鎂合金表面高轉速攪拌摩擦加工區(qū)的微觀組織和耐腐蝕性能

劉奮軍，張媛媛，劉建勃，姬姸

（1.榆林學院 能源工程學院，陜西 榆林 719000；2.榆林市金屬基復合材料與再制造技術重點實驗室，陜西 榆林 719000；3.中國石油寶雞石油機械有限責任公司，陜西 寶雞 721000）

鎂及其合金因密度小、電磁屏蔽性好和減震吸沖性能佳等特征，被廣泛應用于軌道交通、汽車、航空航天設備、電子元器件殼體和醫(yī)療器械等行業(yè)領域[1-3]。然而，鎂合金的電負性強，化學活性高，其表面極易在潮濕的環(huán)境下發(fā)生氧化而形成一層疏松多孔的氧化膜。在堿性或中性環(huán)境下，氧化膜對鎂合金基體具有一定的耐腐蝕保護作用[4]，但是在含有氯離子的潮濕空氣中，氧化膜很快就被破壞而形成氯化鈉，而氯化鈉對鎂合金基體沒有保護作用，基體材料會繼續(xù)腐蝕[5-6]。較差的腐蝕性能嚴重制約了鎂合金作為結構材料的應用領域[7]。

攪拌摩擦加工（Friction stir processing，FSP）技術利用攪拌頭與被加工材料之間產生的摩擦熱和塑性金屬變形熱共同作用，軟化被加工區(qū)域金屬材料，使其發(fā)生動態(tài)再結晶來細化晶粒[8-10]。此外，高速旋轉的攪拌頭自身就對被加工區(qū)域金屬材料有破碎和擠壓作用，使得加工區(qū)域的組織結構明顯致密化和均勻化，進而實現金屬材料表面性能改善[11-12]。攪拌摩擦加工技術已成功應用于鎂合金表面改性[13]。俞良良等[14]采用單道次攪拌摩擦加工技術對AZ31 鎂合金板材進行加工發(fā)現，加工區(qū)平均晶粒尺寸隨著轉速的增加而增大。Shahnam 等[15]研究了不同轉速和加工速度對AZ31B-H24 鎂合金攪拌摩擦加工微觀組織結構的影響，研究結果表明，高轉速和快加工速度均細化了加工區(qū)晶粒尺寸。Liu 等[16]研究了攪拌摩擦加工Mg-9Li-1Zn 合金加工區(qū)微觀組織和耐腐蝕性能，結果表明，經攪拌摩擦加工之后，平均晶粒尺寸明顯細化，耐腐蝕性能也因晶粒細化而明顯提升。同樣的現象在AZ31 鎂合金攪拌摩擦加工中也得到了驗證，攪拌摩擦加工區(qū)耐腐蝕性能因晶粒細化而顯著提升[17]。Liu 等[18]研究單道次攪拌摩擦加工鑄態(tài)AZ91 鎂合金的耐腐蝕性能發(fā)現，經攪拌摩擦加工之后，AZ91 鎂合金在3.5%（質量分數）的NaCl 水溶液中的腐蝕速率明顯下降，這主要歸因于β-Al12Mg17相的分布和形態(tài)改變。綜上所述，攪拌摩擦加工技術對于鎂合金表面晶粒尺寸細化和改善耐腐蝕性能效果明顯。然而，上述研究均基于常規(guī)轉速（轉速一般小于1500 r/min），對于高轉速攪拌摩擦加工對鎂合金表面微觀組織演變和耐腐蝕性能影響的研究鮮有報道。Liu 等[19]近期采用相同速度比的高轉速攪拌摩擦加工對AZ31 鎂合金表面進行單道次加工，結果表明，高轉速情況下，β-Al12Mg17相數量增多，分布更加均勻彌散，進而使得加工區(qū)耐腐蝕性能較基體有顯著提高。

本文以AZ31B 鎂合金板材為研究對象，采用高轉速攪拌摩擦加工技術對其表面進行單道次加工，研究了不同轉速對攪拌摩擦加工區(qū)相組成、晶粒形貌、織構和二次相分布特征以及耐腐蝕性能的影響，揭示了微觀組織演變對耐腐蝕性能的作用機制。

1 試驗

使用型號為FSW-TS-F08-DZ 的微型臺式高速攪拌摩擦焊機對10 mm 厚擠壓態(tài)AZ31B 鎂合金板材表面進行單道次攪拌摩擦加工。加工方向為平行于板材擠壓成形方向。加工所用的攪拌頭由均布的三螺旋線槽內凹面軸肩和圓臺形攪拌針組成。軸肩直徑為12 mm，圓臺形攪拌針頂部直徑為3 mm，根部直徑為5 mm。攪拌頭加工速度固定為100 mm/min，轉速分別為1000、2000、3000 r/min，進行無傾角高轉速加工。在板材加工區(qū)背部鉆盲孔，并預置K-型鎧裝熱電偶。采用日本大倉的VM-7000 型無紙記錄儀記錄加工區(qū)熱循環(huán)曲線，采集頻率為10 /s。試樣采用簡記法，如試樣3000-100 表示在轉速為3000 r/min 和加工速度為100 mm/min 的工藝參數下攪拌摩擦加工制備的試樣。

攪拌摩擦加工完成后，用線切割設備分別沿垂直于加工方向的橫截面截取微觀組織觀察試樣，沿平行于加工方向的水平面截取腐蝕測試試樣。采用標準金相試樣制備方法對OM 和EBSD 觀察試樣分別進行粗磨和精拋，直至待觀察表面呈鏡面。然后用10%（體積分數）的高氯酸酒精溶液（50 mL HClO4+ 450 mL C2H6O）進行電解拋光，電壓為50 V，溫度為–30 ℃，時間為15 s。對于TEM 試樣，機械磨拋至40 μm 左右，沖壓成直徑為3 mm 的圓薄片，然后用5%（體積分數）的高氯酸酒精溶液（50 mL HClO4+950 mL C2H6O）進行電解雙噴拋光。采用FEI TECANI-F30場發(fā)射TEM 設備對加工區(qū)二次相分布和位錯特征進行觀察。采用TESCAN MIRA3 XMU 型SEM 設備進行腐蝕形貌觀察。采用Bruker S8 TIGER X-射線衍射儀進行物相分析，掃描角度為20°～80°。采用常規(guī)的三電極電化學測試系統(tǒng)進行耐腐蝕性能測試，試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl 電極為參比電極。用AB 膠密封試樣，只暴露出測試面，面積為1 cm2。每個試樣重復測試3 次，掃描速率恒定為0.5 mV/s。

2 結果與討論

2.1 攪拌摩擦加工區(qū)表面形貌

不同轉速工藝下，AZ31B 鎂合金表面攪拌摩擦加工區(qū)宏觀成形特征如圖1 所示。轉速由1000 r/min增加至3000 r/min 時，在AZ31B 鎂合金表面均可制備出無“溝槽”和“孔洞”缺陷的加工區(qū)，加工區(qū)表面成形美觀，加工弧紋逐漸變致密。這表明采用無傾角高速攪拌摩擦焊機對AZ31B 鎂合金表面進行單道次加工時，無論采用常規(guī)轉速1000 r/min，還是高轉速2000 r/min 和3000 r/min，均可在加工區(qū)域獲得充足的熱輸入，使得塑性金屬充分流動而形成無缺陷加工區(qū)。Mironov 等[20]在AZ31 鎂合金攪拌摩擦焊研究中發(fā)現，轉速由1000 r/min 增加至3000 r/min 時，焊合區(qū)峰值溫度由0.75Tm增加至0.85Tm（Tm為AZ31B鎂合金熔點）。峰值溫度越高，表明塑性金屬軟化程度越大，流動性越好，越有利于形成無缺陷接頭。Arbegast 等[21]在攪拌摩擦焊接研究中發(fā)現，充足的熱輸入可使得焊縫區(qū)塑性金屬充分軟化，并隨攪拌頭形成平衡流動，最終形成無缺陷焊接接頭。本文中，轉速由1000 r/min 增加至3000 r/min 時，加工區(qū)峰值溫度由343 ℃增加至388 ℃，如圖2 所示。這表明高轉速工藝下，塑性金屬軟化程度高，流動性好，有利于形成無缺陷加工區(qū)。加工區(qū)峰值溫度（T）可表達為[22]：

式中：ω 為轉速；v 為加工速度；α 和K 是常數，分別為0.04～0.06 和0.65～0.75。根據公式(1)可知，當其余工藝參數不改變時，峰值溫度隨轉速增加而增大。此外，塑性金屬軟化越充分，抵抗攪拌頭擠壓變形能力越弱，周期性回填的相鄰塑性金屬面之間的間距就越小，加工區(qū)表面就越光滑。相鄰弧紋間距（d）可表達為：

圖1 不同轉速攪拌摩擦加工區(qū)表面形貌Fig.1 Surface macroscopic features of the processed zone of(a) 1000-100, (b) 2000-100, and (c) 3000-100 samples prepared at different rotating speed

圖2 不同轉速下攪拌摩擦加工區(qū)熱循環(huán)曲線Fig.2 The thermal cycling curve in the FSP zone obtained at different rotating speed

根據公式(2)可知，固定加工速度，增加轉速，弧紋間距逐漸減小。

2.2 攪拌摩擦加工區(qū)相組成

圖3 為AZ31B 鎂合金基材和高轉速攪拌摩擦加工區(qū)的XRD 圖譜。AZ31B 基材和攪拌摩擦加工區(qū)均由α-Mg 固溶體和β-Al12Mg17化合物相組成?；慕洈嚢枘Σ良庸ぶ螅⑽葱纬尚碌奈锵?，只是α-Mg固溶體的衍射峰強度減弱和β-Al12Mg17化合物相的衍射峰強度增大，表明AZ31B 鎂合金經攪拌摩擦加工之后，在加工區(qū)形成了更多的β-Al12Mg17化合物相。由于攪拌摩擦加工屬于固相加工技術，加工區(qū)域的峰值溫度相對較低，一般都處于固相線之下。根據熱循環(huán)曲線測試結果（如圖2 所示）可知，在轉速為3000 r/min 工藝條件下，攪拌摩擦加工區(qū)域的最高峰值溫度為388 ℃，仍低于Mg-Al二元共晶溫度437 ℃。這進一步表明攪拌摩擦加工區(qū)域處于固相狀態(tài)，加工區(qū)域不會發(fā)生熔化與凝固冶金現象，只會發(fā)生動態(tài)再結晶和二次相的溶解與再析出。因此，AZ31B 鎂合金經攪拌摩擦加工之后，未形成新的物相，而是改變了β-Al12Mg17化合物相的再析出和分布特征。

圖3 AZ31B 和攪拌摩擦加工區(qū)XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of the AZ31B substrate and FSP zone

2.3 攪拌摩擦加工區(qū)微觀組織

AZ31B 鎂合金基材和攪拌摩擦加工中心區(qū)晶粒形貌和組織特征如圖4 所示。AZ31B 基材和不同轉速工藝下的攪拌摩擦加工中心區(qū)均由尺寸大小不等的等軸晶粒組成?；慕洈嚢枘Σ良庸ぶ?，中心區(qū)平均晶粒尺寸（Average grain size，AS）明顯細化，由基材的平均晶粒尺寸11.6 μm 細化為1000 r/min 的4.6 μm 和3000 r/min 的6.3 μm。加工中心區(qū)平均晶粒尺寸隨著轉速的增加而增大。此外，由圖4 還可以看出，基材中晶粒取向呈隨機分布狀態(tài)（見圖4a），經攪拌摩擦加工之后，在局部區(qū)域形成了一定的織構，而且隨著轉速的增加，織構特征變得明顯，如圖4b和c 所示。進一步分析基材和加工中心區(qū)的極圖分布特征，如圖5 所示，發(fā)現基材經攪拌摩擦加工之后，形成了一定的織構，強度因子由基材的9.34 增加至1000 r/min 工藝下的16.02 和3000 r/min 工藝下的13.68?；暮图庸ぶ行膮^(qū)強度因子較低，且隨著轉速增加而減小。對加工區(qū)中心區(qū)域和緊鄰軸肩邊緣區(qū)域組織形貌進行觀察發(fā)現，緊鄰軸肩邊緣區(qū)域仍由等軸晶粒組成，晶粒尺寸明顯小于中心區(qū)域，如圖6 所示。

AZ31B 鎂合金基材和不同轉速工藝下加工區(qū)析出相分布特征如圖7 所示?；闹笑?Al12Mg17化合物相呈粗大的長條狀或針狀，均勻分布性較差，如圖7a 所示?；慕洈嚢枘Σ良庸ぶ?，析出相尺寸明顯減小，數量明顯增多。轉速為1000 r/min 工藝下，β-Al12Mg17化合物相呈短棒狀和細長的針狀，且分布較基材更加彌散，如圖7b 所示。當轉速增加至3000 r/min時，β-Al12Mg17化合物相呈短棒狀和短小的針狀，且分布較轉速1000 r/min 工藝下更加均勻化和彌散化，如圖7c 所示。均勻化和彌散化分布的β-Al12Mg17化合物相更加有利于形成網絡狀分布特征。

圖4 基材和不同轉速下的加工區(qū)晶粒形貌和反極圖分布特征Fig.4 Grain morphology and inverse pole figures of the (a) AZ31B and processed zone of (b) 1000-100 and (c) 3000-100 samples prepared at different rotating speed

圖5 基材和不同轉速下加工區(qū)極圖分布特征Fig.5 Pole figures of the (a) AZ31B and processed zone of (b) 1000-100 and (c) 3000-100 samples prepared at different rotating speed

圖6 3000-100 試樣加工區(qū)晶粒形貌Fig.6 Grain morphology in the (a) center region and (b) the region adjacent to the shoulder edge of the processed zone of 3000-100 sample

圖7 基材和不同轉速下加工區(qū)析出相分布特征Fig.7 Precipitates distributions of the (a) AZ31B and processed zone of (b) 1000-100 and (c) 3000-100 samples prepared at different rotating speed

AZ31B 鎂合金板材在擠壓成形過程中發(fā)生了動態(tài)回復與再結晶，從而形成等軸晶粒。然而由于在擠壓過程中沿板材厚度方向經歷的熱循環(huán)存在差異，導致最終晶粒大小和β-Al12Mg17化合物相析出與長大存在差異，最終在基材上形成了大小不等的等軸晶粒和長度與寬度不同的棒狀或針狀幾何形態(tài)分布的析出相。基材在攪拌摩擦加工過程中，加工區(qū)域經歷了嚴重的熱機攪拌作用，導致該區(qū)域塑性變形和熱循環(huán)作用最為強烈。在大塑性變形過程中，加工區(qū)域極易迅速形成大量的位錯，位錯在大應變和高溫的共同作用下迅速繁殖，并不斷地滑移和攀升，在晶界和大顆粒析出相周圍形成高密度位錯墻。位錯墻通過不斷吸收位錯而形成小角晶界，在熱力作用下發(fā)生旋轉而形成大角晶界，即在攪拌摩擦加工過程中，加工區(qū)域發(fā)生了動態(tài)再結晶，從而使得晶粒尺寸明顯細化[23-24]。此外，高速旋轉的攪拌頭的切應力以及軸肩均布的螺旋線溝槽對加工區(qū)微觀組織結構本身就有破碎擠壓作用。最終，在熱機攪拌破碎和再結晶行為共同作用下，使得加工區(qū)域等軸晶粒發(fā)生細化。中心區(qū)域經歷的熱循環(huán)作用大于邊緣區(qū)域，因此中心區(qū)域等軸再結晶晶粒較邊緣區(qū)域發(fā)生粗化。然而，攪拌摩擦加工區(qū)域的熱輸入在其余加工參數不變的情況下，隨著轉速增大而增加，加工區(qū)晶粒尺寸(Dnugget)主要受加工區(qū)峰值溫度(T)影響，存在如下關系[25]：

式中：Z 為齊納霍洛蒙參數；Q 為熱變形激活能；R 為氣體常數；ε˙為應變速率；Rnugget和Hnugget為加工區(qū)再結晶有效半徑和深度。

綜上所述，攪拌摩擦加工過程中，轉速增大，峰值溫度增大，晶粒粗化；加工區(qū)應變速率增大，加工區(qū)晶粒細化。溫度和應變速率共同作用使得加工區(qū)晶粒經歷動態(tài)再結晶而細化。然而，峰值溫度越高，細小的再結晶晶粒又會在冷卻過程中發(fā)生粗化。因此，加工區(qū)平均晶粒尺寸隨著轉速增加而增大。此外，加工區(qū)峰值溫度越高，組織結構差異就越小，織構就越不明顯。因此，隨著轉速增大，加工區(qū)織構強度因子減小。另外，加工區(qū)經歷的峰值溫度越高，在加熱階段，Al 原子向α-Mg 固溶體擴散溶解越多，形成的過飽和固溶體和亞穩(wěn)態(tài)相越多。在隨后的冷卻過程中，β-Al12Mg17化合物相再析出數量就越多，而且由于鎂合金散熱快，β-Al12Mg17化合物相長大受阻，最終形成尺寸較小且彌散分布特征。強烈的熱機攪拌和高速旋轉的螺旋線溝槽均可對基材中存在的大尺寸β-Al12Mg17化合物相產生機械破碎作用，使其發(fā)生細化，并隨塑性金屬流動而重新分布，最終形成均勻細小的分布特征。

2.4 攪拌摩擦加工區(qū)表面腐蝕性能

AZ31B 鎂合金基材和不同轉速工藝下的攪拌摩擦加工區(qū)在3.5%的NaCl 水溶液中測得的動電位極化曲線和阻抗譜圖見圖8。根據動電位極化曲線計算所得的自腐蝕電位和自腐蝕電流見表1。AZ31B 鎂合金經攪拌摩擦加工之后，動電位極化曲線均向左上角偏移（見圖8a），電容回路直徑均明顯大于基材（見圖8b）。動電位極化曲線越向左上角偏移，表明自腐蝕電位提高越大，自腐蝕電流越??；電容回路直徑越大，自腐蝕速率越小[26]。由此可知，AZ31B 鎂合金經高轉速攪拌摩擦加工之后，相比于基材，自腐蝕電位明顯提升，自腐蝕電流減小，自腐蝕電位由基材的–1.49 V 增加至–1.28 V，自腐蝕電流由基材的2.08×10–4A 減小至9.51×10–5A。對腐蝕后的表面形貌進行SEM 觀察發(fā)現，AZ31B 鎂合金基材表面腐蝕嚴重，腐蝕孔洞大且深，如圖9a 所示。經攪拌摩擦加工后，轉速1000 r/min 工藝下制備的加工區(qū)在局部區(qū)域形成了尺寸較基材小且淺的腐蝕坑和較大的腐蝕間隙，如圖9b 所示。轉速2000 r/min 工藝下制備的加工區(qū)表面腐蝕間隙又小于1000 r/min 工藝下的值，表明腐蝕破壞行為較1000 r/min 工藝下的試樣輕微，如圖9c所示。轉速3000 r/min 工藝下制備的加工區(qū)僅在局部區(qū)域形成了較小的腐蝕間隙和較淺的腐蝕坑（圖9d），表明該工藝下制備的加工區(qū)耐腐蝕性能最好。這與自腐蝕電位和自腐蝕電流測試結果一致，轉速3000 r/min 制備的加工區(qū)具有最大的最腐蝕電位和最小的自腐蝕電流。

圖8 AZ31B 和不同轉速工藝下的加工區(qū)動電位極化曲線和阻抗譜Fig.8 (a) Potentiodynamic polarization curves and (b)electrochemical impedance spectrum of the AZ31B and processed zone prepared at different rotating speed

表1 AZ31B 和試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流Tab.1 Self-corrosion potential and self-corrosion current of the as-received AZ31B and samples

圖9 AZ31B 和不同轉速工藝下的加工區(qū)腐蝕形貌Fig.9 Corrosion morphologies on the surface of the (a) AZ31B and processed zone of (b) 1000-100, (c) 2000-100, and (d)3000-100 samples prepared at different rotating speed

鎂合金暴露在潮濕空氣中時，會與空氣中的水分發(fā)生化學反應，生成氫氧化鎂。化學腐蝕反應可表達為：

氫氧化鎂在中性和堿性環(huán)境下較穩(wěn)定，對鎂合金基材起到保護作用[4]。然而，當氫氧化鎂遇到氯離子時，就會發(fā)生新的化學反應而被破壞，最終失去對基材的保護作用?；瘜W腐蝕反應可表達為：

鎂合金表面耐腐蝕性能受晶粒尺寸和β-Al12Mg17化合物相形貌和分布特征影響較大。晶粒越細小，耐腐蝕性能越好。β-Al12Mg17化合物相尺寸越均勻，分布越彌散，耐腐蝕性能越好[16-18]。雖然轉速1000 r/min條件下的加工區(qū)域晶粒尺寸最小，但β-Al12Mg17相尺寸適中，分布不均勻，因此該工藝參數下的加工區(qū)并未展現出最好的耐腐蝕性能。這就表明，AZ31B 鎂合金的耐腐蝕性能很大程度上取決于β-Al12Mg17相的分布特征。轉速3000 r/min 工藝下，晶粒尺寸長大，但β-Al12Mg17析出相尺寸和分布更加均勻和彌散，該試樣展現出了最好的耐腐蝕性能。由此可知，高轉速攪拌摩擦加工對改善AZ31B 鎂合金表面耐腐蝕性能作用明顯。

3 結論

1）經攪拌摩擦加工之后，AZ31B 鎂合金攪拌摩擦加工區(qū)晶粒尺寸較基材明顯細化，β-Al12Mg17相分布更加均勻化。轉速增加至3000 r/min 時，加工區(qū)平均晶粒尺寸增大，β-Al12Mg17相尺寸更加一致，分布更加均勻彌散。

2）經攪拌摩擦加工之后，AZ31B 鎂合金攪拌摩擦加工區(qū)耐腐蝕性能較基材獲得明顯提升。轉速增加至3000 r/min 時，加工區(qū)耐腐蝕性能最佳，自腐蝕電位從基材的–1.49 V 正移到–1.28 V，自腐蝕電流從2.08×10–4A 降低到9.51×10–5A。