食用植物油中溶劑殘留量的測(cè)定不確定度評(píng)定

胡 潔 周文華 楊 逸

（中糧東海糧油工業(yè)（張家港）有限公司，江蘇 張家港 215634）

引言

目前我國(guó)植物油中的溶劑殘留主要是由于浸出法制取植物油脂的生產(chǎn)加工過(guò)程中溶劑萃取不徹底導(dǎo)致。長(zhǎng)期食用溶劑殘留超標(biāo)的植物油，會(huì)對(duì)人體造成一定的傷害，它與人民群眾的安全保障息息相關(guān)，因此，對(duì)食用植物油中溶劑殘留量準(zhǔn)確測(cè)定就顯得尤為重要。本文以毛豆油作為樣本，依據(jù)GB 5009.262-2016 進(jìn)行試驗(yàn)，并參考JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示》對(duì)測(cè)量過(guò)程中的每個(gè)不確定度分量進(jìn)行合理的評(píng)定。

1.試驗(yàn)部分

1.1 檢測(cè)流程

檢測(cè)流程如圖1 所示。

圖1 氣相色譜法檢測(cè)食用植物油中溶劑殘留的實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)GB 5009.262-2016 采用內(nèi)標(biāo)法定量，將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)分析后，以標(biāo)準(zhǔn)溶液與內(nèi)標(biāo)物的濃度比Xi 作為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液總峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比作為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Y，將制備好的樣品上機(jī)分析后，測(cè)得其峰面積，根據(jù)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算出試樣中的溶劑殘留的含量X。中溶劑殘留的計(jì)算公式為：

式中，X 為試樣中溶劑殘留的含量,單位為毫克每千克(mg/kg);ρ 由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得到的試樣中溶劑殘留的含量,單位為毫克每千克(mg/kg)

2.測(cè)量不確定度評(píng)定

2.1 不確定度的來(lái)源

根據(jù)數(shù)學(xué)模型可知，不確定度的來(lái)源有：標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、樣品稱(chēng)量的不確定度、移液器引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度、樣品重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度。

2.2 不確定度的評(píng)定

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度Urel（c）

六號(hào)溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10 mg/ml，購(gòu)自國(guó)家糧食局科學(xué)研究院。所購(gòu)六號(hào)溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)顯示定值結(jié)果為10 mg/ml，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5mg/ml，測(cè)定次數(shù)10 次。計(jì)算可知相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差S(C)為：

S(C)=0.5/10.0=0.05

由于重復(fù)測(cè)定10 次，因此六號(hào)溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度U（c）為

此6 號(hào)溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

Urel（c）= Urel1（c）/c=0.015811/10.0=0.0015811

2.2.2 樣品稱(chēng)量的不確定度Urel(m)

2.2.2.1 試樣稱(chēng)取量為5.00g,分別為標(biāo)樣配制和樣品稱(chēng)量。查稱(chēng)量使用電子天平31-FM01-08 檢定證書(shū)817027754-014，其最大允許偏差±0.01g，置信水平P=99%，按正態(tài)分布考慮，包含因子k=3，屬于B 類(lèi)不確定度。

則標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(m1)=0.00333，

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(m)=0.0000332；

2.2.2.2 校準(zhǔn): 由電子天平儀器檢定證書(shū)得到儀器的擴(kuò)展不確定度:U=8mg，包含因子K=2 則儀器校準(zhǔn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 U(m2)=0.008/2=0.004

2.2.3 移液器和玻璃儀器引入的不確定度Urel（m2）

量具 使用體積ul 最大允差ul標(biāo)準(zhǔn)不確定度 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（0.5-10）ul移液器 5 ±0.4 0.04624 U1=0.014ul×10-3（0.5-10）ul移液器 5 ±0.4 0.04624 U2=0.014ul×10-3（0.5-10）ul移液器 5 ±0.4 0.04624 U3=0.014ul×10-3（20-200）ul移液器 25 ±1 0.002768 U4=0.3ul×10-3（20-200）ul移液器 50 ±1 0.002768 U5=0.3ul×10-3 20-200）ul 移液器 100 ±1 0.002768 U6=0.3ul×10-3 1ml 移液器 1ml ±0.008 ml 0.004524 U7=0.004ml×10-3 10ml 單標(biāo)線(xiàn)容量瓶A 級(jí) 10 ±0.02 0.001156 U8=0.004ml

則由移液器和玻璃儀器引入不確定度

Urel(m2)= (U12+ U22+ U32+ U42+ U52+ U62+ U72 U82）*1/2=0.1708

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度Urel(Cn)

用測(cè)量一系列6 號(hào)溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與內(nèi)標(biāo)濃度比AmtR,從儀器上讀到六號(hào)溶劑與內(nèi)標(biāo)物峰面積比AreaR，數(shù)據(jù)如下表所示：

六號(hào)溶劑標(biāo)準(zhǔn)品濃度分別為0mg/kg、10mg/kg 、20mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、200mg/kg，內(nèi)標(biāo)的濃度為68 mg/kg，因此，六號(hào)溶劑標(biāo)準(zhǔn)品與內(nèi)標(biāo)濃度比為0、0.147、0.294、0.735、1.47、2.94。

六號(hào)溶劑濃度1 2 3外標(biāo) 內(nèi)標(biāo) 比值 外標(biāo) 內(nèi)標(biāo) 比值 外標(biāo) 內(nèi)標(biāo) 比值0 mg/kg 0 50.73 0 0 51.35 0 0 20.29 0 10 mg/kg 17.22 49.24 0.350 18.26 53.26 0.344 17.53 52.21 0.336 20 mg/kg 34.80 53.41 0.652 34.43 53.26 0.646 33.44 51.97 0.643 50 mg/kg 84.60 51.93 1.63 88.26 55.92 1.58 87.30 53.99 1.62 100 mg/kg 162.06 52.16 3.11 168.80 54.59 3.09 155.12 51.54 3.01 200 mg/kg 320.12 51.68 6.19 332.92 54.15 6.15 319.35 51.83 6.16序號(hào)濃度比 Ai Ai2 (Ci-C )Ci C- 2 A i ＾Ai-Ai ＾(Ai-Ai ＾)2( )1 0 0 0 -0.931 0.87 0 0 0 0 0 -0.931 0.87 0 0 0 0 0 -0.931 0.87 0 0 0 2 0.147 0.350 0.1225 -0.59 0.35 0.34 0.01 0.0001 0.344 0.1184 -0.59 0.35 0.34 0.004 0.000016 0.336 0.1129 -0.59 0.35 0.34 -0.01 0.0001 0.652 0.4251 -0.28 0.08 0.64 0.012 0.000144 0.646 0.4174 -0.28 0.08 0.64 0.006 0.000036 0.643 0.4135 -0.28 0.08 0.64 0.003 0.000009 3 0.294 1.63 2.6569 0.70 0.49 1.57 0.06 0.00036 1.58 2.4964 0.70 0.49 1.57 0.01 0.00001 1.62 2.6244 0.70 0.49 1.57 0.05 0.0025 4 0.735

注：Ci 為標(biāo)準(zhǔn)品濃度與內(nèi)標(biāo)濃度比；Ai 為單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)品峰面積與內(nèi)標(biāo)峰值比；為標(biāo)準(zhǔn)品系列濃度與內(nèi)標(biāo)比的平均值；為根據(jù)回歸曲線(xiàn)計(jì)算出的峰面積比值。

外標(biāo)濃度(mg/kg)0 10 20 50 100 200內(nèi)標(biāo)外標(biāo)濃度比Xi 0 0.147 0.294 0.735 1.47 2.94內(nèi)標(biāo)外標(biāo)峰面積比Yi 0 0.350 0.652 1.63 3.11 6.19 0 0.344 0.646 1.58 3.09 6.15 0 0.336 0.643 1.62 3.01 6.16∑yi 0 1.03 1.95 4.83 9.21 18.51 yi 0 0.35 0.65 1.61 3.07 6.17

直線(xiàn)回歸方程式為：Y=2.0903507*X+0.0247573

R=0.99992

對(duì)試樣進(jìn)行8 次測(cè)定，重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示：

由線(xiàn)性回歸方程求得試樣的平均濃度為X= 74.2 mg/kg，則由最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（1）線(xiàn)性方程引入的不確定度為：

下式中SR 為回歸曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（即y 殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差）

式中:

Ai ————--為單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)品峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比；

n ——---標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定次數(shù)。

2.2.5 樣品重復(fù)性的不確定度Urel(Rec)

2.2.5.1 同一樣品測(cè)試8 次，測(cè)定覆蓋本方法全過(guò)程

重復(fù)號(hào) 1 2 3 4 5 6 7 8 平均值測(cè)定結(jié)果（xi）mg/kg 74.6 74.9 74.8 73.8 73.9 73.2 74.8 73.8 74.2

按A 類(lèi)不確定度評(píng)定，8 次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

取置信水平 p= 95%，取因子k=2,

相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：0.140*2=0.484

4.測(cè)量結(jié)果

食用植物油中溶劑殘留量檢測(cè)結(jié)果為（74.2±0.5）mg/kg，k=2。

結(jié)語(yǔ)

通過(guò)不確定度分量的評(píng)定的數(shù)據(jù)來(lái)看，移液器和玻璃儀器引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度最大，因此在日常檢測(cè)過(guò)程中應(yīng)對(duì)其引起重視，注重移液器具的規(guī)范使用，加強(qiáng)操作技能，以提高檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。