鈍化劑對土壤性質(zhì)及鎘生物有效性的影響研究

武曉微，翟文珺，高超，榮颯爽，郭小彪，趙會薇，劉微*

（1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，河北 保定 071051；3.河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071051；4.國家半干旱農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，石家莊 050051）

隨著工農(nóng)業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，對土壤資源的過度利用，造成我國農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)象普遍且污染程度日益加重[1]。由于農(nóng)業(yè)上化肥、有機(jī)肥的大量施用和工業(yè)生產(chǎn)中“三廢”的排放，鎘離子在土壤中不斷富集，造成約7%的耕地土壤被鎘污染，鎘位于重金屬污染物首位[2]，其對人類的生命和健康造成極大威脅。土壤修復(fù)技術(shù)中的重金屬原位鈍化穩(wěn)定技術(shù)可有效降低土壤中重金屬生物有效性，減少食物鏈積累，滿足當(dāng)前我國中輕度污染農(nóng)田土壤開展安全利用的技術(shù)需要，受到較多關(guān)注。該技術(shù)通過向土壤中添加環(huán)境友好型鈍化劑，使鎘離子在土壤中發(fā)生吸附、絡(luò)合、離子交換等反應(yīng)，降低鎘的生物有效性[3]，從而達(dá)到減少作物中鎘的累積、降低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的目的。

常見鈍化劑有以石灰性礦物、黏土礦物、金屬氧化物等為代表的無機(jī)鈍化劑，以生物炭、有機(jī)肥等為代表的有機(jī)鈍化劑[4]，這些對不同污染土壤均有較好的修復(fù)效果。近年來，許多研究表明磷酸鹽[5]、黏土礦物[6-7]、生物炭[8]等鈍化材料可使土壤中重金屬生物有效性降低。羥基磷灰石可通過提高土壤pH 值，加速重金屬離子的沉淀，還可通過晶格吸附、離子交換等反應(yīng)降低土壤中有效態(tài)鎘含量[9]，從而達(dá)到降低鎘生物有效性和毒性的目的。生物炭作為典型農(nóng)林廢物炭化材料，施用于土壤中可顯著改善土壤物理性狀，調(diào)節(jié)土壤酸堿度，降低重金屬有效性[10]，其可通過表面基團(tuán)進(jìn)行離子交換[11]、絡(luò)合反應(yīng)等與重金屬生成配合物[12]，降低土壤中有效態(tài)重金屬含量。改性坡縷石粒徑小、比表面積大，易在土壤中形成膠體，其可通過吸附、配位作用顯著降低土壤重金屬有效態(tài)含量[13]。當(dāng)前土壤重金屬鈍化修復(fù)技術(shù)研究關(guān)注于鈍化劑施加處理一段時(shí)間后植物體重金屬積累或重金屬有效性降低效果，但鈍化劑在土壤中的預(yù)處理時(shí)間主要依據(jù)經(jīng)驗(yàn)或文獻(xiàn)結(jié)果而定，忽略了鈍化劑施加后短期內(nèi)鎘有效性穩(wěn)定過程和土壤理化性質(zhì)的變化。此外，相關(guān)研究多以酸性土壤為供試用土，而適用于鎘污染堿性土壤的鈍化劑研究相對較少[14]。

鑒于此，本研究以羥基磷灰石、巰基改性坡縷石、小麥生物炭為供試材料，以河北省堿性土壤為研究對象，通過鈍化過程中鎘生物有效性變化及其與土壤理化性質(zhì)波動分析，明確鈍化劑影響下土壤中鎘有效性變化過程及鈍化材料對土壤理化性質(zhì)的影響，闡明其鈍化機(jī)制，為堿性土壤原位化學(xué)鈍化技術(shù)的田間應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤取自河北省保定郊區(qū)某農(nóng)田表層0～20 cm 土壤，砂粒（＞20 μm）、粉粒（2～20 μm）、黏粒（＜2 μm）比例分別為46.74%、12.74%、40.52%，按國際制土壤質(zhì)地分類屬于壤土。土壤自然風(fēng)干，過20 目篩，人為添加Cd（NO3）2使其鎘濃度達(dá)到（5.0±0.21）mg·kg-1，避光在溫室環(huán)境中培養(yǎng)穩(wěn)定（25 ℃），土壤中鎘含量最終濃度以實(shí)際測定為準(zhǔn)。鈍化材料中羥基磷灰石（HAP）、小麥生物炭（WB）、巰基改性坡縷石（MPG）分別購自南京埃普瑞公司、河南三利新能源公司、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，粒徑均≤80 μm。供試土壤及修復(fù)材料的基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 土壤及鈍化材料基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of soils and passivation materials

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

依據(jù)課題組前期試驗(yàn)結(jié)果，選擇各鈍化劑對土壤鎘有效性降低效果最佳的投加量為本試驗(yàn)添加量[15-17]，各鈍化劑分別與土壤按照相應(yīng)質(zhì)量比配制并充分混勻，形成處理土壤。共設(shè)置4 個(gè)處理，分別為對照組CK（不施加鈍化劑），HAP 處理組（質(zhì)量比為0.5%），WB 處理組（質(zhì)量比為1.2%），MPG 處理組（質(zhì)量比為0.3%），每個(gè)處理3 次重復(fù)。各處理組保持含水量為60%～70%，保存于（25±2）℃溫室，分別在鈍化劑加入第5、10、15、20、30、40 d 取樣，樣品風(fēng)干、過20 目篩后對土壤理化性質(zhì)及鎘有效性相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行測定。

1.3 分析方法與數(shù)據(jù)處理

pH 值采用上海梅特勒-托利多pH 計(jì)（FE20）測定，土水比1∶2.5；電導(dǎo)率（EC）采用上海雷磁電導(dǎo)率儀（DZS-708-A）測定，土水比1∶5；土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀-濃硫酸外加熱法測定；土壤有效態(tài)鎘采用二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺（DTPA-CaCl2-TEA）緩沖溶液振蕩120 min 浸提[18]，過濾后用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行溶液鎘濃度的測定；XRD（德國D8 ADVANCE）分析鈍化劑修復(fù)機(jī)理；土壤不同粒徑團(tuán)聚體占比采用Bettersize 2000 LD 激光粒度儀進(jìn)行測定，測定分析后，劃分為＜2 μm、2～20 μm、＞20 μm 3個(gè)范圍進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

本研究通過計(jì)算DTPA-Cd 降低率進(jìn)一步評估各鈍化劑對鎘的鈍化效果：

式中：Cc為對照組中土壤 DTPA-Cd 含量，mg·kg-1；Ce為處理組中土壤DTPA-Cd含量，mg·kg-1。

原始數(shù)據(jù)用Excel 進(jìn)行初步分析，采用OriginPro 2020b 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與作圖；利用JADE6 軟件對XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行物相檢索與標(biāo)準(zhǔn)卡片導(dǎo)出；相關(guān)性分析（Pearson 相關(guān)系數(shù)法）利用OriginPro 2020b 中correlation Plot插件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鈍化材料施加后土壤pH值和EC值的變化

pH 值不僅影響重金屬在土壤中的吸附解吸及賦存形態(tài)，還影響重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化[19]，改變植株對重金屬的吸收、富集過程。本研究不同處理土壤pH 值如圖1 所示。培養(yǎng)過程中，由于培養(yǎng)溫度、土壤含水量的微小變化[20]及土壤自身的緩沖作用[21]，不同培養(yǎng)時(shí)間各處理組土壤pH 值略有波動。HAP 處理土壤 pH 值較 CK 顯著提高0.16～0.30 個(gè)單位（P＜0.01）。HAP作為一種磷酸鹽礦物，施加到土壤后不斷釋放的PO3-4與土壤中H+反應(yīng)生成HPO2-4和H2PO-4，反應(yīng)過程中釋放出的大量OH-[22]導(dǎo)致土壤pH值升高。WB 處理土壤pH 值較CK 顯著降低0.08～0.22個(gè)單位（P＜0.01）。WB添加到土壤后可顯著提高土壤有機(jī)質(zhì)（圖2），微生物在有機(jī)物料上生長繁殖、豐度和活性增加，快速消耗易降解有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)生有機(jī)酸[23-24]，導(dǎo)致土壤pH 值下降，這與閆洪亮等[25]的研究相似。添加MPG 后土壤pH 值保持穩(wěn)定，一方面是由于其與土壤的pH 值相近，另一方面MPG 不是通過影響堿性土壤pH 值改變Cd2+在土壤中的賦存形態(tài)，而是通過其表面巰基基團(tuán)與Cd2+發(fā)生配位反應(yīng)，降低土壤中Cd2+活性。

土壤水溶性鹽是表層土壤中可被植物迅速利用的礦質(zhì)營養(yǎng)的一個(gè)重要指標(biāo)[26]。土壤EC 值通常用來表征土壤溶液中可溶性鹽的含量，污染土壤修復(fù)過程中EC值特征變化可反映土壤可移動性陽離子容量及Cd2+被植物吸收的可能性。如圖3 所示，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長，各處理中EC 值變化與pH 值相反，證明土壤酸堿性高低是影響活性鹽濃度的重要因子。

HAP 通過磷酸根離子和OH-的釋放，與土壤陽離子形成沉淀或難溶性磷酸鹽，使土壤中可交換態(tài)離子減少、EC 值降低[22]。王云麗等[16]研究表明 HAP 施加后土壤鎘生物有效性降低，土壤總可移動離子減少，導(dǎo)致土壤EC 值降低。WB 處理土壤中EC 值顯著升高122%（P＜0.05），一方面生物炭攜帶的H+與土壤中的膠體發(fā)生離子交換作用，提高溶解性鹽濃度；另一方面添加生物炭導(dǎo)致土壤pH 值下降，土壤陽離子活性增加[8]，從而提高土壤 EC 值。Abbas 等[27]發(fā)現(xiàn)微鹽堿性土壤添加水稻秸稈生物炭后，EC 值較對照組顯著增加，另外Akhtar 等[28]研究發(fā)現(xiàn)生物炭中富含的鉀、磷、鈣、鎂等元素在土壤孔隙水中發(fā)生溶解，可促進(jìn)土壤EC 值增高。MPG 處理對土壤EC 值無顯著影響，側(cè)面驗(yàn)證了EC值與pH值之間的相關(guān)關(guān)系。

2.2 土壤DTPA-Cd濃度變化

DTPA 提取態(tài)重金屬與土壤中植物可直接提取吸收量有良好相關(guān)性[29]，因此利用各鈍化處理組土壤DTPA-Cd含量較CK的降低率評估不同培養(yǎng)時(shí)間3種鈍化劑對土壤Cd2+的鈍化效果有一定實(shí)際意義。

各鈍化材料對土壤中DTPA-Cd 的影響如圖4 所示。對比3種鈍化材料，HAP 和MPG 對土壤Cd2+有較好的鈍化效果，且隨著鈍化劑與污染土壤接觸時(shí)間的延長鈍化效果逐漸增強(qiáng)，并在30 d 左右趨于穩(wěn)定。MPG 處理組鈍化劑施加后第5 d 時(shí)土壤中DTPA-Cd降低44.73%，40 d 時(shí)降低率達(dá)到80.85%。XRD 分析顯示（圖5），MPG 處理組無新結(jié)晶物質(zhì)生成，故Cd2+除與MPG 發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)外，更多的是與巰基發(fā)生配位反應(yīng)，生成雙齒配體，使高活性Cd2+向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變[30]，但MPG 表面嫁接的巰基數(shù)量一定，作用位點(diǎn)有限，故鈍化后期對土壤鎘的作用效果趨于穩(wěn)定。HAP 處理組鈍化后期土壤DTPA-Cd 較CK 降低約5%，XRD 分析顯示，在2θ=23.5°、26.4°、27.0°、28.3°處（◆標(biāo)識）存在Cd3（PO4）2（PDF#31-0234）的特征峰，表明HAP 通過水解反應(yīng)釋放的PO3-4誘導(dǎo)土壤中Cd2+形成Cd3（PO4）2沉淀，另外HAP 也可通過其表面晶格吸附Cd2+，從而降低土壤中鎘的生物有效性。

在WB處理中，由于WB施加后土壤pH值緩慢降低，Cd2+的活性增強(qiáng)，20 d 后，土壤有效態(tài)鎘顯著降低，但隨著時(shí)間延長有效態(tài)鎘有所回升。生物炭原料不同、裂解過程不同、施加量各異，在土壤中鈍化效果也不同。為提高生物炭對土壤中重金屬鈍化效果，一方面可以通過生物炭改性提高對重金屬的鈍化能力，例如孫彤等[31]在微堿性土壤中施加CaCl2改性稻殼生物炭，土壤中DTPA-Cd 降幅最高達(dá)30.2%；另一方面通過其他鈍化劑、微生物等與生物炭協(xié)同作用[32]，提高對Cd2+的鈍化效率，王云麗[33]在堿性壤質(zhì)黏土中添加羥基磷灰石與小麥生物炭的組合，有效態(tài)鎘降低率最高達(dá)78.11%。

綜合3 種鈍化劑的鈍化效果及作用穩(wěn)定性，鎘的修復(fù)效果排序?yàn)?MPG＞HAP＞W(wǎng)B，HAP 和 MPG 均在20～30 d 時(shí)鈍化效果達(dá)到穩(wěn)定。王林等[7]認(rèn)為通過改變土壤pH值影響重金屬有效態(tài)容易受到外界環(huán)境的影響，本試驗(yàn)研究對象為堿性土壤，僅通過提高土壤pH 值難以達(dá)到長期高效降低土壤Cd2+活性的目的，且容易導(dǎo)致土壤板結(jié)，影響土壤質(zhì)量[14]。故MPG 可作為堿性土壤重金屬鈍化劑的優(yōu)先選擇。

2.3 不同鈍化材料對土壤團(tuán)聚體的影響

土壤團(tuán)聚體是通過膠結(jié)作用、凝結(jié)作用、黏結(jié)作用將土壤中礦物顆粒與有機(jī)、無機(jī)物質(zhì)結(jié)合成的次級粒子[34]。土壤中不同粒徑團(tuán)聚體的比例分布不僅影響土壤的持水能力，還影響土壤中離子循環(huán)與儲蓄[35]。吳煥煥[36]利用基于激光衍射法的激光粒度儀測定土壤團(tuán)聚體，證明激光衍射法可以在測量土壤顆粒組成的同時(shí)，更好地反映土壤團(tuán)聚體組成，且與濕篩、干篩法等傳統(tǒng)方法相比，激光衍射法減少了試驗(yàn)過程中土壤樣品質(zhì)量損失，工作高效、減少任務(wù)量。本研究在不添加其他分散劑的情況下，利用激光粒度儀測量鈍化劑施加后土壤各粒徑團(tuán)聚體比例變化，并進(jìn)一步分析鈍化處理組團(tuán)聚體較CK 的增長率，結(jié)果如 圖6 所 示 。 CK 組 土 壤 ＞20 μm 團(tuán) 聚 體 占 比 為47.56%～50.64%，2～20 μm 團(tuán)聚體占比為 37.72%～39.16%，＜2 μm 團(tuán)聚體占比為11.64%～13.28%，各個(gè)粒徑占比波動，可能是由于土壤自身的黏土礦物、有機(jī)質(zhì)等物質(zhì)與Cd2+反應(yīng)所導(dǎo)致。張良運(yùn)等[37]的研究表明污染水稻土與非污染水稻土各個(gè)粒徑的占比不同，也側(cè)面驗(yàn)證了重金屬與土壤之間的反應(yīng)會導(dǎo)致粒徑上下浮動。各鈍化劑的加入使土壤中＜2 μm、2～20 μm 團(tuán)聚體比例增加，＞20 μm 團(tuán)聚體比例降低。且隨著鈍化時(shí)間的延長，＜2 μm、2～20 μm 團(tuán)聚體比例逐漸降低，＞20 μm團(tuán)聚體占比升高。

HAP 處理組≤20 μm 團(tuán)聚體增加較 WB、MPG 處理更多，一方面可能是與鈍化劑本身的粒徑有關(guān)，另一方面，HAP 在土壤中可水解為納米級顆粒[38]，導(dǎo)致其＜2 μm范圍的粒徑占比增加量提高5.84%。鈍化后期HAP吸附Cd2+或與Cd2+反應(yīng)生成沉淀，＞20 μm團(tuán)聚體逐漸升高。

WB 和 MPG 添加初期（0～5 d）由于鈍化劑粒徑≤80 μm，≤20 μm 團(tuán)聚體略有增加。鈍化后期（≥10 d）由添加鈍化劑而引入的有機(jī)物質(zhì)和黏土礦物與土壤中黏粒聚集成較大團(tuán)聚體[39]。趙青青等[40]研究表明，土壤重金屬易在土壤微團(tuán)聚體中積累，鈍化劑與微小團(tuán)聚體中Cd2+進(jìn)一步反應(yīng)使土壤顆粒不斷向較大團(tuán)聚體轉(zhuǎn)化，進(jìn)而使鈍化5 d 后＞20 μm 團(tuán)聚體占比增加，≤20 μm團(tuán)聚體占比減少。

2.4 土壤DTPA-Cd含量與理化性質(zhì)相關(guān)關(guān)系研究

鈍化材料施入土壤后，一方面通過本身與Cd2+發(fā)生的物理、化學(xué)反應(yīng)降低Cd2+活性，另一方面鈍化材料作為土壤調(diào)理劑可在一定程度上改變土壤物理化學(xué)狀態(tài)，進(jìn)一步影響土壤中重金屬的賦存形態(tài)。HAP、WB、MPG 處理土壤中 DTPA-Cd 含量與理化性質(zhì)變化的相關(guān)性如圖7所示。

HAP處理組、WB處理組土壤pH值與DTPA-Cd含量呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別為-0.72、-0.45，MPG 處理組土壤 pH 值與 DTPA-Cd 含量相關(guān)系數(shù)為0.12，無相關(guān)關(guān)系。土壤pH 值是影響土壤重金屬有效態(tài)含量的關(guān)鍵因素，HAP通過土壤中PO3-4的水解提高土壤pH值，誘導(dǎo)Cd2+發(fā)生沉淀；WB則通過影響土壤中微生物活性間接降低土壤pH值，導(dǎo)致離子活化，升高土壤中DTPA-Cd 的含量。而MPG 處理的土壤中DTPA-Cd含量降低，主要是通過巰基基團(tuán)與Cd2+發(fā)生專性化學(xué)吸附所致，與影響pH值波動的相關(guān)因素?zé)o關(guān)[41]，故與土壤pH值的變化無相關(guān)關(guān)系。

HAP、MPG 處理土壤中 DTPA-Cd 含量與＞20 μm團(tuán)聚體的占比呈極顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別為-0.48、-0.65，與土壤2～20 μm團(tuán)聚體呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01），相關(guān)系數(shù)分別為0.47、0.74，與土壤＜2 μm 團(tuán)聚體，相關(guān)系數(shù)分別為0.37（P＜0.05）、0.27。不同粒徑團(tuán)聚體吸附固持重金屬的能力不同、作用方式不同，Cd2+在土壤＜20 μm 團(tuán)聚體中富集，主要吸附在土壤黏粒、有機(jī)質(zhì)、礦物表面的可交換態(tài)鎘中[42]，DTPA 浸提后Cd2+被釋放到溶液中，故DTPA-Cd 與土壤＜20 μm 團(tuán)聚體占比呈正相關(guān)。在鈍化劑膠結(jié)作用和鈍化作用下，Cd2+由離子態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化的同時(shí)，與土壤微團(tuán)聚體不斷形成土壤微團(tuán)聚體-Cd-鈍化劑的復(fù)合團(tuán)聚體，導(dǎo)致土壤＞20 μm 團(tuán)聚體占比增加且不斷包裹Cd2+，降低其可移動性，Cd2+更難被解析出來，因此 DTPA-Cd 與＞20 μm 團(tuán)聚體的占比呈極顯著負(fù)相關(guān)。綜合鈍化過程中團(tuán)聚體占比、有效態(tài)的變化，以及團(tuán)聚體占比和有效態(tài)的相關(guān)性分析，較大團(tuán)聚體（＞20 μm）在土壤中比例的增長促進(jìn)土壤中Cd2+穩(wěn)定性增加。 MPG 與 HAP 相比，DTPA-Cd 含量與＞20 μm 和 2～20 μm 團(tuán)聚體比例的相關(guān)性更強(qiáng)，進(jìn)一步證明在選擇適用于不同質(zhì)地污染土壤鈍化劑時(shí)，利用“補(bǔ)償機(jī)制”優(yōu)先選擇土壤本身較為缺少的黏土成分，更易使鈍化劑在土壤中發(fā)揮作用[43]。WB 處理組土壤中各粒徑團(tuán)聚體比例與DTPA-Cd 無顯著相關(guān)關(guān)系，這與生物炭和土壤顆粒之間的作用有關(guān)[44]。

3 結(jié)論

（1）3 種鈍化劑對土壤Cd2+的鈍化呈現(xiàn)一定的動態(tài)變化，鈍化劑加入土壤30 d后Cd2+有效性趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定效果分別為巰基改性坡縷石＞羥基磷灰石＞小麥生物炭，其中巰基改性坡縷石處理土壤DTPA-Cd鈍化率達(dá)80.85%，為堿性污染土壤中較理想的鈍化劑。

（2）3 種鈍化劑對土壤中Cd2+有效性和土壤性質(zhì)的影響不同。羥基磷灰石主要通過與Cd2+形成磷酸鎘沉淀降低DTPA-Cd 含量，土壤pH 值與DTPA-Cd含量呈極顯著負(fù)相關(guān)；小麥生物炭施入土壤后土壤pH 值顯著降低，EC 值、有機(jī)質(zhì)升高，提高土壤Cd2+生物有效性；巰基改性坡縷石對土壤pH值和EC值無顯著影響。

（3）3 種鈍化材料在鈍化初期，土壤＜2 μm 和 2～20 μm 團(tuán)聚體較對照增加，隨著培養(yǎng)時(shí)間延長，＞20 μm 團(tuán)聚體比例逐漸增加。HAP 和MPG 處理中較大團(tuán)聚體（＞20 μm）在土壤中比例的增長與土壤中Cd2+的穩(wěn)定性呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。