直流磁控濺射技術(shù)在柔性基底上制備光電屏蔽薄膜的研究

高恒蛟，徐友慧，熊玉卿，王藝，王虎，李林，何延春

（蘭州空間技術(shù)物理研究所，蘭州 730000）

衛(wèi)星及其他航天器是在空間真空環(huán)境下工作的，周圍沒有空氣等導(dǎo)熱介質(zhì)，熱傳導(dǎo)方式主要依賴于熱輻射模式，因此在航天器設(shè)計(jì)中，不同熱輻射性能熱控薄膜的選擇對(duì)于散熱控制是非常重要的[1-2]?，F(xiàn)有的熱控膜產(chǎn)品一般分為涂層型（以各種熱控漆為代表）和包覆型（以聚酰亞胺膜鍍鋁二次表面鏡為代表），根據(jù)不同的使用要求，它們應(yīng)用在不同的場合[3]。包覆型熱控膜的基本要求是實(shí)現(xiàn)被動(dòng)熱控功能，它要求熱控薄膜不僅要具有較高的紅外光譜發(fā)射率，能夠?qū)⑿l(wèi)星內(nèi)部產(chǎn)生的多余熱量以紅外形式輻射到太空，還要具有較高的太陽光反射率，能夠反射太陽輻射能量，實(shí)現(xiàn)溫度控制。另外，熱控薄膜還應(yīng)具有優(yōu)異的空間環(huán)境穩(wěn)定性[4-6]。

聚酰亞胺（PI）作為一種特殊的工程材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗輻射性、耐化學(xué)腐蝕性和力學(xué)性能，在航空航天、微電子、熱控膜、液晶、分離膜和激光等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[7-8]，被認(rèn)為是21 世紀(jì)最有前途的工程塑料之一[9]。以高熱發(fā)射率和高太陽光譜透過率的聚酰亞胺為基底，金屬鋁為高反射率薄膜的二次表面鏡的熱控產(chǎn)品，是目前國際上不可缺少的長壽命熱控產(chǎn)品[10-14]。在柔性聚酰亞胺基底上制備鋁膜最佳的制備方法為磁控濺射技術(shù)[15-16]。這是由于無論從薄膜質(zhì)量的角度，還是從薄膜本身的密度及薄膜與襯底結(jié)合強(qiáng)度的角度，磁控濺射技術(shù)均要明顯優(yōu)于蒸發(fā)鍍膜等技術(shù)[17-19]。因此，為了保證衛(wèi)星熱控薄膜的性能，我們認(rèn)為磁控濺射技術(shù)是最佳的制備方法[20-21]。

本文采用連續(xù)卷繞直流磁控濺射技術(shù)鍍膜，相比其他鍍膜技術(shù)優(yōu)勢明顯。第一，可以實(shí)現(xiàn)大面積薄膜的一次性沉積，幅寬為1.2 m，長度為50 m，保證大尺寸范圍內(nèi)薄膜表面每個(gè)測試點(diǎn)工藝過程的一致性要求；第二，離子束清洗活化工藝可以對(duì)聚酰亞胺基底進(jìn)行全面轟擊，一方面可以清潔基底表面，清除基底表面吸附的雜質(zhì)，另一方面，使得聚酰亞胺基底表面活化，增強(qiáng)基底與鋁膜間的結(jié)合力；第三，磁控濺射技術(shù)是低溫條件下進(jìn)行的，對(duì)柔性高分子材料基底損傷非常小，可避免損傷引入的缺陷對(duì)薄膜光電性能的影響。文中通過研究離子束清洗工藝（離子源功率、氣體流量、走帶速率）和鍍膜工藝參數(shù)（沉積溫度、濺射功率、氣體流量、走帶速率）對(duì)薄膜外觀、附著力和太陽吸收率的影響，確定了最佳制備工藝。在此工藝基礎(chǔ)上，對(duì)制備的聚酰亞胺-鋁膜的表面形貌、透射率和電磁信號(hào)衰減率進(jìn)行了測試和評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 熱控薄膜制備

采用直流磁控濺射技術(shù)在1.2 m 寬的聚酰亞胺基底上制備了厚度約200 nm 的鋁膜。磁控濺射設(shè)備型號(hào)為JCJ-1200/3（上海曙光機(jī)械制造廠）。該設(shè)備配有一套條形離子源，有效轟擊寬度大于1.2 m，離子源工作壓力范圍為0.35～1 Pa，功率范圍為0～1500 W，濺射功率范圍為0～30 000 W。高純鋁靶材由北京有色金屬研究院提供，純度為99.99%，靶材尺寸為1300 mm×450 mm×3 mm。高純氬氣由山西盛豐特種氣體有限公司提供，純度為99.99%。PI-鋁薄膜制備工藝分為兩個(gè)過程。在離子束清洗活化過程中，首先向爐內(nèi)通入Ar 氣（流量120 mL/min），控制腔體氣壓為0.5 Pa，離子源功率設(shè)定為1260 W，走帶速率設(shè)定為0.3 m/min，開啟電源，對(duì)柔性聚酰亞胺基底進(jìn)行清洗活化處理。在直流磁控濺射工藝過程中，濺射氣體為高純氬氣，流量為100 mL/min，走帶速率和張力為0.3 m/min 和40 N，濺射功率為10 000 W。

1.2 性能測試

采用日立高新技術(shù)公司SU3900 型掃描電鏡，測試聚酰亞胺-鋁薄膜表面微觀形貌；采用分光光度計(jì)（LAMPDE900，量程0.2～2.5 μm）測試紅外波段透光率，采用紅外光譜儀（前視，量程1.4～25 μm）測試中長波段透光率；采用西安電子工程研究所不同形狀的信號(hào)接收天線對(duì)應(yīng)不同的頻率測試范圍，選定3～5 GHz（間隔0.2 GHz）、17～26 GHz（間隔1 GHz）和30～39 GHz（間隔1 GHz）波段范圍，對(duì)薄膜電磁信號(hào)衰減進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 基底離子活化清洗工藝對(duì)薄膜性能的影響

在直流磁控濺射制備PI/Al 薄膜過程中，離子束清洗活化工藝是提高產(chǎn)品質(zhì)量、工藝穩(wěn)定性及生產(chǎn)效率必不可少的環(huán)節(jié)。聚酰亞胺基底經(jīng)過離子束轟擊后，其表面因存在斷裂鍵而具有較高的活性。另外，離子束清洗工藝有利于去除吸附在基底表面的雜質(zhì)，保證產(chǎn)品性能，避免沉積過程中雜質(zhì)的污染。離子束清洗活化工藝裝置示意圖及主要參數(shù)分別見圖1 和表1。本文研究了離子束清洗工藝3 個(gè)關(guān)鍵參數(shù)（離子源功率、氣體流量和走帶速率）對(duì)薄膜性能的影響。

2.1.1 離子源功率的影響

固定工作壓力為0.5 Pa，走帶速率為0.3 m/min，鍍膜長度為2 m，其他參數(shù)保持不變，結(jié)果如圖2 所示。從測試結(jié)果可以看出，隨著離子源功率的增大，薄膜的太陽吸收率變小。當(dāng)功率較低時(shí)，薄膜表面活化過程不完全，導(dǎo)致薄膜的太陽吸收率較高。當(dāng)功率增大為1162 W 時(shí)，吸收率減小為0.09。當(dāng)功率增加到1350 W 時(shí)，吸收率仍為0.09，但在測試過程中發(fā)現(xiàn)薄膜表面可以看到直徑約為0.5 mm 的黑色點(diǎn)。這是由于增大功率，放電電壓和束流也隨之增大，引起異常放電現(xiàn)象，從而對(duì)基底造成輕微的損傷。因此，最佳離子源功率為1260 W。

圖1 離子束活化工藝裝置Fig.1 Schematic diagram of ion beam cleaning and activation device

表1 離子束活化清洗工藝主要參數(shù)Tab.1 The range of main parameters of ion beam activation cleaning process

圖2 不同離子源功率條件下薄膜太陽吸收率Fig.2 The solar absorptance under different ion source power

2.1.2 清洗氣體流量的影響

在離子源功率恒定（1260 W）、其他參數(shù)保持不變的條件下，通過改變氬氣流量來實(shí)現(xiàn)真空度的變化，從而確定離子源的最佳真空度。對(duì)制備的薄膜進(jìn)行粘貼實(shí)驗(yàn)，用剝離強(qiáng)度為2～4 N/cm 的膠帶，緊貼膜層中間區(qū)域，離邊緣不小于3 mm。用手拉起膠帶一端，并使膠帶與表面成90°，緩慢（約5 mm/s）將膠帶拉離表面，觀察膜面有無剝落或損毀，并對(duì)實(shí)驗(yàn)前后膜層的太陽吸收率進(jìn)行測試。結(jié)果見表2。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，實(shí)際氣體流量的變化對(duì)薄膜性能沒有明顯的影響。然而，當(dāng)線性離子源工作在較低的工作壓力下時(shí)，異常放電現(xiàn)象較多；相反，當(dāng)其工作在較高的工作壓力下時(shí)，異常放電很少。因此，最佳氣體流量為120 mL/min。

表2 氣體流量對(duì)薄膜性能的影響Tab.2 Effect of gas flow rate on film properties

2.1.3 走帶速率的影響

在確定離子源功率（1260 W）和氣體流量（120 mL/min）的條件下，研究了走帶速率對(duì)薄膜性能的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同走帶速率對(duì)薄膜吸收率的影響Fig.3 The solar absorptance under different belt speed

不同走帶速率下制備的薄膜表面無明顯損傷，太陽吸收率基本保持在0.09 不變（走帶速率為0.2 m/min時(shí)，太陽吸收率為0.1），如圖3 所示。粘貼試驗(yàn)后，鋁膜未脫落，但薄膜的太陽吸收率發(fā)生了變化。當(dāng)走帶速率為0.3 m/min 時(shí)，太陽吸收率最小，為0.09；當(dāng)走帶速率大于0.3 m/min 時(shí)，太陽吸收率逐漸增大，最大值為0.11。這是因?yàn)樽邘俾试铰瑔挝幻娣e的活化時(shí)間越長，膜與基體之間的結(jié)合越牢固。因此，最佳走帶速率為0.3 m/min。

2.2 直流磁控濺射工藝參數(shù)對(duì)薄膜性能的影響

2.2.1 基底溫度的影響

在磁控濺射制備薄膜的過程中，襯底溫度對(duì)薄膜的性能有很大的影響。如果基體上沒有冷卻系統(tǒng)，隨著制備過程的進(jìn)行，軋輥會(huì)變得越來越熱，導(dǎo)致成膜溫度隨著鍍膜時(shí)間的延長而升高，影響大面積成膜的工藝穩(wěn)定性和性能一致性。軋輥的冷卻技術(shù)可以保證涂膜輥的溫度在鍍膜過程的縱向長度上始終保持在一個(gè)穩(wěn)定值，從而保證了制備薄膜的質(zhì)量。

為了滿足大批量生產(chǎn)的要求，保證鋁膜太陽吸收的一致性是非常重要的。將軋輥溫度設(shè)定為10、–10、–20 ℃，涂層長度設(shè)定為50 m，試驗(yàn)段分別設(shè)定為1、25、49 m，在每個(gè)試驗(yàn)段的6 個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行了太陽吸收和粘貼試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下太陽吸收率及粘貼試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The solar absorption and paste test results under different temperature

從表3 中的測試數(shù)據(jù)可以看出，涂層輥在不同的冷卻溫度下，所制備的鋁膜表面光滑，沒有異常放電現(xiàn)象，太陽吸收值滿足指標(biāo)要求。粘貼測試結(jié)果表明，10 ℃沉積的鋁膜無剝落現(xiàn)象，鋁膜與基體的結(jié)合完整，而–10、–20 ℃沉積的鋁膜表面有針孔狀剝落點(diǎn)。

低溫制備的鋁膜雖然太陽吸收在一定程度上有所降低，但膜與襯底之間的結(jié)合力也降低，導(dǎo)致膜表面出現(xiàn)針孔狀脫落點(diǎn)。因此，10 ℃是基板冷卻的最佳溫度。

2.2.2 濺射功率的影響

采用直流磁控濺射法制備鋁膜，配套美國AE 公司10 kW 直流電源，可提供恒功率、恒電壓、恒電流3 種控制方式。根據(jù)0.5 m 寬鍍膜經(jīng)驗(yàn)和1.2 m 寬鍍膜試驗(yàn)調(diào)查數(shù)據(jù)，證明恒功率模式更適合于鋁膜的均勻性控制。濺射功率分別設(shè)定為7000、8000、9000、10 000 W，鍍膜長度為5 m，從背面測試PI 基底表面不同部位的太陽吸收率，以獲得最佳的濺射功率。不同功率下鋁膜的測試結(jié)果見表4。

從表4 可以看出，隨著濺射功率的增加，薄膜的太陽吸收率逐漸降低。當(dāng)濺射功率為10 000 W 時(shí)，基片的太陽吸收率達(dá)到最小值，平均值為0.329，滿足太陽吸收率≤(0.34±0.03)的技術(shù)要求，而在其他濺射功率下制備的薄膜的太陽吸收率大于0.34。另一方面，過大的濺射功率會(huì)增加電壓和電流，從而對(duì)聚酰亞胺基底表面造成損傷。因此，在滿足技術(shù)要求的條件下，濺射功率設(shè)定為10 000 W。

表4 不同濺射功率下聚酰亞胺基底表面不同部位的太陽吸收率Tab. 4 The vertical and horizontal solar absorptivity of PI substrate surface at different sputtering power

2.2.3 濺射氣體流量的影響

濺射氣氛和氣壓是影響薄膜性能的重要因素。在磁控濺射過程中，過高的氣壓會(huì)縮短濺射粒子的平均自由程，增加濺射粒子與氣體分子碰撞的幾率，從而降低濺射粒子的沉積速率和能量。另外，由于流量增加過大，抽氣泵組無法快速抽出殘余氣體，這將影響氣體在靶面輸運(yùn)的均勻性，增加薄膜雜質(zhì)的含量，進(jìn)而影響薄膜的質(zhì)量。當(dāng)氣體壓力過低時(shí)，氣體分子的電離量降低，影響氣體的輝光放電。最嚴(yán)重的情況是，濺射過程無法維持。根據(jù)制備0.5 m 寬柔性溫控材料的經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合文獻(xiàn)研究，選用純度為99.99%的高純氬作為鍍鋁工作氣體。結(jié)果表明，在濺射氣體流量為100 mL/min，氣壓為0.38 Pa 的條件下，制備的薄膜性能優(yōu)良，滿足批量生產(chǎn)穩(wěn)定性的要求。

2.2.4 走帶速率和張力的影響

對(duì)于大面積卷繞涂布，輸送帶的速度和張力對(duì)涂膜質(zhì)量有很大的影響。如果走帶速率過低，基材容易起皺；反之，如果走帶速率過高，薄膜太薄，不能滿足性能要求。同時(shí)，走帶速率的選擇必須與濺射功率相結(jié)合。如果張力過小，會(huì)影響表面電阻的均勻性；張力過大，會(huì)損壞基底，增加薄膜內(nèi)應(yīng)力和缺陷，影響涂層質(zhì)量。經(jīng)過多次試驗(yàn)，結(jié)合0.5 m 寬柔性溫控材料的涂裝經(jīng)驗(yàn)，確定1.2 m 寬柔性溫控膜的走帶速率為0.3 m/min，張力為40 N。

2.3 聚酰亞胺-鋁薄膜性能測試

通過研究等離子體清洗工藝和磁控濺射工藝中不同參數(shù)對(duì)PI 基片鍍鋁膜性能的影響，得出了最佳的制備工藝參數(shù)，見表5。后續(xù)性能測試樣品均采用該工藝參數(shù)制備。

表5 子活化和直流磁控濺射最佳工藝參數(shù)Tab. 5 The best preparation process parameters of plasma cleaning technology and magnetron sputtering

2.3.1 表面形貌測試

對(duì)最佳工藝參數(shù)下制備的PI-鋁膜進(jìn)行表面形貌測試，如圖4 所示。從圖4 可以看出，薄膜表面光滑，無明顯的劃痕和針孔狀孔洞。從高功率掃描電鏡圖（圖4b）可以看出，鋁膜在微觀狀態(tài)下呈現(xiàn)微小顆粒狀態(tài)，表面致密。另外，鋁膜表面有少量的白點(diǎn)，其大小約為500 nm。通過對(duì)圖4a 所示正態(tài)區(qū)（1 區(qū)）和白點(diǎn)區(qū)（2 區(qū)）進(jìn)行EDS 分析可知，1 區(qū)和2 區(qū)鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為 3.84%、1.88%和4.08%、2.17%。2 區(qū)域鋁的含量偏高，要高于其余正常區(qū)域。原因是由于鍍膜過程中可能會(huì)有異常放電現(xiàn)象，這可能會(huì)引起聚酰亞胺基底與鋁微粒的微觀作用，產(chǎn)生鋁的化合物，從而引起該區(qū)域鋁的含量增加。

圖4 聚酰亞胺-鋁薄膜形貌Fig.4 The morphology of PI-aluminum film

2.3.2 薄膜透射率測試

對(duì)PI-鋁膜的透過率進(jìn)行測試，測試波段范圍為0.4～14 μm，包括0.4～2.5 μm 可見光波段和近紅外波段，及2.5～14 μm 中長波紅外波段，測試結(jié)果如圖5、圖6 所示。

從測試結(jié)果可以看出，直流磁控濺射制備的PI鋁膜在可見光、近紅外和中長波紅外波段的最大透過率分別為2.32%和3.4%，完全滿足透射率不超過5%的技術(shù)要求。

圖6 薄膜在1～15 μm 波長范圍內(nèi)透射率Fig.6 Transmittance of thin film in the wavelength range of 1～15 μm

2.3.3 信號(hào)衰減性能測試

測量了PI-鋁膜在3～39 GHz 范圍內(nèi)的電磁信號(hào)衰減，包括低頻、中頻和高頻3 個(gè)頻段。由于同一形狀的信號(hào)接收天線不能覆蓋信號(hào)測試范圍，不同形狀的信號(hào)接收天線對(duì)應(yīng)不同的頻率測試范圍，選擇了3～5 GHz（間隔0.2 GHz）、17～26 GHz（間隔1 GHz）和30～39 GHz（間隔1 GHz）3 個(gè)測試范圍，分別代表低頻、中頻和高頻段，共有31 個(gè)測頻點(diǎn)。在每個(gè)測頻點(diǎn)對(duì)無屏蔽膜和有屏蔽膜的電磁信號(hào)進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同頻率范圍內(nèi)電磁信號(hào)對(duì)比Fig.7 Comparison of electromagnetic signals in different frequency range

屏蔽膜的電磁信號(hào)衰減一般不小于15 dB。由圖7 可見，PI 鍍鋁膜在短波段、中波段和長波段的最小電磁信號(hào)衰減率分別為34.1、33、34.9 dB，完全滿足技術(shù)要求。因此，PI-鋁膜材料可以作為屏蔽膜材料應(yīng)用。

3 結(jié)論

采用直流磁控濺射技術(shù)在柔性聚酰亞胺基底上制備了鋁膜。研究了線性離子束清洗和磁控濺射工藝參數(shù)對(duì)薄膜性能的影響。在離子源功率為1260 W，清洗氣體流量為120 mL/min，走帶速率為0.3 m/min，濺射功率為10 000 W，濺射氣體流量為100 mL/min，軋輥溫度為10 ℃，應(yīng)力為30 N 的條件下，制備的薄膜表面光滑平整，無針孔狀孔洞。鋁在微觀狀態(tài)下呈現(xiàn)微小顆粒狀態(tài)，表面致密。PI 鍍鋁膜的太陽吸收率為0.09，在0.4～14 μm 范圍內(nèi)最大透過率為3.4%，在3～39 GHz 范圍內(nèi)信號(hào)衰減大于30 dB，滿足技術(shù)要求。采用直流磁控濺射技術(shù)制備的聚酰亞胺-鋁膜在光電屏蔽膜應(yīng)用領(lǐng)域中具有很好的前景。