鍍液成分對低碳鋼板鍍鉻層的形成及其耐蝕性能的影響

徐清亮 李建中

(1.寶山鋼鐵股份有限公司冷軋廠，上海 200431； 2.東北大學冶金學院，遼寧 沈陽 110819)

鍍鉻板也稱作無錫鋼。鍍鉻是指對冷軋鋼板進行電解鉻酸鹽處理，使其表面沉積一層金屬鉻(50～100 mg/m2)以及鉻的水合氧化物(5～20 mg/m2)。鍍鉻板具有生產成本低、耐熱性好、抗硫性強等特點[1- 2]，廣泛應用于皇冠蓋、四旋蓋、三片罐的頂?shù)咨w和淺沖罐等包裝行業(yè)[3- 4]。

鋼板的鍍鉻工藝可分為“一步法”和“二步法”。一步法是在電解液中進行電解處理，使冷軋鋼板表面同時析出金屬鉻和鉻的水合氧化物，電解液含100～150 g/L CrO3和少量的Na2SiF6、H2SO4添加劑。該工藝鉻的析出率只有15%～20%，產品外觀稍微發(fā)黃，鍍層粘附性略差，且允許的電流密度較小，鍍層沉積效率較低[5- 6]。二步法是冷軋板首先在含CrO3(130～160 g/L)和少量NH4F、Na2SiF6或H2SO4添加劑的電解液中電解形成金屬鉻層(50～100 mg/m2)，隨后在CrO3含量(40～80 g/L)較低的鍍液中電解形成5～20 mg/m2的鉻水合氧化膜。兩步法電鍍工藝鉻的析出率約25%，產品呈銀白色，鍍層粘附性好。由于兩步法鍍鉻生產率高、形成的金屬鉻層和氧化鉻層厚度均勻，其應用更為廣泛[7- 9]。

目前，國內外對鍍鉻板的研究多集中在鍍液組成、工藝參數(shù)(包括鉻離子含量、添加劑含量、雜質離子濃度，鍍液溫度、電流密度和生產率等)和產品性能等方面。但鍍鉻液成分會影響其pH值、電導率和穩(wěn)定性[10- 13]，進而影響冷軋板鉻層的沉積，導致鍍鉻層的性能有差異，尤其是對厚度不到1 μm的鍍層影響更為明顯。目前，關于鍍液成分對冷軋板鍍鉻層的沉積機制和鍍層性能的影響研究較少[14- 16]。本文在理解冷軋鋼板鍍鉻層沉積機制的基礎上，進一步研究鍍液成分對鍍層耐蝕性的影響，具有重要的理論和實際意義。

1 試驗材料與方法

基板為尺寸60 mm×80 mm×0.19 mm的低碳鋼薄板。模擬鍍鉻層沉積機制的工藝流程為：除油─酸洗─沉積過程模擬。除油液為質量濃度為40 g/L的NaOH溶液，酸洗液為體積比1∶1的鹽酸溶液。通過電化學方法模擬鍍鉻層的沉積過程：采用三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電極為HgSO4電極，工作電極為冷軋鋼板。電解液為含3.5 g/L NH4F和一定量(質量濃度分別為150、120、100、85、75 g/L)鉻酐的溶液。循環(huán)伏安掃描速度為10 mV/s，掃描范圍為-1.5～0.6 V。計時安培階躍高電位為2 V，低電位為-2 V，階躍時間0.25 s。采用Scharifker- Hill和Bewick理論模型計算鍍鉻層的沉積機制。

電鍍工藝流程為：除油─酸洗─電鍍。除油溶液、酸洗溶液和電解液成分同上。電鍍工藝參數(shù)：溫度40 ℃，電流密度10 A/dm2，時間5 s。

采用紫外- 可見分光光度法檢測鍍層的孔隙率：將鍍鉻板浸泡在體積分數(shù)為2%的醋酸溶液中一定時間，使鐵從鍍層的孔隙中析出，析出二價鐵用過氧化氫(體積分數(shù)為1.5%)氧化成三價鐵，三價鐵離子再與NH4SCN(物質的量濃度為1 mol/L)反應生成紅色絡合離子。放置30 min后，用紫外- 可見分光光度計進行比色，測定其吸光度并換算即可得到鍍層的孔隙率。計算公式：

(1)

式中：A為鍍層的孔隙率，mg/dm2；W為析出鐵的質量濃度，mg/dm2；S為基板面積。

采用電化學方法檢測鍍鉻板的耐蝕性能：采用三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電極為Hg/Hg2SO4電極，工作電極為鍍鉻板。極化曲線掃描速度為10 mV/s，掃描范圍-1.5～0.6 V。阻抗測試擾動振幅為5 mV，頻率區(qū)間為100 kHz～10 MHz。

2 結果與討論

2.1 鍍液成分對冷軋板鉻沉積機制的影響

圖1是冷軋板在不同CrO3含量鍍液中的循環(huán)伏安曲線。由圖1可知，當鍍液中CrO3的質量濃度從150 g/L降低至75 g/L時，其對應的循環(huán)伏安曲線分別在電極電位為-0.85、-0.92、-0.40、-0.50和-0.55 V時出現(xiàn)還原峰，這可能與六價鉻離子被還原成金屬鉻或三價鉻離子有關。電位正向掃描時，不同成分鍍液對應的循環(huán)伏安曲線也分別出現(xiàn)一個氧化峰。相同電位正向掃描的電流密度Ia均高于初始負向掃描的電流密度Ib，即循環(huán)伏安曲線的“電流環(huán)”，通常也稱為感抗性電流環(huán)[17- 18]。

圖1 冷軋鋼板在不同CrO3含量鍍液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry curves of the cold- rolled sheet in the baths with different contents of CrO3

圖2是冷軋鋼板在不同CrO3含量鍍液中不同過電位時的計時電流曲線。由圖2可知，在電位階躍發(fā)生的極短時間內，由于雙電層放電而導致暫態(tài)電流先急速上升而后緩慢下降。由CrO3的質量濃度為150 g/L的鍍液的i-t曲線可知，當開路電位分別階躍至-0.77、-0.80、-0.82和-0.85 V時，暫態(tài)電流均出現(xiàn)極大值，且隨著階躍電位的增大，暫態(tài)電流的極大值也增大。其原因可能是，在鉻層沉積初期，電極電位增大導致陰極極化加大，伴隨著電流快速上升，鉻層沉積驅動力增大，從而加快了鉻層沉積速率。隨著時間的延長，新的鉻層交疊沉積，鉻層增厚，膜層電阻增大，暫態(tài)電流達到最大值后下降。由于鍍鉻過程的電流效率較低，且伴隨有析氫反應，導致其暫態(tài)電流只能下降到某一定值。與Scharifter和Hill提出的擴散控制的鍍層三維沉積i-t曲線[19]對比可知，沉積鉻層電子傳遞速度快，其電極反應主要為擴散控制。隨著鍍液CrO3含量的降低，所對應的i-t曲線的階躍電位和暫態(tài)電流均降低，說明鉻層沉積的驅動力也減小[20- 21]。

圖2 冷軋板在不同CrO3含量鍍液中的電流時間暫態(tài)曲線Fig.2 Current- time transient curves of the cold- rolled sheet in the baths with different contents of CrO3

利用Scharifker- Hill理論模型中三維瞬時沉積(式(2))和連續(xù)沉積(式(3))電流密度的無因次公式，和Bewick理論模型中二維瞬時沉積(式(4))和連續(xù)沉積(式(5))電流密度的無因次公式繪制的無因次曲線，如圖3所示。由圖3可知，當CrO3的質量濃度為150 g/L時，鉻的沉積更符合三維瞬時沉積模型；CrO3的質量濃度從100 g/L降低至75 g/L時，鉻的沉積由三維沉積逐漸轉變?yōu)槎S沉積。

圖3 冷軋板在不同CrO3含量鍍液中的無因次曲線Fig.3 Dimensionless curves of the cold- rolled sheet in the baths with different contents of CrO3

(i/im)2=

1.954 2(t/tm)-1{1-exp[-1.256 4(t/tm)]}2

(2)

(i/im)2=

1.225 4(t/tm)-1{1-exp[-1.256 4(t/tm)2]}2

(3)

(4)

(5)

2.2 鍍液成分對鍍層性能的影響

為了研究沉積形式對冷軋板鍍鉻層性能的影響，分析了平行條件下鍍液成分對鍍層的表面形貌、孔隙率和電化學性能的影響。

圖4為在不同CrO3含量鍍液中沉積的鍍層的表面形貌。由圖4可知，在含150 g/L CrO3的鍍液中沉積的鍍鉻層較為致密。隨著鍍液中CrO3含量的降低，鍍層孔隙增多。表1為在不同CrO3含量鍍液中沉積的鍍層的孔隙率數(shù)值。由表1可知，在CrO3的質量濃度為150 g/L的鍍液中沉積的鍍鉻板表面孔隙率為1.09 mg/dm2，鍍層致密性較好。隨著CrO3含量的降低，孔隙率先增大后減小。其原因可能是，在CrO3含量較高的鍍液中，冷軋板鉻層是三維沉積，沉積速率大；隨著CrO3含量的降低，鉻層沉積逐漸轉變?yōu)槎S沉積，沉積速率降低，同時析氫反應加劇，降低了鍍層的耐蝕性。在CrO3的質量濃度降低到75 g/L的鍍液中，鉻層是規(guī)則的二維沉積形成，非晶態(tài)水合氧化鉻層封閉了鉻層的微小孔隙。

圖4 在不同CrO3含量鍍液中形成的鍍鉻層的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of the chromium plates formed in baths with different contents of CrO3

表1 鍍液中CrO3含量對鍍鉻層孔隙率的影響Table 1 Effect of CrO3 content in the bath on porosity of the coating

為進一步研究鍍液成分對鍍鉻板耐蝕性能的影響，分析了平行條件下鍍鉻層的交流阻抗譜和極化曲線，如圖5所示。圖5(a)所示的等效電路圖中，RS為溶液電阻，Q1為雙電層電容，RCT為電荷轉移電阻，C1為鍍層電容，Rf為鍍層膜電阻，其對應的鍍鉻層等效電路電學元件參數(shù)如表2所示。由圖5(a)交流阻抗譜和表2可知，Nyquist曲線高頻端為容抗弧，低頻端是與復平面實軸成45°夾角的直線，具有典型的Warburg擴散電阻特征。說明該沉積過程同時受電化學作用和擴散控制。當CrO3的質量濃度為150 g/L時，鈍化膜電阻Rf最大，為259.2 Ω，即該工藝條件下形成的鍍層致密度高，耐蝕性較好。圖5(b)為NaCl電解液中鍍鉻板的極化曲線。由圖5(b)可知，在不同CrO3含量鍍液中沉積的鍍鉻層自腐蝕電位無明顯差異。比較不同CrO3含量鍍液的陽極曲線可知，在CrO3的質量濃度為85、100 g/L的鍍液中沉積的鍍鉻層陽極腐蝕電流較大，表明其耐蝕性較差，這與鍍鉻層孔隙率的結果基本吻合。

圖5 鍍鉻層在不同CrO3含量的鍍液中的交流阻抗譜(a)和極化曲線(b)Fig.5 AC impedance spectrum(a) and polarization curves(b) of the chromium plate in the baths with different contents of CrO3

表2 不同CrO3含量鍍液對應的等效電路的電學元件參數(shù)Table 2 Parameters of electrical components corresponding to equivalent circuit for the bath with different CrO3 contents

3 結束語

鍍液中CrO3含量對冷軋鋼板鍍鉻層的沉積機制和鍍層性能均有明顯影響。冷軋板在不同CrO3含量鍍液中的循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)氧化還原峰。隨著鍍液中CrO3含量的提高，冷軋板表面鉻沉積的驅動力增大，從而加快了沉積速率，鍍層的沉積也由二維沉積逐漸向三維沉積轉變。鍍層的表面形貌和電化學分析結果表明三維沉積的鍍層耐蝕性更好。在CrO3的質量濃度為150 g/L的鍍液中沉積的鍍鉻層孔隙率降低至1.05 mg/dm2，鍍層膜電阻為259.2 Ω，耐蝕性較好。