氧化石墨烯對(duì)樹脂基摩擦材料性能的影響

仇溢，種詳遠(yuǎn)，甄明暉，王傅巍

（山東金麒麟股份有限公司 山東省制動(dòng)摩擦材料制造技術(shù)重點(diǎn)工程實(shí)驗(yàn)室，山東 德州 253000）

汽車制動(dòng)摩擦材料目前應(yīng)用最廣泛的是酚醛樹脂基摩擦材料，即酚醛樹脂基剎車片。隨著交通運(yùn)輸行業(yè)的快速發(fā)展，車輛制動(dòng)性能要求也隨之提高，加之摩擦材料面積越來越小[1]，單位面積摩擦材料承擔(dān)的能量越來越高，基體更容易發(fā)生分解，耐熱性面臨更大的考驗(yàn)。從能量角度來看，車輛制動(dòng)主要是在摩擦力的作用下，通過將動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能來降低速度的過程。車輛動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能的過程包含兩次熱能分配：第一次由輪胎與路面組成的摩擦副和剎車盤與片組成的摩擦副分配，其中大部分熱能由剎車盤與片摩擦副分擔(dān)[2-3]；第二次由剎車盤和片之間進(jìn)行分配，其中剎車盤分擔(dān)了大部分熱能[2-3]。剎車盤和片的熱能釋放主要通過摩擦界面切向?qū)α魃岷湍Σ两缑娲瓜騻鲗?dǎo)散熱兩種方式。剎車片是多組分的復(fù)合材料，與剎車盤的真實(shí)接觸并非完全接觸，而是由如圖1 所示的多個(gè)真實(shí)接觸的凸點(diǎn)集合組成，真實(shí)接觸面積相對(duì)于名義摩擦面積僅占很小比例[4-6]。真實(shí)接觸面積受彈性模量影響較大，在相同制動(dòng)壓力下，彈性模量越小，摩擦材料與對(duì)偶材料的真實(shí)接觸面積越大，摩擦系數(shù)越高[7-8]。

圖1 剎車片真實(shí)接觸凸點(diǎn)示意圖[4]Fig.1 Schematic diagram of real contact plateaus of brake pads

摩擦材料磨合之后，在摩擦界面會(huì)產(chǎn)生不連續(xù)的摩擦層[5,9-15]。如圖2 所示，摩擦層包括主要接觸區(qū)（Primary contact plateau）和次要接觸區(qū)（Secondary contact plateau）。主要接觸區(qū)是暴露在摩擦材料表面的硬質(zhì)填料和纖維等凸起區(qū)域，該區(qū)域與基體結(jié)合力大、耐磨性能好。次要接觸區(qū)是在切向力的作用下，通過主接觸區(qū)凸點(diǎn)和鉚釘形成的磨屑，不斷堆積并壓實(shí)后形成的區(qū)域，該區(qū)域通常比主要接觸區(qū)面積更大。研究表明，具有片層結(jié)構(gòu)的碳素材料、金屬硫化物、銅粉和硫酸鋇等對(duì)摩擦層的形成具有促進(jìn)作用[5,9-15]。

圖2 有機(jī)剎車片和剎車盤之間的接觸情況示意圖[5]Fig.2 Schematic of the contact situation between an organic brake pad and disc

石墨烯是目前廣泛研究的一種新型碳材料，其結(jié)構(gòu)是由單層片層的碳原子緊密排列組成[16]。它是至薄至輕的二維材料，具有極其特別的性能。例如超大的比表面積、出色的力學(xué)性能、低摩擦系數(shù)和高導(dǎo)熱性。然而，關(guān)于石墨烯在汽車剎車片這類樹脂基摩擦材料中的實(shí)際應(yīng)用研究報(bào)道相對(duì)較少，石墨烯在樹脂基復(fù)合材料中的應(yīng)用面臨與基體的界面強(qiáng)度低和在混合料中的分散性差等問題[17-20]。與基體界面結(jié)合強(qiáng)度低，主要是由于石墨烯表面與樹脂的浸潤(rùn)性差；分散性差，主要是由于其松散堆積密度相較其他組分過小，混合過程中易漂浮在混合料其他組分上方。氧化石墨烯（GO）仍保持固體潤(rùn)滑劑特性，由于含有許多含氧官能團(tuán)[21-22]，因此與樹脂的浸潤(rùn)性有所提高，從而有效改善了與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度[23-25]。將電荷賦予石墨烯，通過和復(fù)合材料其他組分的靜電吸附，可在特定制備方法中有效改善分散性問題[17]。

現(xiàn)階段對(duì)汽車用樹脂基摩擦材料的研究和應(yīng)用存在結(jié)合性問題：研究主要采用小樣摩擦測(cè)試，側(cè)重摩擦層等微觀層面的分析，但是小樣測(cè)試的摩擦表現(xiàn)與實(shí)際應(yīng)用存在較大差異；而應(yīng)用則側(cè)重采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行宏觀摩擦和磨損研究，缺乏對(duì)微觀機(jī)理的分析，對(duì)GO 這種前沿材料更是鮮有研究?；诖耍疚膶⒁罁?jù)汽車摩擦材料制動(dòng)能量轉(zhuǎn)化過程和摩擦層形成機(jī)制，結(jié)合行業(yè)摩擦磨損測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合微觀和宏觀兩個(gè)維度，研究了不同體積分?jǐn)?shù)的GO對(duì)制動(dòng)材料理化性能、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響，為GO 在汽車制動(dòng)材料的生產(chǎn)應(yīng)用提供參考。同時(shí)，本文采用摩擦材料預(yù)混料裝置[26]，結(jié)合犁耙式混料機(jī)有效解決了GO/樹脂基復(fù)合材料的均勻分散問題，這種解決思路對(duì)GO 在復(fù)合材料中的應(yīng)用具有良好的借鑒意義。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及配方設(shè)計(jì)

本文中選用NAO 配方（不含F(xiàn)e 元素）為基礎(chǔ)配方，按體積百分比，同時(shí)調(diào)節(jié)重晶石體積分?jǐn)?shù)，以保證各組分總體積分?jǐn)?shù)不變，配制GO 體積分?jǐn)?shù)分別為0%、0.25%、0.50%、0.75%和1.00%的試樣，見表1。

GO 由德陽烯碳科技有限公司提供，單層率大于80%，灰分小于3%，比表面積為110.0 m2/g，片徑D50在7～12 μm 之間，松散堆積密度為0.01 g/cm3，含水量小于2%。GO 的分散助劑CG 材料比表面積為42.7 m2/g，松散堆積密度為0.10 g/cm3，平均粒徑為50 μm，含水量小于3%，表面疏松多孔。GO 和CG材料的SEM 顯微形貌如圖3 所示。

1.2 試樣的制備

根據(jù)表1 的5 個(gè)配方進(jìn)行配料。采用摩擦材料預(yù)混料裝置[26]結(jié)合犁耙式混料機(jī)進(jìn)行三步法混料，以實(shí)現(xiàn)GO 的均勻分散。第一步是將GO 和CG 加入摩擦材料預(yù)混料裝置，攪拌3 min。CG 材料松散堆積密度與GO為相近量級(jí)，表面疏松多爪，并且比表面積較高，易于實(shí)現(xiàn)對(duì)GO 的物理抓附和吸附。預(yù)混料首先實(shí)現(xiàn)GO 在CG 中的均勻分散，工藝原理如圖4 所示。第二步，將GO 和CG 之外的其他組分加入犁耙式混料機(jī)，設(shè)定主軸轉(zhuǎn)速為300 r/min、飛刀轉(zhuǎn)速為3000 r/min，攪拌5 min。該步驟不加入預(yù)混料，用于實(shí)現(xiàn)GO 和CG 之外組分的均勻混合。第三步，將前兩步攪拌的混合料共同攪拌，設(shè)定主軸轉(zhuǎn)速為300 r/min，關(guān)閉飛刀，防止對(duì)第一步分散的GO 和CG 混合料造成破壞，攪拌10 min。

表1 樹脂基汽車制動(dòng)材料配方Tab. 1 Formulations of resin-based brake material vol.%

圖3 GO 和CG 材料的SEM 顯微形貌照片F(xiàn)ig.3 SEM micrograph of GO and CG material: a) GO material; b) CG material

圖4 GO 預(yù)混料工藝Fig.4 Premix process of GO

混料完成后，進(jìn)行稱料熱壓壓制，成形溫度為(160±5) ℃，壓力為(10±0.5) MPa，放氣工藝為5 s加壓、15 s 放氣，循環(huán)4 次，末次保壓時(shí)間為100 s。再進(jìn)行階梯升溫后固化，階梯升溫第一步為160 ℃烘烤1 h，第二步為180 ℃烘烤2 h，第三步為200 ℃烘烤3 h，再經(jīng)后續(xù)加工制得試樣。

1.3 性能試驗(yàn)

根據(jù)SAE J380—2008 進(jìn)行材料比重試驗(yàn)，根據(jù)阿基米德原理進(jìn)行密度測(cè)量。應(yīng)用pH 計(jì)測(cè)量pH 值。根據(jù)ISO 22007-2 應(yīng)用熱常數(shù)分析儀進(jìn)行比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試。根據(jù)GB/T 5766—2007 進(jìn)行硬度測(cè)試。根據(jù)ISO 6310—2009 進(jìn)行壓縮應(yīng)變測(cè)試。根據(jù)SAEJ2725 進(jìn)行彈性模量和剪切模量的測(cè)試。

采用ZEISS 掃描電鏡對(duì)摩擦界面表面形貌和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，應(yīng)用二次電子和背散射電子成像。采用EDS 能譜分析制動(dòng)材料和剎車盤摩擦界面層元素組分。采用美國LINK2900 型慣量臺(tái)架試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦和磨損測(cè)試，摩擦性能根據(jù)SAE J2522 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，磨損性能根據(jù)JASO C427 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。磨損測(cè)試中，剎車片和剎車盤的厚度測(cè)量方法如圖5 所示，測(cè)量?jī)?nèi)片和外片以及剎車盤8 個(gè)點(diǎn)的厚度，取其算術(shù)平均值作為剎車片和剎車盤的磨損厚度。

圖5 剎車片和剎車盤的厚度磨損測(cè)量方法Fig.5 Thickness measurement for (a) friction brake pads and (b) disc

2 結(jié)果及分析

2.1 GO 對(duì)物理性能的影響

GO 對(duì)制動(dòng)材料物理性能的影響見表2。由表2可以看出，GO 對(duì)制動(dòng)材料密度、pH 和摩擦界面垂直z 方向的熱導(dǎo)率影響較小。GO 顯著提高了制動(dòng)材料的比熱容和切向xy 方向的熱導(dǎo)率，對(duì)xy 方向熱導(dǎo)率的提高最顯著，體積分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)，相比未添加GO 提高24.0%。當(dāng)GO 的體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)，對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的提高幅度較小，隨著體積分?jǐn)?shù)的增大，熱傳導(dǎo)提高幅度顯著增大。這是由于體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)，GO呈片狀孤島分布，當(dāng)GO 體積分?jǐn)?shù)增大到一定程度時(shí)，孤島分布的導(dǎo)熱GO 橋接串聯(lián)起來，熱傳導(dǎo)性能得到顯著改善。GO 對(duì)z 向熱導(dǎo)率影響較小，這是由于壓制過程中GO 的xy 方向取向?qū)е隆?/p>

表2 GO 對(duì)物理性能的影響Tab.2 Influence of GO on physical properties

2.2 GO 對(duì)力學(xué)性能的影響

GO 對(duì)制動(dòng)材料力學(xué)性能的影響見表3。硬度和壓縮形變對(duì)制動(dòng)性能和踏板感覺具有重要影響。制動(dòng)材料硬度過大，壓縮形變過小，則易產(chǎn)生制動(dòng)過硬；制動(dòng)材料硬度過小，壓縮形變過大，則易產(chǎn)生制動(dòng)過軟。GO 對(duì)硬度和壓縮形變的影響較小，且GO 減小彈性模量，增大剪切模量。GO 體積分?jǐn)?shù)不高于0.75%時(shí)，影響相對(duì)較大；高于0.75%時(shí)，影響相對(duì)較小。由于GO 是典型的各向異性二維材料，對(duì)彈性模量和剪切模量影響不同，GO 體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，彈性模量減小11.32%，剪切模量增大4.54%。

表3 GO 摻雜對(duì)力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of graphene on mechanical properties

2.3 GO 對(duì)摩擦磨損性能的影響

2.3.1 GO 對(duì)摩擦性能的影響

SAE J2522 是目前汽車制動(dòng)摩擦材料性能表征的重要標(biāo)準(zhǔn)，其考察了速度、壓力和溫度對(duì)摩擦性能的影響，行業(yè)內(nèi)通常采用名義摩擦系數(shù)μnom表征整體摩擦系數(shù)等級(jí)，采用一衰系數(shù)μfade1表征高溫摩擦系數(shù)絕對(duì)值。μnom為高溫之外其他10 種不同制動(dòng)條件下127 次制動(dòng)摩擦系數(shù)的平均值，μfade1是連續(xù)15 次高溫制動(dòng)的最低值。采用衰退率（衰退率=100%–μfade1/μnom·100%）表征高溫系數(shù)穩(wěn)定性，衰退率排除了系數(shù)高低絕對(duì)值對(duì)衰退程度的影響。GO 體積分?jǐn)?shù)對(duì)名義摩擦系數(shù)μnom、一衰系數(shù)μfade1和衰退率的影響如圖6 所示。

圖6 不同GO 體積分?jǐn)?shù)下的摩擦系數(shù)和衰退率Fig. 6 The friction coefficient and fade rate of samples with different GO contents

滑動(dòng)摩擦是克服摩擦界面粗糙峰的機(jī)械嚙合和分子吸引力的過程[6]。由圖6 可知，隨著GO 體積分?jǐn)?shù)的增加，名義摩擦系數(shù)μnom和一衰系數(shù)μfade1先升高后降低，在0.75%時(shí)達(dá)到最大，分別為0.437 和0.363，相比未添加GO 分別提高6.59%和12.38%。此時(shí)名義摩擦系數(shù)μnom上下誤差最小，即系數(shù)波動(dòng)性最小。GO 的加入，可降低彈性模量，增大界面真實(shí)接觸面積，同時(shí)提高材料的剪切模量，增大單位接觸界面剪切力，因此摩擦系數(shù)升高。GO 體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，衰退率也得到顯著改善，這與GO 提高基體樹脂的耐熱性、熱傳導(dǎo)率和比熱容密切相關(guān)。當(dāng)GO 體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1.00%時(shí)，名義系數(shù)μnom和一衰系數(shù)μfade1反而減小。因?yàn)檫^量的GO 對(duì)彈性模量和剪切模量影響較小，反而容易消耗過多基體，降低粘結(jié)性能。

不同材料摩擦界面SEM 形貌如圖7 所示。如圖7a 所示，未添加GO 的界面狀態(tài)最差，界面粗糙，有明顯犁溝劃痕，并且主要接觸區(qū)與堆積磨屑形成的次要接觸區(qū)結(jié)合處存在明顯裂紋。如圖7b、c 所示，GO體積分?jǐn)?shù)為0.25%和0.50%時(shí)，界面狀態(tài)有所改善，主要接觸區(qū)結(jié)合處裂紋消失，但是次要接觸區(qū)內(nèi)部有小裂紋。如圖7d 所示，GO 體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，摩擦界面致密光滑，并且結(jié)構(gòu)完整性最好。這是由于GO 對(duì)樹脂基體耐熱性、導(dǎo)熱性和比熱容由顯著改善，降低了界面主、次接觸區(qū)之間的溫差，提高了基體的熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如圖7e 所示，GO 體積分?jǐn)?shù)1.00%時(shí)，摩擦界面的狀態(tài)惡化，次要接觸區(qū)的表面有片狀剝落碎屑。

2.3.2 GO 對(duì)磨損的影響

根據(jù)JASO C427 測(cè)試制動(dòng)材料剎車片和剎車盤的磨損，GO 對(duì)制動(dòng)材料剎車片磨損的影響見表4。其中，100、200、250 ℃為1000 次制動(dòng)的磨損量，300、350 ℃為500 次制動(dòng)的磨損量，400 ℃為200次制動(dòng)的磨損量。

為便于分析不同溫度下GO 對(duì)磨損的影響，將JASO C427 不同溫度下的磨損都折算為1000 次制動(dòng)磨損量。不同溫度下GO 對(duì)磨損的影響如圖8a 所示，可見GO 能改善耐磨性，尤其高溫耐磨性。GO 對(duì)剎車片和剎車盤總磨損的影響如圖8b 所示，可見GO降低了剎車片和剎車盤的磨損量。體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)相比未添加GO，剎車片的耐磨性提高13.70%，剎車盤的耐磨性提高12.32%。

圖7 不同GO 體積分?jǐn)?shù)的制動(dòng)材料微觀表面形貌Fig. 7 SEM micrographs of worn surface of samples with different GO contents

表4 GO 對(duì)制動(dòng)材料磨損的影響Tab.4 Influence of GO on brake material wear mm

為了進(jìn)一步分析GO 對(duì)剎車片和剎車盤磨損機(jī)制的影響，對(duì)GO 體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)對(duì)偶件剎車盤的摩擦界面SEM 微觀形貌和EDS 元素組成進(jìn)行了分析，微觀形貌如圖9 所示，元素組成見表5。

由剎車盤摩擦前后的微觀形貌可見，GO 改善了剎車盤摩擦界面狀態(tài)，減少了盤表面孔洞等缺陷。由圖9e 可見，摩擦后，剎車盤的摩擦界面存在2 μm 厚的摩擦界面層。摩擦層微觀形貌不同于盤基體，摩擦層截面斷口平直，而基體截面斷口呈高低不平的斜面，摩擦層和基體的界面結(jié)合處是一層厚度小于0.2 μm 的吸附層。摩擦層改變了剎車片和剎車盤的直接接觸狀態(tài)，避免了剎車盤材料的表面直接磨損，因此對(duì)剎車盤的耐磨性起到了很好的改善作用。

由表5 可見，剎車片摩擦界面中含有配方組成不具有的Fe 元素，剎車盤摩擦界面中同樣含有盤配方中不具有的Al、Mo、Sb、Cu、Zn 和Ba 元素。對(duì)剎車片和剎車盤表面的元素分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Mo 和Sb等轉(zhuǎn)移材料的元素發(fā)生了摩擦氧化等化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)移材料在摩擦副的物理摩擦擠壓和氧化粘合共同作用下形成摩擦層。摩擦層改善了摩擦材料界面狀態(tài)，提高了摩擦磨損性能。

圖8 制動(dòng)剎車片和剎車盤的磨損Fig. 8 Wear of brake materials and dual discs: a)1000 brake wear of pads; b) total wear of friction discs and pads

圖9 剎車盤摩擦前后微觀表面和截面形貌Fig. 9 Microscopic surface topography before and after friction of the brake disc: a) before the experiment (0%GO); b) after the experiment (0%GO); c) before the experiment (0.75%GO); d) after the experiment (0.75%GO); e) friction layer on disc(0.75%GO)

表5 GO 體積分?jǐn)?shù)0.75%的摩擦副的EDS 成分分析Tab. 5 EDS composition analysis of friction pair with 0.75% volume fraction wt.%

汽車制動(dòng)摩擦材料的磨損形式主要包括磨粒磨損、粘著磨損和高溫氧化磨損，苛刻制動(dòng)條件下，高溫氧化磨損影響最大[1]。通常制動(dòng)熱分析中，假定界面接觸的對(duì)偶件平均溫度相等，且熱流連續(xù)，摩擦熱量在制動(dòng)器中的二次分配中，剎車盤、片的熱流密度qd和qf的關(guān)系為[27]：

式中：?d、Cd、ρd和?f、Cf、ρf分別為盤和剎車片的導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容、密度。GO 顯著改善剎車片的比熱容和熱導(dǎo)率，對(duì)密度影響較小，因此GO 減小剎車盤分擔(dān)熱流密度，提高剎車片的熱流傳導(dǎo)能力，從而改善剎車盤和剎車片的高溫耐磨性，提高對(duì)偶友好性。

參照完全潤(rùn)滑狀態(tài)，剎車片的摩擦界面切向?qū)α魃崃縌xy和摩擦界面垂直方向傳導(dǎo)散熱量Qz的比值Pe計(jì)算 方程如下[6]：

式中：Kz為剎車片界面z 方向熱傳導(dǎo)系數(shù)；ρ 為界面材料密度；C 為比熱容；B 為剎車片摩擦方向?qū)挾?；v 為滑動(dòng)速度；h 為界面摩擦層的厚度。

相比參照配方，添加GO 后，ρ、B、v 和h 基本保持不變。將表2 中的熱傳導(dǎo)系數(shù)Kz和比熱容c 帶入式(2)發(fā)現(xiàn)，加入體積分?jǐn)?shù)0.75%的GO 后，與參照配方的Pe比值為0.96，即GO 減小垂直方向傳導(dǎo)散熱量Qz比例，增大切向?qū)α魃崃縌xy比例。因此GO 降低了高溫對(duì)剎車片內(nèi)部基體材料的不良影響，從而進(jìn)一步提高剎車片整體耐磨性。

綜上所述，GO 能改善制動(dòng)材料剎車片和剎車盤的耐磨性，尤其是高溫耐磨性，在體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，摩擦磨損綜合性能最佳。GO 改善剎車片和剎車盤的摩擦界面狀態(tài)，改變制動(dòng)器內(nèi)剎車片和剎車盤之間能量分配比例以及剎車片摩擦界面垂直方向傳導(dǎo)散熱和切向?qū)α魃岜壤?/p>

3 結(jié)論

1）GO 對(duì)摩擦材料密度、pH 和摩擦界面垂直方向熱導(dǎo)率影響較小，但明顯提高比熱容和摩擦界面切向熱導(dǎo)率。

2）GO 對(duì)硬度和壓縮影響較小，但顯著減小彈性模量，增大剪切模量。

3）GO 體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，摩擦系數(shù)、系數(shù)穩(wěn)定性和耐熱性達(dá)到最優(yōu)，且摩擦材料界面熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最佳，摩擦層無裂紋、犁溝和片狀剝碎片。

4）GO 通過材料轉(zhuǎn)移形成摩擦層，減少剎車盤表面孔洞等缺陷，提高對(duì)偶件剎車盤和摩擦材料的耐磨性，尤其是高溫耐磨性。

5）GO 降低剎車盤熱流分配比例，提高剎車片的熱流傳導(dǎo)能力，改變剎車片垂向傳導(dǎo)散熱和切向?qū)α魃岜壤?。體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，垂向傳導(dǎo)散熱和切向?qū)α魃岜戎礟e為不含GO 時(shí)的96%。