作為太陽(yáng)能電池的光電子吸收材料，在太陽(yáng)能光伏行業(yè)有較大的應(yīng)用潛力。此外，黃鐵礦在新能源系統(tǒng)［13］、傳感器［14］及其他的一些新型產(chǎn)業(yè)［15］中也已被廣泛應(yīng)用。但是，黃鐵礦運(yùn)用于光電材料領(lǐng)域存在一個(gè)致命缺陷，即隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，黃鐵礦的表面在一定程度上被氧化，在此過(guò)程中產(chǎn)生的一些氧化物覆蓋其表面，導(dǎo)致其作為光電材料的性能受到很大影響。因此，有必要深入探究黃鐵礦表面氧化機(jī)理，盡可能規(guī)避其因表面氧化而造成作為新型材料應(yīng)用受限。

（3）黃鐵礦作為最常見(jiàn)的載金礦物，其結(jié)構(gòu)中通常會(huì)伴生一些貴金屬，如Co、Ni等。在冶金領(lǐng)域里，獲取這些稀缺的貴金屬資源，最常見(jiàn)的方法是利用黃鐵礦表面氧化使其晶體結(jié)構(gòu)破壞，釋放其中的貴金屬，再利用泡沫浮選技術(shù)分離提取這些貴金屬［16］。顯然，黃鐵礦表面氧化越快，貴金屬釋放越快，因此研究黃鐵礦的氧化機(jī)理及其氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)于從黃鐵礦的伴生結(jié)構(gòu)中高效回收貴金屬也具有十分重要的意義。

（4）黃鐵礦作為地球上最常見(jiàn)的金屬硫化物礦物，體量十分巨大，其氧化過(guò)程中釋放出的Fe、S及其轉(zhuǎn)化過(guò)程勢(shì)必成為地球中Fe、S循環(huán)的重要分支組成部分。有資料表明［17］每年大約有6×107t的S以黃鐵礦的形式埋藏到沉積物中，初步估算儲(chǔ)存于黃鐵礦中S的總含量約為6×1015t。因此，深入研究黃鐵礦表面氧化機(jī)理，特別是認(rèn)識(shí)氧化過(guò)程中Fe和S的轉(zhuǎn)化途徑，對(duì)于了解地球上Fe、S元素地球化學(xué)循環(huán)同樣具有十分重要的意義。

2 黃鐵礦表面氧化機(jī)理研究進(jìn)展

自發(fā)現(xiàn)黃鐵礦氧化后可形成AMD以來(lái)，人們對(duì)于黃鐵礦表面氧化進(jìn)行了大量的研究。調(diào)研相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，目前關(guān)于黃鐵礦表面氧化機(jī)理研究主要集中于以下幾個(gè)方面：①黃鐵礦氧化形成AMD機(jī)理；②微生物介導(dǎo)下的黃鐵礦生物氧化機(jī)理；③黃鐵礦表面氧化機(jī)理電化學(xué)研究；④黃鐵礦表面氧化過(guò)程中硫元素轉(zhuǎn)化機(jī)理。

2.1 黃鐵礦表面氧化中AMD形成機(jī)理研究

暴露于環(huán)境中的黃鐵礦因其表面原子的點(diǎn)陣平面被截?cái)啵纬闪舜罅康谋砻鎽益I，進(jìn)而體現(xiàn)出較高的表面能，具有較強(qiáng)的表面活性，因而容易與周?chē)h(huán)境中O2和H2O發(fā)生表界面的氧化反應(yīng)形成AMD，黃鐵礦氧化形成AMD主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下［18］：

總反應(yīng)方程式為式（4）：

首先，周?chē)h(huán)境中的O2和H2O作用于黃鐵礦表面能比較高的地方，如邊、角及晶格缺陷處，使黃鐵礦表面被氧化產(chǎn)生少量的H+、Fe2+及，如方程式（1）所示；隨后方程式（1）中產(chǎn)生的Fe2+被空氣中的O2氧化成Fe3+，見(jiàn)方程式（2）；最后，式（2）中所產(chǎn)生的Fe3+與黃鐵礦發(fā)生表界面反應(yīng)產(chǎn)生大量的Fe2+，如式（3）所示。而后產(chǎn)生的Fe2+又因反應(yīng)（2）繼續(xù)被O2氧化生成Fe3+，從而形成一個(gè)循環(huán)。黃鐵礦通過(guò)此過(guò)程循環(huán)往復(fù)至完全氧化，形成AMD。上述3個(gè)反應(yīng)相比較而言，方程式（2）所代表的反應(yīng)速度相對(duì)緩慢，該反應(yīng)為黃鐵礦表面氧化反應(yīng)的決速步驟，控制著黃鐵礦的最終表面氧化速率［12］。

2.2 微生物介導(dǎo)下的黃鐵礦生物氧化機(jī)理研究

隨著研究者對(duì)黃鐵礦表面氧化認(rèn)識(shí)的深入，后續(xù)研究［19］陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，即便在酸度很高的礦區(qū)環(huán)境中仍然普遍存在可以顯著加快Fe2+氧化成Fe3+的微生物，進(jìn)而顯著提高黃鐵礦表面的氧化速率。例如，SINGER等［20］研究結(jié)果表明，相較于無(wú)菌反應(yīng)體系，加入嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌后，黃鐵礦的氧化速率提高了近100萬(wàn)倍。為了區(qū)別于單純無(wú)機(jī)化學(xué)類(lèi)物質(zhì)對(duì)黃鐵礦的作用，習(xí)慣上，根據(jù)有無(wú)微生物參與黃鐵礦的表面氧化，將其分為化學(xué)氧化和生物氧化，而后根據(jù)微生物是否直接參與黃鐵礦的表界面反應(yīng)，黃鐵礦的生物氧化又可分為直接作用機(jī)理、間接作用機(jī)理以及聯(lián)合作用機(jī)理。

2.2.1 直接作用機(jī)理

直接作用即微生物利用其細(xì)胞表面結(jié)構(gòu)中的菌毛及其細(xì)胞分泌物，吸附在黃鐵礦表面，然后通過(guò)自身代謝過(guò)程中產(chǎn)生的多種酶或代謝產(chǎn)物直接將黃鐵礦溶解為Fe2+和，完全不需要借助其它氧化劑的作用就可直接將礦物氧化，其作用機(jī)理示意見(jiàn)圖2?；诖?，研究者普遍認(rèn)為細(xì)菌附著是黃鐵礦直接生物氧化的先決條件，也是支持直接機(jī)理的主要證據(jù)。不同的實(shí)驗(yàn)研究中，采用一系列界面表征手段也證實(shí)了微生物附著在礦物表面的現(xiàn)象與能力［21-22］。例如，一些研究［23-24］借助于熒光光譜及14C標(biāo)記技術(shù)，清晰地檢測(cè)到大量的微生物吸附在黃鐵礦的表面。另有研究表明［25-27］，通過(guò)SEM觀(guān)察發(fā)現(xiàn)黃鐵礦經(jīng)微生物氧化后，其表面出現(xiàn)了大量類(lèi)似微生物形狀且大小與菌體體積十分接近的腐蝕坑，而在無(wú)菌體系中，黃鐵礦表面的腐蝕坑的分布并未呈現(xiàn)出類(lèi)似的現(xiàn)象，該現(xiàn)象被認(rèn)為是微生物直接吸附于黃鐵礦表面后直接溶解黃鐵礦造成的，在一定程度上也反映出微生物直接作用于黃鐵礦表面的機(jī)理。后續(xù)一些研究則對(duì)微生物與黃鐵礦直接作用機(jī)理進(jìn)行了深入研究和探討。如GU等［28］研究發(fā)現(xiàn)A.ferrooxidans分泌的疏水性物質(zhì)提高了黃鐵礦表面的疏水性，更有利于微生物吸附并直接加快了黃鐵礦的氧化。YANG等［29］則采用顯微鏡、拉曼光譜（Raman）和二次質(zhì)譜儀等界面分析手段研究了A.ferrooxidans在黃鐵礦表面的界面作用。結(jié)果表明，經(jīng)微生物作用后，黃鐵礦表面覆蓋了一層明顯的胞外多聚物。同樣，TRIBUTSCH等［30］提出細(xì)菌通過(guò)胞外聚合物（EPS）層與礦物表面接觸，同時(shí)證明了Thiobacillus ferrooxidans就是通過(guò)此胞外聚合物來(lái)破壞黃鐵礦晶格的。P·德瓦西亞等［31］研究表明：微生物分泌的胞外多聚物中包含—NH3、—NH2、—CONH、—NH、—CO、—CH3、—CH2、—CH等多種官能團(tuán)，正是因?yàn)檫@些官能團(tuán)的存在，微生物更容易吸附在礦物表面與礦物發(fā)生界面作用。

2.2.2 間接作用機(jī)理

亦有一些研究［32-34］認(rèn)為微生物對(duì)黃鐵礦的氧化為間接作用機(jī)理，微生物無(wú)需直接吸附在黃鐵礦表面上，微生物的作用只是提高了Fe2+氧化成Fe3+即方程式（2）過(guò)程的速率，導(dǎo)致反應(yīng)體系中維持了較高的Fe3+，黃鐵礦等金屬硫化物氧化是溶液中Fe3+直接作用的結(jié)果，其作用機(jī)理示意見(jiàn)圖3。其中，F(xiàn)e2+被微生物氧化步驟主要包括胞外Fe2+被氧化為Fe3+和胞內(nèi)O2被還原為H2O兩個(gè)過(guò)程。首先，胞外結(jié)構(gòu)中的Fe2+失去一個(gè)電子變?yōu)镕e3+，失去的電子通過(guò)細(xì)胞表面結(jié)構(gòu)中的含銅蛋白質(zhì)Rusticyanin、細(xì)胞色素c和細(xì)胞色素a1被逐層運(yùn)輸至細(xì)胞內(nèi)，然后O2得到這個(gè)電子并結(jié)合H+被還原成H2O。同時(shí)，由于細(xì)胞內(nèi)外H+存在電勢(shì)差，H+通過(guò)質(zhì)子通道進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，微生物將電勢(shì)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，并通過(guò)ATP酶將ADP合成ATP。間接作用強(qiáng)調(diào)的是通過(guò)Fe3+來(lái)作用和影響黃鐵礦的表面氧化。例如，F(xiàn)OWLER等［35］的研究中，在保持反應(yīng)體系中Fe2+和Fe3+的濃度基本不變的情況下，即使向反應(yīng)體系中加入了A.ferrooxidans，黃鐵礦的氧化速率也并未加快。因此認(rèn)為Fe3+才是真正的氧化劑，而微生物并不存在直接作用。另外，有研究［36-37］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入的微生物為具有氧化Fe2+能力的A.ferrooxidans時(shí)，黃鐵礦的氧化速率顯著提高；當(dāng)加入的微生物是不具有氧化Fe2+能力的Thiobacillus ferrooxidans菌時(shí)，黃鐵礦的氧化速率幾乎沒(méi)有變化。

2.2.3 聯(lián)合作用機(jī)理

之后的研究［38］發(fā)現(xiàn)，微生物在氧化金屬硫化物的過(guò)程中，既有直接作用，也存在間接作用，因此就出現(xiàn)了聯(lián)合作用機(jī)理。首先，微生物直接吸附在礦物表面，其分泌物中的一些物質(zhì)可以直接與礦物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生Fe3+，然后Fe3+與微生物聯(lián)合作用使黃鐵礦氧化，如圖4所示。ROJAS-CHAPANA等人［39］的研究表明，附著的細(xì)菌通過(guò)直接作用機(jī)理釋放Fe2+，然后溶液中的游離細(xì)菌將其作為能源，消耗Fe2+產(chǎn)生大量的Fe3+，從而加速黃鐵礦的氧化過(guò)程。

2.3 黃鐵礦表面氧化機(jī)理電化學(xué)研究

由于黃鐵礦為良好的半導(dǎo)體，其表面氧化反應(yīng)為涉及多電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)過(guò)程。因此，將黃鐵礦制備成工作電極，借助經(jīng)典的電化學(xué)方法得到的電化學(xué)信號(hào)可以間接地反映出黃鐵礦表面氧化過(guò)程，進(jìn)而推測(cè)出黃鐵礦表面氧化反應(yīng)機(jī)理。

早期，BIEGLER等［40］在酸性條件下，利用陽(yáng)極極化曲線(xiàn)研究了黃鐵礦的電化學(xué)氧化，認(rèn)為黃鐵礦表面電化學(xué)氧化過(guò)程主要包括以下兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)：

其中，式（5）發(fā)生在低電壓下，其主要產(chǎn)物為單質(zhì)硫（S0）和Fe3+；而在高電壓下，主要是黃鐵礦的主體結(jié)構(gòu)發(fā)生了溶解，如式（6）所示。

之后亦有研究［41-42］采用循環(huán)伏安掃描及交流阻抗技術(shù)研究黃鐵礦表面電化學(xué)氧化機(jī)理，提出黃鐵礦表面氧化反應(yīng)主要為以下兩個(gè)過(guò)程：

首先在低電位時(shí)，F(xiàn)e溶解到電解液中，并且在黃鐵礦的表面形成了一層富硫?qū)逾g化層（SL），該富硫?qū)游镔|(zhì)不僅僅是S0，還包括其他含硫化合物如多聚硫化物等，反應(yīng)方程見(jiàn)式（7）。隨后升高電位，則主要是之前產(chǎn)生的富硫?qū)覵L被氧化溶解，如式（8）所示。

我國(guó)學(xué)者孫小俊等人［43］的研究則認(rèn)為在較低電位時(shí)，黃鐵礦先被氧化生成FeS和H2S，如式（9）所示，隨著電壓增高，黃鐵礦的主體結(jié)構(gòu)再被溶解生成Fe2+和

同樣，涂志紅［12］采用電化學(xué)中的循環(huán)伏安對(duì)黃鐵礦表面氧化機(jī)理進(jìn)行了研究。研究者從開(kāi)路電壓0.40 V處正向掃描，當(dāng)掃描至電位為0.50 V時(shí)，曲線(xiàn)上出現(xiàn)明顯的氧化峰A1，研究者依據(jù)經(jīng)典的熱力學(xué)參數(shù)并結(jié)合XPS、Raman等表征手段對(duì)該電壓下的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析，證實(shí)了該電壓下黃鐵礦表面反應(yīng)產(chǎn)物為富硫?qū)游镔|(zhì)和Fe（OH）3，其主要發(fā)生的反應(yīng)如式（10）所示：

繼續(xù)增加電壓時(shí)，電流密度迅速升高，在0.70 V處出現(xiàn)尖銳的氧化峰A2，研究者認(rèn)為其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)如式（11）所示：

負(fù)向掃描至0.40 V左右，出現(xiàn)明顯的還原峰C1，根據(jù)還原峰電位并結(jié)合熱力學(xué)參數(shù)，該處可能發(fā)生的反應(yīng)為：

繼續(xù)負(fù)向掃描至-0.30 V時(shí)，電極表面的S0發(fā)生了還原反應(yīng)：

掃描至-0.60 V后正向掃描至0.10 V時(shí)，出現(xiàn)微弱的氧化峰A3，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為式（12）的逆反應(yīng)，即少量的H2S被氧化成S0。

2.4 黃鐵礦表面氧化過(guò)程的硫形態(tài)轉(zhuǎn)化

黃鐵礦因體量十分巨大，其氧化過(guò)程中硫元素的轉(zhuǎn)化是硫元素地球化學(xué)循環(huán)的重要組成部分，探究黃鐵礦表面氧化過(guò)程中硫元素的轉(zhuǎn)化對(duì)于完善表生地球環(huán)境下硫元素的物質(zhì)循環(huán)具有十分重要的意義。雖然人們對(duì)黃鐵礦表面氧化總反應(yīng)式已達(dá)成基本共識(shí)，但是其具體氧化過(guò)程是十分復(fù)雜的，尤其是涉及到黃鐵礦氧化過(guò)程中硫形態(tài)轉(zhuǎn)化方面。主要是由于從轉(zhuǎn)化至正六價(jià)的中間會(huì)經(jīng)歷多個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，會(huì)形成多種含硫中間產(chǎn)物，而產(chǎn)生的含硫中間產(chǎn)物復(fù)雜且大多不穩(wěn)定。雖然，幾十年前就已經(jīng)有學(xué)者開(kāi)始研究黃鐵礦表面氧化過(guò)程中的硫形態(tài)變化，但因受限于檢測(cè)儀器和檢測(cè)技術(shù)，相關(guān)的一些研究結(jié)果存在著諸多爭(zhēng)議。

早在 1967 年，SILVERMAN［44］便進(jìn)行了黃鐵礦氧化機(jī)理研究的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中測(cè)定了Fe3+和Fe2+的濃度，發(fā)現(xiàn)得到的Fe3+/Fe2+十分符合式（14）的化學(xué)計(jì)量比，并由此認(rèn)為黃鐵礦中的硫首先轉(zhuǎn)變成S0。遺憾的是，其實(shí)驗(yàn)過(guò)程中并沒(méi)有檢測(cè)到S0，該研究者認(rèn)為這是因?yàn)楫a(chǎn)生的S0被Fe3+氧化為SO24-，見(jiàn)式（15）。而將式（14）和式（15）合并剛好可以得到黃鐵礦被Fe3+氧化的化學(xué)反應(yīng)式（3）。故SILVERMAN認(rèn)為黃鐵礦氧化過(guò)程中先變成S0，然后再被Fe3+氧化為。

而之后的一些研究［45-47］則認(rèn)為，黃鐵礦中的并不是先被氧化成S0，而是首先轉(zhuǎn)變成（式（16））。然后，由于產(chǎn)生的不穩(wěn)定，進(jìn)而被氧化成為（式（17）），將式（16）和式（17）合并依舊可以得到式（3）。

1987年，LUTHER等人［46］發(fā)現(xiàn)黃鐵礦氧化產(chǎn)生了和其他。同時(shí)研究者根據(jù)化學(xué)鍵理論和分子軌道理論，第一次較細(xì)致地描述了黃鐵礦氧化過(guò)程中含硫產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理。首先體系中的Fe3+和H2O相結(jié)合，形成中間體，黃鐵礦中的一個(gè)S原子被中間體中的OH-連接變成FeS2OH-（式（18）），而后中間體用相同的方式與產(chǎn)生的FeS2OH-反應(yīng)生成（式（19））。由于不穩(wěn)定，容易失去1個(gè)H2O分子變成FeS2O（-式（20）），此時(shí)FeS2分子接上了1個(gè)O，循環(huán)以上步驟三次，F(xiàn)eS2分子上連接了3個(gè)O，變?yōu)镕eS2O3，最后，F(xiàn)e—S鍵斷裂形成Fe2+和（式（21））。由于在酸性條件下不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)變?yōu)镾0和，同時(shí)由于這兩種物質(zhì)不穩(wěn)定最終將被氧化成為

此外，在黃鐵礦生物氧化過(guò)程中，微生物也可能對(duì)硫形態(tài)的變化有一定影響。例如，SCHIPPERS等人［53］研究比較了黃鐵礦在不同微生物（Leptospirillum ferrooxidans和A.ferrooxidans）存在條件下的含硫中間產(chǎn)物，結(jié)果表明在Leptospirillum ferrooxidans體系中檢測(cè)到的含硫產(chǎn)物有和S0，然而在A.ferro-oxidans體系中只檢測(cè)到了S0，研究者認(rèn)為A.ferrooxidans具有既能氧化Fe2+又能氧化還原硫的作用，因此生成的S0可能被A.ferrooxidans氧化了，而Leptospiril-lum ferrooxidans則只能氧化Fe2+，所以生成的含硫產(chǎn)物被保留下來(lái)了。MEULENBERG等人［54］則研究了Thiobacillus acidophilus對(duì)黃鐵礦氧化過(guò)程中含硫產(chǎn)物的作用機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Thiobacillus acidophilus代謝過(guò)程中可以產(chǎn)生大量分解中間產(chǎn)物的水解酶。

隨著表面分析檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，許多研究者［55-59］借助靈敏的表面分析技術(shù)，如X-射線(xiàn)光電子能譜（XPS）、Raman光譜等對(duì)覆蓋在黃鐵礦表面的微量含硫產(chǎn)物進(jìn)行了檢測(cè)與表征，結(jié)果在黃鐵礦表面檢測(cè)到了等含硫中間產(chǎn)物。

3 黃鐵礦表面氧化動(dòng)力學(xué)影響因素研究

由于黃鐵礦表面氧化可導(dǎo)致AMD的形成進(jìn)而誘發(fā)一系列的環(huán)境污染問(wèn)題，因此深入探究表生環(huán)境下各因素對(duì)黃鐵礦表面氧化速率的具體影響，對(duì)于揭示自然條件下黃鐵礦表面氧化規(guī)律具有十分重要的意義。調(diào)研相關(guān)文獻(xiàn)，目前影響黃鐵礦表面氧化速率的因素主要集中于腐殖酸、無(wú)機(jī)酸根離子、Fe3+等方面。

3.1 腐殖酸對(duì)黃鐵礦表面氧化影響

腐殖酸（其分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6）是一種廣泛分布于自然界的大分子有機(jī)物，含有豐富的羧基、羥基等活性基團(tuán)［60］。正因?yàn)檫@些基團(tuán)的存在，腐殖酸與環(huán)境礦物具有良好的吸附、絡(luò)合和交換性能［61-62］。田充等人［63］研究了腐殖酸在蒙脫石、高嶺石、針鐵礦和水錳礦4種礦物上的吸附行為，結(jié)果表明腐殖酸在礦物表面的吸附機(jī)理最可能是疏水作用和氫鍵作用。張立超等人［64］則發(fā)現(xiàn)，由于不同官能團(tuán)與蒙脫石的親和性不同，富里酸和胡敏酸在吸附過(guò)程中均產(chǎn)生組分分級(jí)，大分子被優(yōu)先吸附在蒙脫石表面。另外，pH同樣會(huì)顯著影響腐殖酸在礦物表面的吸附行為與機(jī)理，如滕飛等人［65］研究表明，在pH＜6時(shí)，高嶺石吸附胡敏酸主要是靜電引力起主導(dǎo)作用，其次是配位交換作用和氫鍵作用，蒙脫石則是以氫鍵作用為主要吸附機(jī)理。相反，在pH＞6時(shí)，高嶺石和蒙脫石的主要吸附機(jī)理分別是疏水性作用和陽(yáng)離子鍵橋。近些年，也有研究［66-67］表明腐殖酸容易吸附在黃鐵礦的表面，且吸附過(guò)程為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，符合Freundlich吸附模型。之后又有研究［68-71］表明，腐殖酸可以與金屬離子結(jié)合從而減緩金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化能力和降低這些有毒重金屬的生物利用性。由于這些特性，PRAFULLA等人［72］認(rèn)為腐殖酸若能減緩黃鐵礦的表面氧化，則在防止AMD和重金屬離子污染問(wèn)題方面具有一定的潛力。筆者認(rèn)為，要想利用腐殖酸用于鈍化黃鐵礦表面氧化反應(yīng)，首先腐殖酸必須很好地吸附在黃鐵礦的表面，阻止或減緩Fe3+和O2與黃鐵礦之間的界面反應(yīng)，這是腐殖酸減緩黃鐵礦氧化速率的一個(gè)前提條件。A?AI［73］采用液相色譜研究了不同條件下黃鐵礦對(duì)腐殖酸的吸附情況，研究結(jié)果表明腐殖酸確實(shí)可以較好地吸附于黃鐵礦表面并且該吸附幾乎是不可逆的。此外，又有研究表明黃鐵礦吸附腐殖酸后可以顯著降低其表面氧化速率。例如，LALVANI等人［74］研究顯示，黃鐵礦經(jīng)腐殖酸處理后，其氧化速率相較于空白對(duì)照組降低了98%。這是由于腐殖酸結(jié)構(gòu)中的羥基、羧基、羰基和醌型基團(tuán)與黃鐵礦界面相互作用，形成堅(jiān)固的無(wú)孔鈍化Fe—C—O膜［74-75］。

另外，一些研究者探究了腐殖酸對(duì)黃鐵礦生物氧化的影響。例如，YANG等人［77］研究表明腐殖酸對(duì)黃鐵礦生物氧化作用是十分復(fù)雜的。首先，腐殖酸在一定程度上為微生物提供了一定的碳源類(lèi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，有利于微生物在腐殖酸層上大量繁殖；其次，微生物的代謝產(chǎn)物及代謝活動(dòng)還破壞了原本覆蓋于黃鐵礦表面的腐殖酸層。綜合以上兩方面原因，最終使黃鐵礦的氧化率由1.64%升高到67.9%。ZHANG等人［78］則研究比較了腐殖酸對(duì)砷黃鐵礦生物氧化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明腐殖酸的存在可以改變砷黃鐵礦在生物氧化過(guò)程中表面的物理化學(xué)性質(zhì)，影響鐵、硫的形態(tài)轉(zhuǎn)化和砷的固定化。該研究還表明，當(dāng)腐殖酸濃度為20～60 mg/L時(shí)，促進(jìn)了砷黃鐵礦的溶解；如果進(jìn)一步添加腐殖酸，可能會(huì)阻止細(xì)胞與礦物表面的接觸，從而影響細(xì)胞生長(zhǎng)［79］，進(jìn)而降低砷黃鐵礦的氧化速率。

有研究者則通過(guò)電化學(xué)方法探究了腐殖酸對(duì)黃鐵礦氧化的影響。ZHENG等人［80］采用極化曲線(xiàn)及交流阻抗等探究了不同濃度的腐殖酸對(duì)黃鐵礦電化學(xué)氧化的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有無(wú)腐殖酸，電化學(xué)阻抗的波特圖并未呈現(xiàn)較明顯差別，這意味著腐殖酸并沒(méi)有改變黃鐵礦的氧化機(jī)理。但吸附腐殖酸后，阻抗圖上反映出電阻明顯增大，電子轉(zhuǎn)移速度變慢，究其原因主要是由于腐殖酸吸附在黃鐵礦表面，在一定程度上抑制了S0的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，更多的S0累積在黃鐵礦表面，從而減緩了黃鐵礦的表面氧化反應(yīng)。遺憾的是，該文章并未給出通過(guò)一些界面檢測(cè)表征手段證實(shí)S0累積的直接證據(jù)。筆者認(rèn)為，黃鐵礦吸附腐殖酸后，腐殖酸本身可能同樣會(huì)造成阻抗增大，電子轉(zhuǎn)移速度變慢等現(xiàn)象，并不一定是S0累積造成的。因此，關(guān)于腐殖酸影響黃鐵礦表面電化學(xué)的詳細(xì)作用機(jī)理，后續(xù)有待進(jìn)一步深入研究。

3.2 無(wú)機(jī)酸根離子對(duì)黃鐵礦表面氧化的影響

除了腐殖酸等這類(lèi)環(huán)境中常見(jiàn)有機(jī)物外，常見(jiàn)的一些無(wú)機(jī)酸根陰離子也會(huì)影響黃鐵礦表面氧化速率，比如等。例如，有研究［81-82］對(duì)比了黃鐵礦在不同酸根離子介質(zhì)中與H2O2反應(yīng)的情況，結(jié)果表明在一定濃度范圍內(nèi)，黃鐵礦在介質(zhì)中氧化最快，其次是Cl-，而在的氧化最慢。此外，當(dāng)提高Cl-和至較高濃度時(shí)，Cl-和容易吸附在黃鐵礦的表面，阻礙了氧化劑的進(jìn)攻，氧化速率反而下降。相反，另一些研究［83-84］則對(duì)比了黃鐵礦在H2SO4和HCl反應(yīng)介質(zhì)中的情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)黃鐵礦的氧化速率在含有的介質(zhì)中遠(yuǎn)低于在含Cl-的介質(zhì)中。此外，JI等人［85］發(fā)現(xiàn)黃鐵礦在磷酸溶液中容易在其表面形成鐵—磷酸鹽涂層，進(jìn)而阻礙了氧化劑與黃鐵礦接觸，顯著抑制了黃鐵礦表面氧化，并且該抑制作用可持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間。

無(wú)機(jī)酸根離子對(duì)黃鐵礦生物化學(xué)氧化的影響方面，GAHAN等人［86］首先研究了參與黃鐵礦生物氧化的微生物對(duì)不同濃度的氯化物毒性的耐受水平。實(shí)驗(yàn)通過(guò)向反應(yīng)體系添加2 g/L、3 g/L、4g/L的NaCl，監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系中的ORP、總鐵等指標(biāo)，結(jié)果顯示2 g/L和3 g/L的NaCl會(huì)暫時(shí)抑制微生物的生長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的適應(yīng)，微生物的活性恢復(fù)，最終使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程比未添加NaCl的空白對(duì)照組反應(yīng)過(guò)程相對(duì)延后。而添加4 g/L的NaCl時(shí)，對(duì)微生物的影響是致命的，相較于對(duì)照組黃鐵礦氧化速率明顯下降。梁長(zhǎng)利等人［87］則發(fā)現(xiàn)0.01 mol/L的Cl-對(duì)黃鐵礦生物氧化具有顯著的促進(jìn)作用，并認(rèn)為可能是由于黃鐵礦生物氧化過(guò)程中形成了S0，而少量Cl-的加入可以有效消除S0在礦物表面的累積，遺憾的是，這只是研究者的推測(cè)，實(shí)驗(yàn)中并未給出該推測(cè)的直接證據(jù)；而當(dāng)Cl-濃度＞0.04 mol/L時(shí)，高濃度的Cl-抑制了微生物的生長(zhǎng)，進(jìn)而抑制了黃鐵礦的生物氧化。

此外，有研究者采用電化學(xué)的方法研究了無(wú)機(jī)酸根離子對(duì)黃鐵礦氧化的影響。如LEHMANN等［88］人利用圓盤(pán)電極，采用伏安法研究了Cl-對(duì)H2SO4溶液中黃鐵礦電化學(xué)氧化的影響。結(jié)果表明Cl-的作用具有兩面性：一方面，由于在酸性條件下會(huì)分解產(chǎn)生S0，從而形成表面鈍化層抑制氧化，而Cl-的存在因?yàn)橐欢ǔ潭壬峡梢源龠M(jìn)黃鐵礦氧化中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成，從而減少了S0的產(chǎn)生，進(jìn)而有利于加快黃鐵礦的氧化；另一方面，Cl-因?yàn)槿菀孜皆邳S鐵礦的表面，在一定程度上占據(jù)了Fe3+等氧化劑在黃鐵礦表面的吸附活性位點(diǎn)，從而不利于黃鐵礦的氧化。LIN等［89］人的電化學(xué)研究同樣發(fā)現(xiàn)黃鐵礦電極在電壓小于0.60 V時(shí)，黃鐵礦氧化速率隨著Cl-濃度的升高而加快。其原因是該電壓下，Cl-濃度的升高不利于S0沉積在黃鐵礦的表面，降低了因S0造成的表面氧化鈍化效應(yīng)。而當(dāng)電壓為0.80 V和1 V時(shí)，增大Cl-濃度，黃鐵礦的氧化速率反而降低。這是由于在高電位區(qū)更多的Cl-通過(guò)電場(chǎng)力大量吸附在黃鐵礦表面，水分子與黃鐵礦界面接觸的位阻效應(yīng)增強(qiáng)，在一定程度上阻礙了黃鐵礦與水分子的界面反應(yīng)。同時(shí)，Cl-吸附引起的空間效應(yīng)會(huì)增加黃鐵礦氧化的活化能Ea，由Arrhenius方程（見(jiàn)式（24））可知，當(dāng)活化能Ea增加時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k降低，反應(yīng)速率降低。此外，NICOL等［90］人的研究亦表明，Cl-的濃度由1 mol/L升高至4 mol/L時(shí)，黃鐵礦電極的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)和循環(huán)伏安曲線(xiàn)的電流密度均降低，黃鐵礦的表面氧化速率減慢。

3.3 不同氧化劑對(duì)黃鐵礦表面氧化的影響

O2和Fe3+被認(rèn)為是黃鐵礦氧化過(guò)程中最重要的2種氧化劑。因此，在以往研究中［45，47，52，91-93］，關(guān)于 O2和Fe3+對(duì)黃鐵礦表面氧化的影響已有大量的研究報(bào)道。如PASCHKA等［94］研究結(jié)果表明，反應(yīng)體系中Fe3+和O2的濃度越高，黃鐵礦的氧化速率越快。后來(lái)，有研究者更是量化了Fe3+和O2協(xié)同作用下對(duì)黃鐵礦表面氧化的影響，如WILLIAME等人［95］研究中發(fā)現(xiàn)：當(dāng)O2壓力為8 183.38 MPa、Fe3+濃度為0.5 mol/L時(shí)，加快黃鐵礦氧化效果影響最為顯著。同樣，國(guó)內(nèi)學(xué)者盧龍等人［96］也發(fā)現(xiàn)，只有在一定的試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，隨著Fe3+濃度的增加，黃鐵礦表面氧化速率加快。同時(shí)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出了一定溫度和pH條件下，和黃鐵礦表面氧化速率有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)公式（25）：

MOSES等人［45］在pH=2～9、溫度為22～25 ℃的條件下，比較黃鐵礦被O2和Fe3+氧化的氧化速率，發(fā)現(xiàn)酸性條件下黃鐵礦被Fe3+氧化的速率比被O2氧化的速率快2個(gè)數(shù)量級(jí)，而在中性及堿性條件下，雖然Fe3+的活度降低，但依舊是黃鐵礦氧化過(guò)程的主要氧化劑。同樣，MAZUMDER等人［97］研究發(fā)現(xiàn) Fe3+氧化黃鐵礦的速率甚至比O2高出3～4個(gè)數(shù)量級(jí)。表2概括了一些不同反應(yīng)介質(zhì)體系下氧化劑對(duì)黃鐵礦表面氧化作用機(jī)理的研究報(bào)道。

對(duì)于氧化劑對(duì)黃鐵礦的生物氧化影響，BELLENBERG等人［104］研究表明，F(xiàn)e3+的存在有利于微生物吸附于黃鐵礦表面，從而可以有效增加黃鐵礦生物氧化的效率。陳炳輝等人［105］也研究發(fā)現(xiàn)，有Fe3+存在的反應(yīng)體系中，砷黃鐵礦的生物浸出速率明顯高于無(wú)Fe3+的反應(yīng)體系。此外，LIU等人［106］在曝氣條件下通過(guò)研究黃鐵礦生物浸出過(guò)程中細(xì)菌群落的變化發(fā)現(xiàn)，在曝氣充氧條件下，微生物群落傾向于優(yōu)先發(fā)展那些能利用O2氧化鐵和硫的功能菌群，從而加快黃鐵礦的生物氧化速率。

PASCHKA等人［94］電化學(xué)研究結(jié)果顯示Fe3+與O2的含量越高，黃鐵礦電化學(xué)氧化速率越快。LIU等人［42］利用Tafel極化曲線(xiàn)及電化學(xué)阻抗譜（EIS）探究了不同F(xiàn)e3+濃度下黃鐵礦電極的電化學(xué)行為，結(jié)果表明隨著Fe3+濃度的增加，黃鐵礦電極的極化電流密度增大，總反應(yīng)電阻減少，黃鐵礦表面氧化速率增強(qiáng)。WILLIAMSON等人［100］則采用電化學(xué)方法并對(duì)其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到了O2與Fe3+不同條件下的黃鐵礦氧化速率經(jīng)驗(yàn)公式：

（1）反應(yīng)體系中僅存在O2時(shí)，黃鐵礦氧化速率滿(mǎn)足公式（26）：

（2）反應(yīng)體系中僅存在Fe3+時(shí)，黃鐵礦氧化速率滿(mǎn)足公式（27）：

（3）反應(yīng)體系中同時(shí)存在Fe3+和O2時(shí)，黃鐵礦氧化速率滿(mǎn)足公式（28）：

3.4 其他影響因素對(duì)黃鐵礦表面氧化的影響

除了上述討論的腐殖酸、無(wú)機(jī)酸根離子、Fe3+、O2等影響因素之外，pH、Eh、溫度、粒徑及攪拌速度等亦可以在一定程度上影響黃鐵礦表面氧化速率。

在黃鐵礦化學(xué)氧化影響方面，BOON等人［107］研究表明黃鐵礦的氧化速率與反應(yīng)體系的Eh有關(guān)，當(dāng)反應(yīng)體系中Eh＜0.30 V時(shí)，黃鐵礦難以被氧化。此外，該研究還特別指出黃鐵礦的晶體結(jié)構(gòu)也可以顯著影響其氧化速率，立方體型的黃鐵礦由于其表面規(guī)則，表面化學(xué)活性弱，氧化速率明顯慢于草莓型黃鐵礦。SUN等人［108］根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果量化了Eh與黃鐵礦氧化速率之間的關(guān)系，他們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系的Eh與黃鐵礦氧化速率只是在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)，在Eh為0.70 V～0.90 V范圍內(nèi)，Eh每提高0.10 V，黃鐵礦的氧化速率加快約5倍。另外，WILLIAME等人［95］則研究了攪拌速度和溫度對(duì)黃鐵礦氧化速率的影響，結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，黃鐵礦的氧化顯著加快。但溫度不宜過(guò)高，當(dāng)超過(guò)100℃時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生大量的鐵沉淀，反而不利黃鐵礦氧化。增加攪拌速度亦可以促進(jìn)黃鐵礦氧化，但是攪拌速度對(duì)黃鐵礦氧化的影響效果有限，如當(dāng)攪拌速度大于680 r/min時(shí)，繼續(xù)增加攪拌速度對(duì)黃鐵礦氧化影響不大。LONG等人［102］研究結(jié)果卻顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度增加到230℃時(shí)，黃鐵礦在20 min內(nèi)幾乎被氧化完全。這與WILLIAME等人［95］的報(bào)道存在差異，可能是實(shí)驗(yàn)中所用黃鐵礦的樣品純度以及實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系存在顯著差異造成的。由于WILLIAME等人［95］的研究是在煤顆粒系統(tǒng)的情況下進(jìn)行，黃鐵礦純度相對(duì)較低；另外，由于反應(yīng)過(guò)程中生成的Fe3+容易與煤產(chǎn)生相互作用而使作用于黃鐵礦的Fe3+的量減少，最終造成黃鐵礦在該體系中表面氧化速率相對(duì)較低。pH也可對(duì)黃鐵礦的化學(xué)氧化產(chǎn)生顯著影響。一些研究［109-111］顯示，pH升高后易生成Fe（OH）3且該物質(zhì)容易覆蓋在黃鐵礦表面形成鈍化膜，從而減緩黃鐵礦氧化的速率。如EVANGELOU等人［112］通過(guò)外加石灰類(lèi)物質(zhì)使體系pH升高后發(fā)現(xiàn)黃鐵礦氧化確實(shí)得到了減緩。而MCKIBBEN等人［52］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦以H2O2為氧化劑時(shí)，其氧化速率與pH關(guān)系不大。

NEMATI等人［113］則研究比較了黃鐵礦粒徑對(duì)黃鐵礦生物氧化的影響，結(jié)果表明適當(dāng)?shù)販p小粒徑可以促進(jìn)黃鐵礦的生物氧化，比如將粒徑由202 μm減小至42.5 μm時(shí)，黃鐵礦的氧化速率則由0.05 kg/（m3·h）提高到0.098 kg/（m3·h）。而當(dāng)黃鐵礦粒徑減少到6.40 μm時(shí)，黃鐵礦表面氧化速率反而降低。研究者認(rèn)為這是由于顆粒尺寸減小到臨界水平以下會(huì)增加顆粒與顆粒碰撞的程度，從而在一定程度上對(duì)微生物細(xì)胞造成磨損，進(jìn)而減緩了黃鐵礦的生物氧化速率。同時(shí)該研究還指出強(qiáng)烈的攪拌一方面會(huì)不利于微生物生長(zhǎng)，同時(shí)也不利于微生物吸附在黃鐵礦表面，從而使黃鐵礦的生物氧化速率降低。另外，BASSON等人［114］研究了35℃、50℃及65℃下黃鐵礦的生物氧化，結(jié)果表明溫度升高對(duì)黃鐵礦生物氧化造成了不利影響，溫度過(guò)高會(huì)造成了微生物的活性降低甚至失活。

LIU等人［115-117］則通過(guò)電化學(xué)研究表明黃鐵礦的氧化速率和體系pH關(guān)系不大，但與體系的Eh關(guān)系緊密。而林森等人［118］卻發(fā)現(xiàn)黃鐵礦氧化速率與pH有關(guān)，他們利用電化學(xué)方法觀(guān)察了黃鐵礦在不同pH條件下的電化學(xué)行為，結(jié)果表明，隨著pH的降低，黃鐵礦的開(kāi)路電位升高、腐蝕電流下降及阻抗變大。研究者認(rèn)為，這是由于黃鐵礦氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物因?yàn)閜H的降低而變得不穩(wěn)定，以至于其更容易形成S0，而S0會(huì)在黃鐵礦表面發(fā)生鈍化效應(yīng)，進(jìn)而減緩了黃鐵礦的電化學(xué)氧化速率。另外，CUI等［119］和LIN等人［120］利用電化學(xué)方法探究了溫度對(duì)黃鐵礦電化學(xué)氧化的影響，結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，陽(yáng)極電流密度增大，腐蝕電位、極化電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，表明溫度的升高促進(jìn)了黃鐵礦的電化學(xué)氧化。

4 總結(jié)與展望

總體來(lái)說(shuō)，人們對(duì)黃鐵礦氧化形成AMD的機(jī)理已基本形成了共識(shí)，即黃鐵礦在Fe3+、O2和微生物作用下，發(fā)生總反應(yīng)方程式（4）導(dǎo)致黃鐵礦結(jié)構(gòu)發(fā)生溶解，形成酸度極低、重金屬含量高的礦山廢水。而前人對(duì)影響黃鐵礦表面氧化速率的主要因素如腐殖酸、常見(jiàn)氧化劑Fe3+和O2、常見(jiàn)無(wú)機(jī)酸根離子的研究已獲得了許多重要發(fā)現(xiàn)，這無(wú)疑在一定程度上深化了人們對(duì)黃鐵礦表面氧化規(guī)律的認(rèn)識(shí)和理解，對(duì)于從源頭上減緩酸性礦山廢水（acid mine drainage，AMD）的產(chǎn)生、改善黃鐵礦光伏材料的應(yīng)用缺陷、從黃鐵礦結(jié)構(gòu)中高效浸出伴生的貴重金屬及完善地球上Fe、S循環(huán)具有十分重要的理論指導(dǎo)和借鑒意義。但是，不難發(fā)現(xiàn)，大部分研究目前也都只是停留在宏觀(guān)尺度方面，對(duì)于從微觀(guān)尺度深層次揭示黃鐵礦氧化，尤其是微生物與黃鐵礦的微觀(guān)表界面作用機(jī)理略顯不足，如微生物與黃鐵礦局部作用的微觀(guān)環(huán)境有何變化、微生物與礦物作用前后其表面結(jié)構(gòu)有何變化等均無(wú)細(xì)致的研究報(bào)道。另外，關(guān)于黃鐵礦氧化機(jī)理電化學(xué)研究方面，目前大部分文獻(xiàn)均采用循環(huán)伏安法根據(jù)氧化還原峰的出峰位置的電勢(shì)，然后結(jié)合經(jīng)典的熱力數(shù)據(jù)來(lái)推測(cè)黃鐵礦表面氧化機(jī)理，鮮有對(duì)黃鐵礦循環(huán)伏安測(cè)試后電極表面的產(chǎn)物進(jìn)行表征的報(bào)道。該方法存在一個(gè)致命的缺陷，即經(jīng)典的熱力學(xué)數(shù)據(jù)通常僅適用于理想條件下。因此，筆者認(rèn)為，應(yīng)該借助現(xiàn)代礦物表界面手段如XPS、Raman、甚至同步輻射等手段對(duì)循環(huán)伏安測(cè)試后的黃鐵礦表面產(chǎn)物進(jìn)行表征確認(rèn)，從而更加精準(zhǔn)地確認(rèn)其氧化機(jī)理。綜上，筆者認(rèn)為，黃鐵礦體量十分巨大，如何處置和利用好黃鐵礦尾礦資源，未來(lái)還需要在以下幾方面做進(jìn)一步的研究：

（1）表生環(huán)境下黃鐵礦經(jīng)表面氧化易形成AMD從而產(chǎn)生環(huán)境污染問(wèn)題，這是已被世界所公認(rèn)的。目前關(guān)于AMD的治理大部分都是末端治理，若能研發(fā)出能持續(xù)鈍化黃鐵礦的材料，則可從源頭上防止AMD的產(chǎn)生。因此，筆者認(rèn)為開(kāi)發(fā)一些經(jīng)濟(jì)、安全以及環(huán)境友好型的新型表面鈍化材料，將其覆蓋于黃鐵礦表面，從源頭上治理AMD不失為今后該領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。

（2）黃鐵礦儲(chǔ)量十分豐富且具有良好的導(dǎo)電性能和光學(xué)性能，作為新型電池材料和光催化劑材料具有一定的潛質(zhì)。未來(lái)應(yīng)加大投入，積極開(kāi)展相關(guān)研究，提高黃鐵礦作為光電、催化材料的應(yīng)用價(jià)值。這一方面積極響應(yīng)國(guó)家的號(hào)召，實(shí)現(xiàn)尾礦資源的綜合回收利用，另一方面還能減少因黃鐵礦堆積而產(chǎn)生AMD環(huán)境污染問(wèn)題。

（3）目前關(guān)于黃鐵礦表面氧化的影響因素實(shí)驗(yàn)大部分是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行的，研究對(duì)象單一，影響因素設(shè)置也相對(duì)簡(jiǎn)單。而自然環(huán)境是復(fù)雜多變的，因此，在已有的研究成果的基礎(chǔ)上，可以考慮在實(shí)驗(yàn)室盡可能地模擬表生環(huán)境因素變化，探究多因素耦合作用下黃鐵礦表面氧化規(guī)律，建立一個(gè)預(yù)測(cè)自然環(huán)境下多因素耦合下黃鐵礦氧化速率模型，從而更好地認(rèn)識(shí)表生環(huán)境下黃鐵礦的表面氧化規(guī)律，這對(duì)預(yù)測(cè)和評(píng)估黃鐵礦氧化造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及規(guī)避因黃鐵礦氧化而造成的環(huán)境污染問(wèn)題具有十分重要的意義。

（4）環(huán)境中的鐵、硫氧化微生物可以顯著加快黃鐵礦表面氧化速率，但是對(duì)于這些微生物與黃鐵礦的微觀(guān)界面作用機(jī)理尚不清晰。因此，未來(lái)可以借助一些原位微觀(guān)界面的研究手段，比如原位紅外、原位原子力顯微鏡、同步輻射、現(xiàn)代分子生物學(xué)等，從微觀(guān)尺度深入揭示微生物與黃鐵礦的界面作用機(jī)理。