CVD 法制備6.5%Si 硅鋼過程中的微觀結(jié)構(gòu)對硅擴散的影響研究

徐洲，陳建鈞，葉東東，印長東，秦宗慧，張琦剛

（華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237）

隨著我國科技與經(jīng)濟的發(fā)展，能源清潔化與高效化利用越來越受到重視，硅鋼作為一種優(yōu)良的軟磁材料而被大量用于電機與變壓器中，但低硅鋼中存在的鐵損問題隨著用電總量的增加而變得日益凸出[1-3]。國內(nèi)外研究人員對此展開了大量的研究，其中高頻化是解決電容量加劇與能源損耗問題的有效手段。雖然高頻化能夠減小鐵芯，從而節(jié)省材料，并且有效地提高傳輸效率，但高頻化會使作為鐵芯材料的硅鋼的鐵損呈指數(shù)級增加，造成更多的電能損耗[4]。因此，高頻化已不能作為解決能源損耗問題的最優(yōu)方法，需要尋找性能更優(yōu)的材料。研究表明，當硅鋼中的硅含量（以質(zhì)量分數(shù)計）達到6.5%時，硅鋼的磁致伸縮接近零，鐵損值最低，導磁率最大。硅鋼的直流磁致伸縮、鐵損和最大導磁率隨硅含量的變化趨勢如圖1 所示，從圖中可以看出，6.5%Si 的性能最佳，說明其是一種前景廣闊的軟磁材料[5-9]。雖然硅含量增加會提升硅鋼的磁性能，但硅鋼的可加工性能變差，導致普通軋制法無法生產(chǎn)6.5%Si 硅鋼，需要探索新工藝來制備高硅鋼[10-11]。

圖1 不同硅含量下硅鋼性能曲線圖Fig.1 Performance curves of silicon steels with different silicon contents

制備6.5%Si 硅鋼的方法有很多，比如特殊軋制法、快速凝固法、熔鹽電沉積法、噴射成形法、化學氣相沉積法等[12-17]。據(jù)公開的文獻報道，目前，全球范圍內(nèi)僅有日本用化學氣相沉積法（CVD 法）實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，因此本文選用CVD 法來制備6.5%Si硅鋼[18]。日本JFE 公司對CVD 法制備6.5%Si 硅鋼的相關(guān)工藝參數(shù)保密，國內(nèi)在CVD 法制備6.5%Si 硅鋼領(lǐng)域的研究尚處于空白，并且國內(nèi)外鮮有文獻報道，所以需要自行探究其中的制備工藝，其中微觀結(jié)構(gòu)對硅擴散行為的影響是其中需要關(guān)注的問題，也是本文研究的重點。

化學氣相沉積法是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生反應，生成固態(tài)沉積物。本文是利用水浴鍋加熱SiCl4，氣化后，用高純氮將其帶入管式爐中與低硅鋼鋼板發(fā)生反應。

本課題組先前的主要研究如下：1）總結(jié)了制備6.5%Si 硅鋼的工藝過程，主要探索了溫度及擴散時間對滲硅的影響[19]和滲硅劑添加方式對滲硅速率的影響[20]并研究了該工藝對6.5%Si 硅鋼脆性的影響[21]。2）研究了CVD 法制備6.5%Si 硅鋼過程中產(chǎn)生的Kirkendall 孔洞及其防治措施，但由于CVD 法實驗條件的嚴苛性，前人的工作中未對擴散過程進行研究，制備的6.5%Si 硅鋼的質(zhì)量很不穩(wěn)定。3）研究了硅在高溫中的擴散行為及在特殊形態(tài)的晶粒晶界（柱狀晶）中的擴散，但與實際存在較大偏差，不能夠用于指導6.5%Si 硅鋼的制備[22-23]。

Zhang[24]和BRASS[25]的研究表明，晶界在擴散中起到了重要作用，因此本文主要研究微觀結(jié)構(gòu)中的晶界對擴散的影響。本文基于前人的工作，用CVD法制備出高硅鋼片，推算出擴散過程中的晶界與晶粒擴散的擴散系數(shù)，基于三維Voronoi[26]模型進行滲硅擴散的微觀仿真研究，再用此仿真結(jié)果反推實驗工藝參數(shù)，對實際制備生產(chǎn)6.5%Si 硅鋼具有一定的指導意義。

1 實驗和仿真

1.1 實驗

1.1.1 CVD 法制備6.5%Si 硅鋼

本實驗中的試樣原材料為含硅3.1%（以質(zhì)量分數(shù)計）的低硅鋼板，剪裁后的試樣尺寸為100 mm×30 mm×0.3 mm，用1000～3000 目的砂紙對試樣上下表面進行打磨，使試樣表面平整。打磨完成后，用5%稀鹽酸無水乙醇溶液擦洗，去除表面明顯的鐵銹以及污漬后，迅速吹干，防止硅鋼板氧化。最后，對處理完成的試樣進行稱量并記錄。

初步處理完成后，將試樣放入管式爐中，在高純氮（99.999%）保護氣氛中進行CVD 滲硅，試樣在1200 ℃、氣氛中Si 約為13.3%時，反應60 s、擴散140 s 后，用吹氮氣的方式快速冷卻，制備得到6.5%Si硅鋼，反應方程見式(1)。根據(jù)反應方程式，反應中由于Fe 原子的損失，硅鋼板會有一定的質(zhì)量損失，根據(jù)方程(1)，可用損失的質(zhì)量計算出硅鋼中的硅含量，計算公式見式(2)。

式中：m0為反應前鋼板質(zhì)量， m1為反應后鋼板質(zhì)量， CSi為硅鋼中硅的質(zhì)量分數(shù)。

1.1.2 金相實驗

采取金相法來測量晶粒尺寸與晶界厚度，金相實驗涉及到高溫金相實驗與常溫金相實驗，腐蝕液采用2%硝酸無水乙醇溶液。CVD 法制備6.5%Si 硅鋼需要在高溫且無氧的環(huán)境中進行，實驗過程中，無法將試樣取出并觀察具體的微觀結(jié)構(gòu)，本實驗主要探究溫度對晶粒尺寸的影響。高溫金相實驗的設備型號為DM 4000，試樣材料為普通碳鋼，升溫過程中，在顯微鏡下實時觀測碳鋼微觀結(jié)構(gòu)的變化，并在870 ℃下保溫30 min，觀察高溫下的微觀結(jié)構(gòu)。常溫金相實驗的試樣材料有兩種：一種是在高純氮氣保護下進行不同溫度熱處理，再吹氮氣迅速冷卻后的低硅鋼板，處理時間為30 min；另一種是用CVD 法制備的6.5%Si硅鋼。對6.5%Si 硅鋼進行金相實驗后，再用掃描電鏡（SEM）測量晶界厚度，在橫截面上用能譜EDS點分析測量晶界上與晶粒內(nèi)部沿滲硅方向上的硅含量。

1.2 仿真

1.2.1 擴散系數(shù)求解

CVD 法制備的硅鋼中的硅元素擴散屬于非穩(wěn)態(tài)擴散，基板中硅含量會隨著擴散時間的變化而發(fā)生改變，擴散系數(shù)也會隨著硅含量的變化而改變，符合Fick 第二定律。Fick 第二定律如公式(3)所示。

在MATLAB 軟件中編輯公式(9)即可得到關(guān)于硅含量變化的體擴散系數(shù)的值，但是由于用Boltzmann-Matano 法求得的體擴散系數(shù)在兩端存在較大誤差，因此需要用修正法對求得的值加以修正。針對兩端誤差較大的情況，選用Crank[29]法對體擴散系數(shù)的值進行修正。Crank 法修正后的擴散系數(shù)公式見式(10)。

根據(jù)FISHER[30]研究的表面和晶界擴散穿透曲線中的描述，晶界上硅含量與深度之間的關(guān)系滿足式(11)。本文中，該方程滿足條件x=0 時，C(0)=13.3%；當x 逐漸變大時，C 值趨近于3.1，求解得到晶界上硅含量對于深度的近似解，結(jié)果見式(12)。將其帶入式(7)，由此可求得晶界上擴散系數(shù)的值，解析式見式(13)。

1.2.2 仿真建模

競賽教學的運用是競賽教學法實施的重點。在運用競賽教學前要了解學生的課堂參與層次。彭銀梅教授將學生的課堂參與劃分為三個層次，分別是借助感官刺激的表層參與、由感性經(jīng)驗到理性認知的淺層參與、基于課程資源充分開發(fā)應用的深度參與[6]。其次是比賽和教學的結(jié)合。因此，競賽教學法在現(xiàn)階段的學校體育中，要注意比賽和教學的結(jié)合，才能更好地發(fā)揮其本質(zhì)作用。此外還應注意在進行教學比賽結(jié)束時，教師應同時要做好賽后總結(jié)，引導學生更好地學習。

建模時，采用三維Voronoi 模型。該模型為均勻的泰森多邊形，較之前的柱狀晶更接近實際情況下的晶粒晶界，但首先需求出晶界所占比例。潘建峰等[31]提出了片狀晶的晶界所占比例的求解方法，而本實驗中的晶粒多為塊狀，按照片狀晶的解法，結(jié)合本研究的實際情況求得晶界所占體積分數(shù)，求解公式見(14)。該公式假設晶粒表面覆蓋了一層均勻的晶界。結(jié)合宋洪偉等人[32]的研究，發(fā)現(xiàn)晶界是可以設計和控制的，因此在模擬時，通過改變晶界的占比，探究晶界占比對硅擴散的影響。

式中：a 為平均晶粒尺寸，h 為平均晶界厚度，v 為晶界所占體積分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果與討論

用CVD 法制備的6.5%Si 硅鋼，滲硅前鋼板質(zhì)量為4.5236 g，滲硅后鋼板質(zhì)量為4.2827 g，質(zhì)量損失比為5.325%。將滲硅前后測得的質(zhì)量帶入式(2)，求得此次滲硅后，硅鋼板中硅的平均質(zhì)量分數(shù)約為5.16%。

高溫金相實驗中，實驗前，在常溫下觀測了碳鋼的微觀結(jié)構(gòu)，用上光五廠金相分析軟件測得其平均晶粒尺寸為66.88 μm。實驗時，觀察同一位置的晶粒尺寸隨著溫度的變化趨勢。圖2a、b、c 分別是同一位置的未熱處理金相圖、870 ℃保溫30 min 后金相圖以及隨爐冷卻后金相。由于高溫金相實驗直接暴露在空氣中，會使鋼表面迅速氧化，致使圖片顏色不一致。用金相分析軟件測得870 ℃下保溫30 min 后和冷卻至常溫的硅鋼的平均晶粒尺寸分別為106.82 μm 和108.63 μm，誤差在5%之內(nèi)。分析比較后，發(fā)現(xiàn)高溫下晶粒長大后，若不經(jīng)其他熱處理，降溫后的常溫晶粒尺寸不會恢復成加熱之前的尺寸。也就是說，高溫處理后直接冷卻的晶粒尺寸即可被認為是高溫時的晶粒尺寸，因此CVD 實驗中1200 ℃下的晶粒尺寸可在滲硅完成后直接冷卻至室溫進行測量。

圖2 不同狀態(tài)下的金相圖Fig.2 Metallographic diagram of different states a) no heat treatment; b) insulation at high temperature (870 ℃) for 30 min; c)furnace cooling

圖3 低硅鋼1200 ℃下熱處理30 min 后的金相圖Fig.3 Metallographic diagram of low silicon steel after heat treatment at 1200 °C for 30 min

圖4 硅鋼經(jīng)不同溫度熱處理后的晶粒尺寸Fig.4 Grain size of silicon steel after heat treatment at different temperatures

圖3 為1200 ℃保溫30 min 后的金相圖。通過金相分析軟件測量出晶粒尺寸，得到不同溫度處理后的晶粒尺寸變化（圖4）。從圖4 中可以看出，隨著處理溫度的升高，晶粒尺寸增大，并且冷卻后的晶粒尺寸不會恢復。CVD 法制備的6.5%Si 硅鋼金相圖如圖5 所示，其平均晶粒尺寸為140.45 μm。通過掃描電鏡放大10 000 倍，觀測到6.5%Si 硅鋼晶界圖（圖6），測量的晶界平均厚度為76.31 nm。將測得的平均晶粒尺寸與平均晶界厚度帶入式(14)，求得晶界占總體積的比例約為0.163%。

通過CVD 法在1200 ℃下制備的6.5%Si 硅鋼沿滲硅方向上的硅元素分布如圖7 所示。每個點上的硅元素含量見表1。其中譜圖1—12 為晶界上硅元素含量，譜圖27—38 為晶粒內(nèi)部硅元素含量。

圖5 1200 ℃下制備的6.5%Si 硅鋼金相圖Fig.5 Metallographic diagram of 6.5% Si silicon steel prepared at 1200 ℃

圖6 1200 ℃下制備的6.5%Si 硅鋼晶界圖Fig.6 Grain boundary diagram of 6.5% Si silicon steel prepared at 1200 ℃

圖7 測量點分布圖Fig.7 Distribution of silicon concentration measurement points: a) grain boundary; b) interior of the grain

表1 滲硅方向上晶粒內(nèi)部與晶界上各點Si 質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Mass fraction value of each point in the grain and grain boundaries in the direction of silicon infiltration

2.2 仿真結(jié)果與討論

將表1 中晶界上與晶粒內(nèi)部沿滲硅方向上的Si含量用繪制成曲線，并對晶粒內(nèi)部的Si 含量曲線用Boltzmann-Matano 函數(shù)擬合，各擬合常數(shù)的值與標準差見表2。Si 含量隨深度變化及擬合趨勢如圖8 所示，可以看出，晶界上的硅含量高于晶粒內(nèi)部，說明硅在晶界上的擴散速率大于晶粒內(nèi)部，晶界上的擴散系數(shù)也高于晶粒內(nèi)部。

表2 Boltzmann-Matano 函數(shù)中各參數(shù)的值與標準差Tab.2 Values and standard deviations of the parameters in the Boltzmann-Matano function

圖8 晶粒內(nèi)部及晶界上硅含量隨深度的變化圖及晶粒內(nèi)部經(jīng)Boltzmann-Matano 函數(shù)擬合趨勢Fig.8 Variation diagram of silicon content in the grain interior and the grain boundary with depth, and the graph of the fit trend of the grain interior by Boltzmann-Matano function

將表2 中的數(shù)值代入式(10)，用MATLAB 軟件解出在1200 ℃不同Si 含量下反應60 s、擴散140 s時，修正前與修正后的體擴散系數(shù)值，如圖9 所示。可以看出，修正后的體擴散系數(shù)，也即晶粒內(nèi)部的擴散系數(shù)為9.026×10–6mm2/s。圖10 為相同處理條件下晶界上擴散系數(shù)的值，由式(13)得出?？梢钥闯?，此時晶界上擴散系數(shù)為2.924×10–3mm2/s。

圖9 1200 ℃不同硅含量下體擴散系數(shù)值Fig.9 Numerical value of bulk diffusion coefficient under different silicon concentration at 1200 ℃

圖10 1200 ℃不同硅含量下晶界擴散系數(shù)值Fig.10 Value of grain boundary diffusion coefficient under different silicon concentration at 1200 ℃

2.2.2 仿真

本文中的仿真主要分兩方面，一是擴散過程的仿真，在擴散完成后，測量擴散后的硅含量，并與實驗值進行比較；二是調(diào)整晶粒大小的仿真，分析比較不同晶粒尺寸即不同晶界占比的情況下，在相同時間內(nèi)擴散后的硅含量。Voronoi 模型與局部放大后的晶界圖如圖11a、b 所示。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，得到晶界占比為0.163%，模擬得到的硅含量趨勢與實驗數(shù)值比較見圖12。在建模時調(diào)整晶界占比，比較擴散后的結(jié)果，選取了晶界占比為1%時的擴散情況作為對比，圖13 為不同晶界占比情況下的擴散結(jié)果。

圖11 三維Voronoi 模型圖Fig.11 Three-dimensional Voronoi model diagram

圖12 模擬與實驗的硅含量趨勢圖Fig.12 Tendency chart of simulation and experimental silicon concentration

圖13 擴散濃度分布圖Fig.13 Distribution diagram of diffusion concentration

比較模擬得到的數(shù)據(jù)與實驗值，實驗值基本在仿真的誤差范圍內(nèi)，因此可用模擬得到的參數(shù)反推實驗參數(shù)。比較不同晶界占比下擴散后模擬值與實驗值的硅含量分布與平均含量，隨著晶界占總體積的比例增加，滲硅擴散加快。當晶界占比過大時，需適當增大擴散時間，否則會導致硅元素在晶界處偏聚，導致硅鋼的可加工性能變得更差。

3 結(jié)論

1）通過高溫金相實驗，得出高溫使晶粒長大，若不經(jīng)過其他熱處理，晶粒尺寸不會減小恢復至加熱前的狀態(tài)。1200 ℃下的平均晶粒尺寸為140.45 μm，平均晶界厚度為76.31 nm。

2）本文中硅擴散系數(shù)的求解基于Fick 第二定律，結(jié)合Boltzmann-Matano 法和Crank 修正法求得晶粒內(nèi)部的擴散系數(shù)，再結(jié)合FISHER 晶界擴散穿透曲線求出晶界上的擴散系數(shù)。在1200 ℃、氣氛中Si 約為13.3%時，晶粒擴散系數(shù)為9.026×10–6mm2/s，晶界擴散系數(shù)為2.924×10–3mm2/s。

3）本文推算出塊狀晶晶界占比估算公式，由實驗結(jié)果求得晶界占比為0.163%。將上述結(jié)果代入模型中，由模擬得知晶界占總體積的比例越高，滲硅過程中硅的擴散速率越快。因此，在實驗時，選擇合適的反應溫度與擴散溫度，從而優(yōu)化工藝參數(shù)，這對實現(xiàn)6.5%Si 硅鋼的規(guī)?；a(chǎn)有重要意義。