半導(dǎo)體晶圓廠潔凈室氣態(tài)化學(xué)污染物測(cè)試及污染源分析*

0 引言

隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，我國(guó)微電子相關(guān)的工業(yè)潔凈廠房市場(chǎng)規(guī)模大幅增長(zhǎng)，從2011年的400億元飛速增加到2017年的1 000億元，同比增長(zhǎng)了150%，到2020年，我國(guó)微電子潔凈室市場(chǎng)規(guī)模將超過1 400億元[1]。而隨著大規(guī)模集成電路芯片線寬不斷變窄，超低濃度分子級(jí)別的氣態(tài)化學(xué)污染物已經(jīng)成為了影響產(chǎn)業(yè)發(fā)展和良品率的主要因素[2]。氣態(tài)化學(xué)污染物是指空氣中以氣體或蒸氣形式存在的分子級(jí)污染物，在微電子潔凈室環(huán)境中，氣態(tài)化學(xué)污染物又被稱為氣態(tài)分子污染物(airborne molecular contaminant，AMC)，目前最權(quán)威的分類依據(jù)是國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)與材料協(xié)會(huì)(SEMI)發(fā)布的電子潔凈室受控環(huán)境的標(biāo)準(zhǔn)[3]。該標(biāo)準(zhǔn)將AMC分為4類：1) 酸類(MA)，如SO2、NO2、H2S等酸性污染物；2) 堿類(MB)，如NH3、胺類等堿性污染物；3) 凝結(jié)物(MC)，民用建筑中稱同樣的氣體為氣態(tài)有機(jī)污染物(TVOC)，會(huì)在產(chǎn)品表面產(chǎn)生凝結(jié)，如甲苯、苯等有機(jī)物；4) 摻雜物(MD)，如磷、硼等污染物。有的文獻(xiàn)中也提出了第五類：其他(ME)，即臭氧等不在以上分類中的其他AMC[4-6]。還有一種更細(xì)致的分類方法是根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)發(fā)布的ISO 14644-8：2013將潔凈室內(nèi)的AMC分為：酸、堿、生物毒素、可凝聚物、腐蝕物、摻雜物、有機(jī)物和氧化物8類[7]。

當(dāng)AMC存在時(shí)會(huì)造成半導(dǎo)體晶圓表面的污染、腐蝕連接導(dǎo)線等情況，從而危害產(chǎn)品質(zhì)量[8]。因此，控制微電子潔凈室內(nèi)AMC對(duì)保證產(chǎn)品良品率至關(guān)重要。而環(huán)境控制的基礎(chǔ)是確定目標(biāo)污染物的狀況，如污染物的種類、濃度、源頭等信息。只有確定了目標(biāo)污染物的狀況及污染源，才能有的放矢地采取相應(yīng)的手段對(duì)微電子潔凈室內(nèi)的AMC進(jìn)行控制，從而保證產(chǎn)品質(zhì)量。

確定微電子潔凈室內(nèi)AMC狀況的方法是現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，但是由于微電子潔凈室內(nèi)AMC的體積分?jǐn)?shù)極低，可以達(dá)到10-9甚至10-12級(jí)別，因此常規(guī)的民用建筑室內(nèi)空氣質(zhì)量(IAQ)檢測(cè)方法，如電化學(xué)儀器、分光光度法等已經(jīng)無法準(zhǔn)確測(cè)得微電子潔凈室內(nèi)AMC的實(shí)際濃度[9-12]。由于環(huán)境控制屬于廠家保密的技術(shù)范圍，而且普通學(xué)者也很難有機(jī)會(huì)進(jìn)入微電子潔凈室內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，因此，目前還鮮有文獻(xiàn)對(duì)微電子潔凈室內(nèi)的AMC狀況進(jìn)行從建造到試運(yùn)行全過程的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試研究。Muller[13]和Tsao等人[14]分別對(duì)位于美國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣的微電子潔凈室內(nèi)的AMC進(jìn)行了測(cè)試。但是他們的測(cè)試結(jié)果存在以下問題：1) 微電子潔凈室AMC的濃度不是恒定的，而是在不斷波動(dòng)，因此他們測(cè)得的單一恒定的濃度值并不能反映微電子潔凈室AMC的真實(shí)狀況；2) 只是測(cè)得了潔凈室內(nèi)AMC濃度值，缺乏相關(guān)環(huán)境的對(duì)比，無法確定微電子潔凈室環(huán)境中的目標(biāo)污染物及污染溯源的信息。同時(shí)，目前SEMI及ISO等組織發(fā)布的微電子潔凈室污染物控制規(guī)范僅僅對(duì)微電子潔凈室內(nèi)AMC的濃度進(jìn)行分級(jí)，并沒有對(duì)目標(biāo)污染物、污染源、濃度限值等作出規(guī)定[7,15-17]。所以國(guó)內(nèi)對(duì)于微電子潔凈室AMC狀況和污染源的研究還存在空白，直接制約我國(guó)半導(dǎo)體芯片制造產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

本文針對(duì)我國(guó)某新建微電子潔凈廠房，采用在線監(jiān)測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試相結(jié)合的方法，分析微電子潔凈廠房從建筑外圍護(hù)結(jié)構(gòu)施工到生產(chǎn)線未運(yùn)行的“靜態(tài)”狀況下，安裝化學(xué)過濾器前后AMC的濃度、種類及變化情況。以建造全壽命周期的時(shí)間尺度分析微電子潔凈室建造過程中的AMC動(dòng)態(tài)變化狀況，并與相關(guān)文獻(xiàn)中污染物種類與濃度進(jìn)行對(duì)比，分析微電子潔凈室建材、大氣環(huán)境及生產(chǎn)工藝等源頭污染物散發(fā)狀況，得到污染源特征及目前微電子潔凈室環(huán)境控制系統(tǒng)的不足，從而指導(dǎo)微電子潔凈室在建造過程中有的放矢地采取有效措施，降低AMC的濃度。

1 測(cè)試內(nèi)容與方法

1.1 項(xiàng)目概況

該微電子潔凈廠房位于我國(guó)長(zhǎng)三角地區(qū)，產(chǎn)品為半導(dǎo)體晶圓片(wafer)，于2019年建成，2020年底正式投入生產(chǎn)。測(cè)試區(qū)域?yàn)榘雽?dǎo)體晶圓廠的電子光刻工藝區(qū)潔凈室，開始測(cè)試時(shí)生產(chǎn)設(shè)備和通風(fēng)系統(tǒng)都已經(jīng)安裝完畢，測(cè)試過程中生產(chǎn)設(shè)備不運(yùn)行，通風(fēng)系統(tǒng)正常運(yùn)行，新風(fēng)機(jī)組內(nèi)裝有化學(xué)過濾器。測(cè)試總時(shí)長(zhǎng)80 d，包括潔凈室內(nèi)未安裝FFU(風(fēng)機(jī)過濾單元)化學(xué)過濾器及安裝FFU化學(xué)過濾器后的時(shí)間段。新風(fēng)機(jī)組包括進(jìn)風(fēng)段→粗效過濾段→中效過濾段→一級(jí)加熱段→一級(jí)表冷段→淋水段→二級(jí)表冷段→二級(jí)加熱段→加濕段→風(fēng)機(jī)段→緩沖段→化學(xué)過濾段→高效過濾段→出風(fēng)段，共14個(gè)功能段。不含水洗凈化功能，除了化學(xué)過濾器，沒有可以凈化AMC的設(shè)備。新風(fēng)機(jī)組將處理后的新風(fēng)送入潔凈室，待測(cè)區(qū)域?yàn)闈崈羰覂?nèi)獨(dú)立的單元，新風(fēng)通過該區(qū)域上方的FFU系統(tǒng)送入測(cè)試區(qū)域。

1.2 測(cè)試內(nèi)容與方法

本次測(cè)試采用長(zhǎng)期在線監(jiān)測(cè)與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)地采樣測(cè)試相結(jié)合的方式。根據(jù)ISO 14644-8：2013[7]及ISO 10121：2014[18]的規(guī)定，選擇SO2、NO2、NO、H2S 4種常見的酸性氣體作為MA的特征污染物，選擇NH3作為MB的特征污染物。潔凈室內(nèi)的SO2、NO2、NO、NH3、H2S的濃度值采用在線監(jiān)測(cè)的方式收集數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)收集時(shí)間間隔為1 d。在潔凈室選取4個(gè)平行測(cè)試點(diǎn)位，點(diǎn)位的選擇根據(jù)測(cè)試區(qū)的面積，參考ISO 14644-8：2013的要求確定[7]，測(cè)試方法為GB/T 36306—2018《潔凈室及相關(guān)受控環(huán)境空氣化學(xué)污染控制指南》[17]中推薦的化學(xué)發(fā)光法和紫外熒光法。測(cè)試點(diǎn)位分布如圖1所示。將分析儀裝至待測(cè)位置，分析儀連接轉(zhuǎn)化爐，轉(zhuǎn)化爐再與采樣泵相連。測(cè)試開始時(shí)將這3臺(tái)設(shè)備打開，潔凈室內(nèi)的空氣通過采樣泵以0.2 L/min的流量進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，在轉(zhuǎn)化爐中經(jīng)過反應(yīng)后進(jìn)入分析儀，得到污染物濃度。MC濃度通過手持式PID分析儀(型號(hào)ppbRAE 3000)在每天同一時(shí)刻測(cè)試記錄，分析儀測(cè)得的是TVOC的濃度，單組分的MC濃度通過蘇瑪罐現(xiàn)場(chǎng)采集潔凈室內(nèi)氣體，然后通過濃縮，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)動(dòng)儀(GC-MS)分析得到。本文最終展示的MA與MB的數(shù)據(jù)是4個(gè)測(cè)試點(diǎn)位每天的濃度平均值。測(cè)試儀器的具體信息如表1所示。

圖1 潔凈室測(cè)試點(diǎn)位分布圖

表1 測(cè)試所用儀器信息

2 測(cè)試結(jié)果

2.1 安裝FFU化學(xué)過濾器前AMC濃度水平分析

在潔凈室安裝FFU化學(xué)過濾器之前，從2019年10月下旬開始測(cè)試，連續(xù)45 d監(jiān)測(cè)的MA與MB的體積分?jǐn)?shù)如圖2所示。

從圖2可以看出，微電子潔凈室內(nèi)AMC濃度波動(dòng)很大，不同種類的污染物濃度也有很大的不同。按照ISO 14644-8：2013潔凈度表達(dá)方法，測(cè)試期間，SO2的平均體積分?jǐn)?shù)為4.69×10-9，即ISO-AMC-6(SO2)；NO2的平均體積分?jǐn)?shù)為26.71×10-9，即ISO-AMC-5(NO2)；NO的平均體積分?jǐn)?shù)為27.31×10-9，即ISO-AMC-5(NO)；NH3的平均體積分?jǐn)?shù)為114.83×10-9，即ISO-AMC-4(NH3)，NH3潔凈等級(jí)最低。在未安裝FFU化學(xué)過濾器的條件下，NO2濃度比SO2濃度高很多，大約是SO2濃度的7倍，而該城市11月室外空氣中SO2和NO2的平均體積分?jǐn)?shù)分別為8×10-9和58×10-9[19]，與筆者所在課題組前期對(duì)我國(guó)大氣化學(xué)污染分析得到的NO2為主要關(guān)注的化學(xué)污染物的結(jié)論一致[20]。潔凈室內(nèi)這2種污染物的濃度與大氣中2種污染物濃度的數(shù)值高低規(guī)律相吻合?？梢耘袛啵琈A的主要來源是室外大氣。此外，新風(fēng)機(jī)組內(nèi)的化學(xué)過濾器對(duì)降低大氣中AMC的濃度有一定的效果，以SO2和NO2濃度來計(jì)算，新風(fēng)機(jī)組的化學(xué)過濾器的去除效率在50%左右，而我國(guó)GB/T 36306—2018中的要求是新風(fēng)機(jī)組化學(xué)過濾器凈化效率達(dá)到70%[17]。由此可見，實(shí)際的化學(xué)過濾器的運(yùn)行效果并不能達(dá)到規(guī)范的預(yù)期要求，僅靠新風(fēng)機(jī)組的化學(xué)過濾器的作用還無法滿足規(guī)范的控制要求。同時(shí)，室外空氣中NH3的體積分?jǐn)?shù)大約在(50～100)×10-9之間[21]，此時(shí)潔凈室內(nèi)NH3濃度明顯高于室外空氣水平，因此可以斷定潔凈室內(nèi)NH3一方面來自室外空氣，另一方面主要來自于水泥等建筑材料[22]。

MC的測(cè)試結(jié)果如圖3所示，測(cè)試期間MC的平均質(zhì)量濃度為2 118.23 μg/m3，證明在潔凈室內(nèi)裝修材料中存在大量VOC源[23]。

圖3 未安裝FFU化學(xué)過濾器時(shí)MC監(jiān)測(cè)結(jié)果

2.2 安裝FFU化學(xué)過濾器后AMC濃度水平分析

在潔凈室安裝FFU化學(xué)過濾器(改性活性炭濾料)之后，從2019年12月中旬開始測(cè)試，共測(cè)試31 d。檢測(cè)得到的MA(SO2與H2S)與MB的濃度如圖4所示，MC的濃度如圖5所示。

圖4 安裝FFU化學(xué)過濾器后MA與MB監(jiān)測(cè)結(jié)果

圖5 安裝FFU化學(xué)過濾器后MC監(jiān)測(cè)結(jié)果

由圖4、5可以看出，安裝FFU化學(xué)過濾器后各種污染物的濃度都下降了，尤其是MB和MC呈現(xiàn)逐時(shí)快速下降的趨勢(shì)，此時(shí)MB的潔凈等級(jí)上升至ISO-AMC-5，MC的潔凈等級(jí)也上升至ISO-AMC-5，說明FFU化學(xué)過濾器對(duì)于控制AMC有顯著效果。各種污染物控制效果如表2所示。

表2 各種污染物濃度下降情況

2.3 MC污染源分析

利用蘇瑪罐采樣結(jié)合GC-MS分析方法獲得的單組分MC的測(cè)試結(jié)果如表3和圖6所示。

表3 單組分MC測(cè)試結(jié)果 10-9

圖6 MC體積分?jǐn)?shù)及比例

由表3和圖6可以看出，在未運(yùn)行的半導(dǎo)體晶圓廠潔凈室內(nèi)，MC污染物主要是苯類、烷烴及烯烴。其中苯類占了83%，其來源應(yīng)該是潔凈室內(nèi)的裝修材料，如油漆、防水填料、黏合劑等[21]。而烷烴和烯烴由于濃度很低，而且不具備腐蝕性，不考慮它們對(duì)潔凈室工藝產(chǎn)品的腐蝕作用。

此外，對(duì)比文獻(xiàn)[12-13,24-25]中相關(guān)的電子潔凈室測(cè)試結(jié)果，除了表3列舉的污染物之外，結(jié)合檢出率和污染物濃度的高低，在運(yùn)行的微電子潔凈廠房中常見的MC污染物及其濃度如表4所示。

表4列舉的是文獻(xiàn)中提到的半導(dǎo)體晶圓廠潔凈室內(nèi)常見的MC污染物，但是在本次測(cè)試中卻未檢測(cè)到。說明這些污染物的來源不是建筑材料或大氣，應(yīng)該是潔凈室“動(dòng)態(tài)”情況下在生產(chǎn)運(yùn)行過程中產(chǎn)生的。其中，乙醇和異丙醇應(yīng)該來源于潔凈室內(nèi)清洗產(chǎn)品所用的清洗劑，而含氟的幾種MC應(yīng)該是生產(chǎn)工藝中各種化學(xué)試劑產(chǎn)生的污染物。綜上所述，微電子潔凈室的MC的污染源主要是室內(nèi)源，來自室內(nèi)的裝修材料、清洗劑及生產(chǎn)工藝材料。為了靶向分析MC源頭，應(yīng)當(dāng)在潔凈室“動(dòng)態(tài)”情況下按照不同工藝場(chǎng)景采樣測(cè)試分析其成分。

表4 微電子潔凈室內(nèi)其他MC污染物

3 結(jié)論

1) 半導(dǎo)體晶圓廠潔凈室的MA主要來自于室外空氣，MB來源于室外空氣和水泥等建筑材料。

2) 潔凈室新風(fēng)機(jī)組的化學(xué)過濾器對(duì)于降低大氣中污染物對(duì)室內(nèi)的影響有一定的作用，但是效率達(dá)不到環(huán)境控制要求，為了控制室內(nèi)濃度達(dá)到生產(chǎn)需要，還應(yīng)該安裝針對(duì)無機(jī)化學(xué)氣體的FFU化學(xué)過濾器。

3) 微電子潔凈室的MC的污染源主要是室內(nèi)源，來自室內(nèi)的裝修材料、清洗劑及生產(chǎn)工藝材料，潔凈室采樣檢測(cè)需要重視。