金屬光電化學(xué)陰極保護(hù)材料及其防腐功能化實(shí)現(xiàn)研究進(jìn)展

張雪菲，李夢雅，孔龍飛，王猛，閆璐，肖鳳娟

（石家莊鐵道大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 b.河北省交通工程與環(huán)境協(xié)同發(fā)展新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050043）

金屬腐蝕會導(dǎo)致地球資源浪費(fèi)，甚至?xí)斐山饘俟艿罋怏w泄漏、爆炸等事故，對金屬腐蝕的防護(hù)一直是各國極為重視和關(guān)注的問題。傳統(tǒng)腐蝕防護(hù)技術(shù)可以分為屏障保護(hù)和電化學(xué)保護(hù)。單純的涂層物理屏障不可避免地存在長期使用的失效問題。電化學(xué)保護(hù)包括犧牲陽極和外加電流的陰極保護(hù)方法，但此方法存在電能浪費(fèi)和犧牲陽極損耗等不足。光電化學(xué)陰極保護(hù)因其綠色、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)，受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。其原理是將光電陰極保護(hù)材料涂敷在被保護(hù)金屬表面，或作為光陽極通過導(dǎo)線與被保護(hù)金屬相連，當(dāng)具有大于光電陰極保護(hù)材料帶隙能量的光照射時，其價帶中的電子吸收光子，并被激發(fā)到導(dǎo)帶形成光生電子（e），而價帶中由于缺失電子而產(chǎn)生光生空穴（h+）。光生電子轉(zhuǎn)移并富集在被保護(hù)金屬表面，促使金屬發(fā)生陰極極化而達(dá)到強(qiáng)制抑制金屬腐蝕的目的，光生空穴則轉(zhuǎn)移到光電陰極保護(hù)材料/溶液界面，與溶液中的還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)（如圖1 所示）[1-2]。與傳統(tǒng)陰極保護(hù)技術(shù)相比，光電化學(xué)陰極保護(hù)不需要犧牲陽極材料，同時也不需要外加電流使金屬陰極極化，它利用太陽光作為清潔能源為金屬提供可持續(xù)的防腐保護(hù)措施，是真正意義上的節(jié)能環(huán)保技術(shù)，具有廣泛的開發(fā)潛力和應(yīng)用前景。將光電陰極保護(hù)材料制成光陽極電極和防腐涂層是實(shí)施光電陰極防護(hù)的主要途徑。本文將從光電化學(xué)陰極保護(hù)材料的制備與性能、光電極防護(hù)和光電陰極防腐涂層三個角度，闡述近年來國內(nèi)外光電陰極保護(hù)材料及其防腐功能化實(shí)現(xiàn)的最新研究進(jìn)展、存在的問題和發(fā)展趨勢。

圖1 光電化學(xué)陰極保護(hù)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the principle of photoelectrochemical cathodic protection

1 光電化學(xué)陰極保護(hù)材料

1.1 二氧化鈦及其改性納米材料在光電化學(xué)陰極保護(hù)中的性能研究

1.1.1 形貌調(diào)控改善純TiO2光電化學(xué)陰極保護(hù)性能

納米TiO2由于具有特殊的光電效應(yīng)和化學(xué)穩(wěn)定性，最先被應(yīng)用于金屬光電化學(xué)陰極保護(hù)領(lǐng)域中。但TiO2禁帶寬度較寬（Eg=3.2 eV），不能直接利用可見光，且光生電子和空穴（e/h+）容易復(fù)合，無法儲存電子，在夜晚和陰雨天不能用于金屬防護(hù)，所以國內(nèi)外學(xué)者對TiO2進(jìn)行了形貌調(diào)控，以期實(shí)現(xiàn)TiO2對金屬腐蝕的光電化學(xué)陰極保護(hù)。其中的一維TiO2陣列薄膜（包括納米管（TNTs）[3]、納米線和納米棒（TNRs）薄膜[4]）的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能明顯優(yōu)于TiO2納米顆粒。這是由于一維TiO2陣列膜電子沿一維方向有序傳輸，這種傳輸方式利于減少光生電子和空穴的復(fù)合[5]，加之比表面積大，受光面積增加，對光子的捕獲能力較強(qiáng)，促使一維TiO2陣列膜的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能顯著提高[6]。Li 等[7]通過陽極氧化法在鈦箔表面制備了TiO2納米管陣列，在陣列中納米管緊密堆積，并在頂部覆蓋一層納米多孔膜，如圖2 所示。這種膜受光面積大，產(chǎn)生光電子能力較強(qiáng)，因而具有較高的陰極保護(hù)效果。白光照射下，結(jié)合有TiO2納米管陣列的304 不銹鋼（304 SS）的電極電位負(fù)移值不小于354 mV。

Zuo 等[8]采用水熱技術(shù)制備了花狀、棒狀和球狀納米結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜，如圖3 所示。在紫外光照射下，與304 SS 連接時，花狀薄膜具有最高的光電流響應(yīng)（0.75 mA/cm2）及最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻（1.2×103Ω·cm2），表明其具有最優(yōu)的光電化學(xué)陰極保護(hù)效果。這是由于具有大量空隙的花狀結(jié)構(gòu)有利于多次反射，從而提高光的散射和捕獲效率（圖3b）。值得注意的是，花狀TiO2是通過水熱法制備的，這種方法更適合大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)化。

圖2 TiO2 納米管陣列及其形成的納米多孔膜的SEM 圖[7]Fig.2 SEM image of TiO2 nanotube array and the formed nanoporous film[7]

圖3 不同形貌TiO2 薄膜的SEM 圖及三種納米結(jié)構(gòu)對應(yīng)的紫外線入射光通道示意圖[8]Fig.3 SEM images of TiO2 films with different morphologies and schematic diagrams of the UV incident light channels corresponding to the three nanostructures[8]: a) rod-shaped; b) flower-shaped; c) spherical

隨后的研究發(fā)現(xiàn)[9]，只有控制光生電子向金屬基底快速轉(zhuǎn)移，進(jìn)而使光生空穴快速消耗，才可以充分提升材料的陰極保護(hù)性能。但是，光電薄膜材料中光生載流子從產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移到反應(yīng)的過程中存在嚴(yán)重復(fù)合和損失，因此可以通過金屬、非金屬摻雜，等離子共振，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)或與導(dǎo)電聚合物復(fù)合等手段，為光生電子向金屬基底的遷移提供快速通道，減少傳輸過程中光生電子的泯滅[10]。

1.1.2 金屬、非金屬摻雜改善TiO2光電化學(xué)陰極保護(hù)性能

將金屬元素引入TiO2中形成晶格缺陷，缺陷中的棱角和縫隙可以提高光生載流子的分離效率[11]；金屬元素的引入還可以在TiO2禁帶中形成雜質(zhì)能級，增加半導(dǎo)體對可見光的吸收[12]。而非金屬元素的引入可以替代TiO2中的氧離子，減小禁帶寬度增加對可見光的利用率[13]。目前光電化學(xué)陰極保護(hù)的摻雜包括金屬元素Ni[14]、Co[15]、Fe[16]、Cr[17]、Ce[18]、La[19]、Mo[20]、Zn[21]，及非金屬元素N[22]、S[23]、C[24-25]、Si[26]等。金屬與非金屬元素的摻雜提高了TiO2對可見光的利用率，改善了TiO2的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。Liu 等[16]采用液相沉積法（LPD）制備了Fe 摻雜TiO2薄膜（Fe-TiO2），通過紫外可見漫反射光譜和光電流譜觀察到Ti13Fe 薄膜在可見光區(qū)域表現(xiàn)出更強(qiáng)的光電流響應(yīng)（圖4a、b），甚至在黑暗條件下，也可以對304 SS 維持超過12 h 的腐蝕防護(hù)（圖4c）。Qiao 等[21]通過溶膠-凝膠法制備了Zn 摻雜的TiO2（Zn-TiO2）薄膜，Zn-TiO2薄膜的開路電位（?710 mV）比純TiO2（?450 mV）低260 mV，證明Zn 摻雜可有效改善TiO2的光電化學(xué)防腐性能。Asahi 等[22]報(bào)道了N 摻雜的TiO2納米結(jié)構(gòu)，N 可以取代TiO2晶格中的氧，使TiO2禁帶寬度降低，吸收邊緣移到可見光區(qū)而展示良好的光電性能。自此，TiO2的非金屬摻雜受到了廣泛關(guān)注。

Arman 等[23]通過溶膠-凝膠法制備了S 摻雜的TiO2薄膜，S2?融入到TiO2晶格內(nèi)部，10.0%S 摻雜TiO2即使在黑暗條件下，也比TiO2具有更低的開路電位值和更負(fù)的腐蝕電位，使不銹鋼處于陰極保護(hù)的電位環(huán)境中。而且10.0%S 摻雜TiO2光電極具有穩(wěn)定、長期的陰極保護(hù)效果，有望應(yīng)用于金屬腐蝕實(shí)際中。為改善TiO2光吸收轉(zhuǎn)換效率問題，馮敏等[27]對一維有序TiO2納米棒陣列進(jìn)行氫化改性，使用X 射線衍射譜圖（XRD）、拉曼光譜和X 射線光電子能譜（XPS）分析確認(rèn)獲得氫化TiO2納米棒（圖5a—d）。產(chǎn)生的Ti3+和氧空位具有優(yōu)良的吸光特性，在可見光區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)的光吸收，光電化學(xué)測試結(jié)果（如圖5e—f）顯示，氫化TiO2納米棒光電極的光電流密度可達(dá)2.12 mA/cm2，較純TiO2納米棒陣列提高了3.5 倍，與Q235 碳鋼（Q235 CS）偶聯(lián)，其電極電位顯著低于碳鋼的自腐蝕電位（?0.31 V(vs. SCE)）。此外，氫化TiO2納米棒在無光狀態(tài)下可維持8 h 的陰極保護(hù)效果，表明氫化改性后，TiO2納米棒的腐蝕防護(hù)效率顯著增強(qiáng)。

圖4 TiO2 和Fe-TiO2 薄膜的光吸收性能和光電化學(xué)陰極保護(hù)性能表征[16]Fig.4 Characterization of light absorption and photoelectrochemical cathodic protection performance of TiO2 and Fe-TiO2 thin films[16]: a) UV-Vis diffuse reflectance spectrum; b) photocurrent spectrum of TiO2 and Fe-TiO2 thin films; c) photoelectrochemical cathodic protection performance test of Ti13Fe electrode

圖5 氫化TiO2 薄膜和純TiO2 薄膜的分子結(jié)構(gòu)和光電化學(xué)陰極保護(hù)性能表征[27]Fig.5 Characterization of molecular structure and photoelectrochemical cathodic protection performance of hydrogenated TiO2 film and pure TiO2 film[27]: a) XRD pattern; b) Raman spectrum; c,d) XPS pattern; e) photocurrent density vs. time plots; f)polarization curves

在TiO2表面沉積貴金屬納米粒子是一種有效提高光電化學(xué)陰極保護(hù)性能的手段，貴金屬具有低的費(fèi)米能級，TiO2導(dǎo)帶上的光生電子在能級差的驅(qū)動下可以轉(zhuǎn)移到貴金屬表面，形成肖特基勢壘[28]，從而減弱了光生電子和空穴的復(fù)合；此外貴金屬在光照條件下，可以通過表面等離子共振效應(yīng)[29]，在TiO2表面產(chǎn)生熱電子注入以提高TiO2的量子產(chǎn)率，增加對可見光的吸收和利用。最新研究對TiO2表面改性的貴金屬有Ag、Au、Pt、Pd 等。Wang 等[30]通過預(yù)摻雜方法在氟摻雜氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃上制備了Pt/TiO2陣列薄膜，摻雜后的光生電流密度達(dá)到了約 3.2μA/cm2，是未摻雜納米管薄膜的2 倍，該過程中光電化學(xué)陰極保護(hù)機(jī)理如圖6 所示。李紅等[31]研究了高穩(wěn)定性的Ag 與儲能材料SnO2共敏化的TiO2納米材料，使TiO2對光的吸收移至可見光波段，光生載流子分離效率大大提高，與304 SS 的偶聯(lián)電位達(dá)到?990 mV(vs. SCE)，且在暗態(tài)下仍有穩(wěn)定持續(xù)的保護(hù)效果。Ag+濃度影響復(fù)合物的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。結(jié)果表明，貴金屬沉積簡單易操作對設(shè)備要求低，但貴金屬價格昂貴不適合大量摻雜應(yīng)用。

圖6 Pt/TiO2 納米管陣列的光電化學(xué)陰極保護(hù)機(jī)理示意圖[30]Fig.6 Schematic diagram of the photoelectrochemical cathodic protection mechanism of Pt/TiO2 nanotube arrays[30]

1.1.3 與半導(dǎo)體復(fù)合或形成異質(zhì)結(jié)改善TiO2光電化學(xué)陰極保護(hù)性能

半導(dǎo)體復(fù)合是利用窄帶隙的半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合，不僅使TiO2吸收可見光，而且半導(dǎo)體之間通過能帶的交疊形成異質(zhì)結(jié)，可以降低光生電子空穴對（e/h+）的復(fù)合，提高光生載流子的分離效率[32]。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)不僅與TiO2有較好的匹配，且價帶和導(dǎo)帶均低于TiO2，就能夠?qū)崿F(xiàn)光生e/h+的有效分離。近5 年報(bào)道的異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)有 SrTiO3/TiO2[33-34]、Bi2X3/TiO2（X 是S 或O）[35-36]、In2O3/TiO2[37]、SnO2/TiO2[38]、WO3/TiO2[39-40]、Ag2S/TiO2[41]、Ni2S3/TiO2[42]、BiVO4/TiO2[43]、ZnIn2S4/TiO2[44]、TiO2/ZnO[45]、MgTixOy/TiO2[46]等，研究發(fā)現(xiàn)上述異質(zhì)結(jié)薄膜的光電化學(xué)陰極保護(hù)效率均比TiO2薄膜有顯著提高。2019 年，Nan等[42]通過水熱法制備了TiO2/Ni3S2納米復(fù)合材料，利用Ni3S2較窄的帶隙，在可見光照射下，與TiO2/Ni3S2偶聯(lián)的304 SS 的電勢明顯低于TiO2，使304 SS 偶合的電勢明顯低于自腐蝕電勢。不同Ni3S2摻雜量的TiO2/Ni3S2偶聯(lián)的電極的暗光電流密度為0 μA/cm2，而光照時，TiO2/Ni3S2（NSTs，其中NSTs-5.0 代表Ni3S2在TiO2/Ni3S2中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%）異質(zhì)結(jié)的電流密度顯著增強(qiáng)，如圖7a、b 所示。由光電流密度與時間關(guān)系曲線i-t 可見，光電流密度值大小順序?yàn)镹STs-5.0>NSTs-2.5>NSTs-10.0>TiO2，與各自的OCP數(shù)據(jù)一致。以上結(jié)果表明，NSTs 比純TiO2對304 SS具有更好的光陰極保護(hù)效果，其中NSTs-5.0 最適合用于304 SS 的光陰極保護(hù)。

圖7 304 SS 與不同光陽極耦合后的OCP-t 和i-t 曲線[42]Fig.7 OCP-t and i-t curves of 304 SS coupled with different photoanodes[42]: a) OCP changes of a 304 SS electrode coupled with photoanodes; b) i-t curves of a 304 SS electrode coupled with photoanodes

Li 等[44]結(jié)合水熱反應(yīng)和電化學(xué)陽極氧化法在Ti箔表面制備了三維（3D）ZnIn2S4/TiO2納米管復(fù)合材料，其制備過程和光電化學(xué)測試裝置如圖8a 所示。在可見光照射下，其光電流密度是TiO2的兩倍，達(dá)到400 mA/cm2，Q235 CS 的腐蝕電流密度在ZnIn2S4/TiO2納米管陣列的保護(hù)下，由0.039 μA/cm2上升到3.98 μA/cm2，并且由于ZnIn2S4有存儲電子的能力，熄光后，陰極保護(hù)效果仍能持續(xù)數(shù)小時，其光電化學(xué)陰極保護(hù)機(jī)理如圖8b 所示。Guan 等[36]采用陽極氧化和電沉積法在鈦基板上制備了β-Bi2O3/TiO2納米管陣列（NTA）復(fù)合薄膜，β-Bi2O3與TiO2之間形成p-n異質(zhì)結(jié)，有效地分離了β-Bi2O3/TiO2復(fù)合膜中的光生電子-空穴對，與純TiO2NTA 薄膜相比，該復(fù)合薄膜具有更寬的光吸收區(qū)域和更高的載流子分離效率。在白光照射下，復(fù)合膜使403 SS 的電位相對于其腐蝕電位降低了450 mV，顯示了有效的光電化學(xué)陰極保護(hù)作用，p-n 異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的電子遷移過程如圖8c 所示，當(dāng)光照射β-Bi2O3/TiO2NTA 復(fù)合膜時，半導(dǎo)體可以產(chǎn)生光生電子-空穴對，由于p-n 異質(zhì)結(jié)內(nèi)部靜電的驅(qū)動力，光生電子從p-β-Bi2O3導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到n-TiO2的導(dǎo)帶，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到金屬上，以提供陰極保護(hù)，類似地，光生空穴從n-TiO2的價帶轉(zhuǎn)移到p-β-Bi2O3價帶上，被溶液中的空穴清除劑消耗。最近，共價有機(jī)金屬骨架（COF）由于其化學(xué)穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的帶隙、有序結(jié)構(gòu)和高表面積，已被廣泛用于氣體存儲、生物傳感、催化降解和電池應(yīng)用中。研究表明，COFs 具有出色的光催化性能。因此，利用具有結(jié)構(gòu)控制和功能設(shè)計(jì)能力的COFs 作為半導(dǎo)體材料，在光電化學(xué)陰極保護(hù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。Wang 等[47]首次通過簡單的水熱法在TiO2納米管陣列（NTAs）上原位生長了高度穩(wěn)定的COF（TpBD），結(jié)果表明，在TpBD 和TiO2之間形成了直接的Z 型異質(zhì)結(jié)，TiO2導(dǎo)帶中的電子和 TpBD 價帶中的空穴可以直接重組，從而導(dǎo)致TpBD 導(dǎo)帶處光電子和TiO2價帶處空穴的有效分離，其電子轉(zhuǎn)移過程如圖8d 所示。測得其與304 SS 和Q235 CS 偶合時的光致電位下降，與TpBD/TiO2NTA 耦合的304 SS 的光致電勢降為910 mV，而與TiO2NTA 耦合的304 SS 的光致電勢降為290 mV，相比之下，TpBD/TiO2復(fù)合材料可以為304 SS 提供更好的光電化學(xué)陰極保護(hù)效果。TpBD/TiO2NTA 復(fù)合材料與Q235 CS偶合時，在光照下，光致電勢降為370 mV，光致電流密度為0.16 mA/cm2。與TiO2NTA 相比，此復(fù)合材料對Q235 CS 表現(xiàn)出良好的光電化學(xué)陰極保護(hù)。

圖8 不同復(fù)合薄膜的光電化學(xué)陰極保護(hù)機(jī)理圖[44]Fig.8 Mechanism diagram for photoelectrochemical cathodic protection of different composite films[44]: a) preparation process of 3D ZnIn2S4/TiO2; b) mechanisms illustration for the enhanced photocathodic protection performance of 3D ZnIn2S4/TiO2 composite for Q235 CS under visible light illumination; c) schematic illustration β-Bi2O3/TiO2NTA p-n heterojunction (ECB, EVB,EF are conduction band potential, valence band potential and Fermi level respectively); d) mechanism illustration for the enhanced photocathodic protection performance of the TpBD/TiO2 NTAs on steel under illumination

對于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，在半導(dǎo)體復(fù)合材料的界面可能存在不匹配的能帶排列和較高的表面態(tài)密度，這就導(dǎo)致了在界面發(fā)生電荷復(fù)合的可能性。因此，優(yōu)化異質(zhì)結(jié)的界面對于進(jìn)一步提高光電化學(xué)轉(zhuǎn)換效率也是必要的，可以通過構(gòu)建能帶電勢匹配良好的多元異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料解決這個問題[48]。與一種半導(dǎo)體復(fù)合相比，多元半導(dǎo)體復(fù)合形成的多元異質(zhì)結(jié)體系更有利于光生電子和空穴的分離[49]。Jiang 等[48]制備了環(huán)保型多元異質(zhì)結(jié)AgInSe2/In2Se3NPs 修飾的TiO2NSA 光陽極。具有許多垂直生長的二維納米片的TiO2NSAs可以提供較大的光收集面積以及直接的電子傳輸路徑，這有利于光生電子和空穴的分離。同時，與單個AgInSe2NPs 修飾的TiO2NSA 相比，構(gòu)造的TiO2NSA/AgInSe2/In2Se3多元異質(zhì)結(jié)避免了 AgInSe2和TiO2之間不匹配的能帶排列，并可以進(jìn)一步提高模擬陽光照射下電荷產(chǎn)生/分離的效率。與 TiO2NSA/AgInSe2(7)和 TiO2NSA/In2Se3(3)相比，TiO2NSA/AgInSe2(7)/In2Se3(3)光電陽極具有最大的光致電位降280 mV 和最大的光生電流密度7 μA/cm2。當(dāng)其與316 L 不銹鋼偶合時，光致電位降（約236 mV）也遠(yuǎn)高于其他光陽極。Guan 等[50]在FTO 導(dǎo)電玻璃上制備了片狀 ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3復(fù)合膜。在 0.5 mol/L NaCl 溶液中，復(fù)合膜可使耦合的403 SS 電位相對于其腐蝕電位負(fù)移540 mV，顯示出有效的光陰極保護(hù)。暗態(tài)下由于其電荷存儲能力，復(fù)合膜可連續(xù)提供18 h的陰極保護(hù)。從不同薄膜的Mott-Schottky 曲線（圖9a）可以看出，純 WO3膜具有較大的正能帶，而ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3具有大的負(fù)能帶，將Bi2S3和TiO2引入WO3中之后，形成了逐步的級聯(lián)能帶取向，促進(jìn)了載流子的分離和轉(zhuǎn)移。逐步的級聯(lián)能帶原理如圖9c 所示，在光照條件下，由于Bi2S3的帶隙較窄（約為1.3 eV），電子易于被激發(fā)并且在Bi2S3導(dǎo)帶中產(chǎn)生大量的光電子。這些光生電子可以很容易地從Bi2S3導(dǎo)帶經(jīng)由TiO2導(dǎo)帶沿著逐步級聯(lián)能帶排列轉(zhuǎn)移到WO3導(dǎo)帶，并最終通過FTO 基板到達(dá)耦合的403 SS 中，使不銹鋼處于陰極極化狀態(tài)而抑制鋼的腐蝕。Yang 等[51]制備了WO3-TiO2-BiVO4納米復(fù)合光陽極，外部BiVO4層可增強(qiáng)可見光吸收，產(chǎn)生光電子，內(nèi)部WO3層充有光電子，并在黑暗中放電。與可見光下的腐蝕電位相比，納米復(fù)合光陽極可將304 SS 陰極極化300 mV。在黑暗中，不銹鋼也可以在氯化物溶液中陰極極化130 mV，實(shí)現(xiàn)有效的腐蝕防護(hù)。

圖9 復(fù)合膜的Mott-Schottky 圖以及結(jié)構(gòu)模型和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理示意圖[50]Fig.9 Mott-Schottky plots, structure model and charge transfer mechanism of the composite membrane[50]: a) Mott-Schottky plots of WO3, TiO2/WO3, and ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3 films; b) simplified nanostructure model of the ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3 composite film; c) schematic illustration of charge-transfer mechanism in the ZnS-Bi2S3/TiO2/WO3 composite film for the PCP application

TiO2還可以與聚合物（聚吡咯、聚丙烯酸鈉、雙硅烷等）等進(jìn)行復(fù)合。Liu 等[52]通過水熱處理和電化學(xué)聚合制備了聚吡咯（PPy）/TiO2核殼納米棒薄膜（PTNRs），其可見光吸收能力和e/h+的分離效率均顯著提高，而且基于PPy 的電池效應(yīng)，可在暗態(tài)下為304 SS 提供連續(xù)保護(hù)，與其他已報(bào)道制備的薄膜相比，在可見光照射下的PTNRs 薄膜可將耦合的304 SS的電勢負(fù)移至?640 mV，表現(xiàn)出更有效的陰極保護(hù)效果。更重要的是，它可以基于PPy 的電子池效應(yīng)，在黑暗中連續(xù)為不銹鋼提供保護(hù)。

1.2 非TiO2 類光電化學(xué)陰極保護(hù)材料的性能研究

隨著對光電陰極保護(hù)材料研究的深入，非TiO2類光電化學(xué)陰極保護(hù)材料的性能也引起了廣泛關(guān)注，目前已經(jīng)廣泛使用的有ZnO 和SrTiO3等。一些可見光吸收性良好的半導(dǎo)體材料，如 In2O3、類石墨相g-C3N4等，均具有良好的光電化學(xué)陰極保護(hù)潛力。

ZnO 具有良好的光電化學(xué)活性[53]，禁帶寬度與TiO2相似，但ZnO 的電荷遷移率比TiO2高，而且易于制備成納米棒、納米帶和納米線等結(jié)構(gòu)材料，提供較大的表面積，以增強(qiáng)光電化學(xué)反應(yīng)[54]。但是，ZnO的帶隙為3.3 eV[55]，可見光利用率很低。將ZnO 與窄帶隙的半導(dǎo)體耦合，以實(shí)現(xiàn)對可見光的吸收，進(jìn)而改善其光電性能。Kuang 等[56]通過電化學(xué)脈沖沉積將Mg(OH)2納米層涂覆在ZnO 納米棒的表面，如圖10所示，形成了具有高結(jié)晶度的ZnxMg1?xO 固溶體層包覆的ZnO 薄膜，與純ZnO 薄膜相比，Zn-Mg-O@ZnO薄膜可見光吸收能力增加，其混合電位負(fù)移約200 mV，抗腐蝕穩(wěn)定性明顯提高。

圖10 ZnO 納米棒上的表面層示意圖[56]Fig.10 The diagrammatic sketchs of the surface layer on ZnO nanorod[56]

為了解決長時間處于陰雨天氣下的基礎(chǔ)設(shè)施中，光陽極無法持續(xù)提供光電化學(xué)陰極保護(hù)的問題，加拿大學(xué)者Cheng 等[57]通過溶膠-凝膠法和微乳液法制備了具有光電子存儲和光電化學(xué)陰極保護(hù)能力的雙層CeO2/SrTiO3納米復(fù)合光電極。SrTiO3具有比TiO2更負(fù)的導(dǎo)帶，易于對金屬進(jìn)行陰極極化，外層SrTiO3產(chǎn)生的光電子，在光照下可對304 SS 進(jìn)行光陰極保護(hù)；內(nèi)層CeO2可以在光電勢下充電，在沒有光照的情況下，光電極可以把CeO2層中存儲的光電子釋放到不銹鋼中進(jìn)行陰極極化，從而在陰雨天氣下持續(xù)保持其防腐性能。In2O3是一種非常重要的半導(dǎo)體材料，在紫外線和可見光下都具有良好的光電轉(zhuǎn)化活性。陳卓元等[58]提出通過增加In2O3表面的吸附氧（OA）和氧空位（Vo）來降低In2O3的禁帶寬度，增強(qiáng)光電化學(xué)轉(zhuǎn)化性能的策略。OA濃度增加可以提高e/h+的分離效率。而增大Vo的濃度可以使In2O3的帶隙變窄，提高In2O3的光電化學(xué)陰極保護(hù)性能。

石墨相g-C3N4具有石墨烯類材料的光電化學(xué)特性、吸收光譜范圍寬和易于制備的特點(diǎn)，但g-C3N4光生電流密度、電子遷移較低和兩性半導(dǎo)體特性限制了其在光電化學(xué)陰極保護(hù)中的應(yīng)用[59-60]。為解決上述問題，陳卓元課題組[61]調(diào)整g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，使其在NaCl 溶液中表現(xiàn)出n 型半導(dǎo)體性能，其課題組之前通過雙氰胺、KI 和I2的縮聚反應(yīng)，制備了K 和I 共摻雜的g-C3N4（K&I-C3N4），它具有n 型半導(dǎo)體特性。然而，使用雙氰胺作為前體限制了比表面積，并且由于I2的蒸發(fā)和添加使制備過程復(fù)雜化。最近，通過簡單地?zé)Y(jié)尿素和 KI 制備了 n 型 g-C3N4（n-C3N4）[62]。尿素充當(dāng)g-C3N4的前體，而KI 提供了摻雜原子。元素?fù)诫s不僅極大地調(diào)節(jié)了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，而且改變了它的形態(tài)，共摻雜結(jié)構(gòu)使g-C3N4的禁帶寬度減小，光吸收閾值紅移。掃描開爾文探針（SKP）技術(shù)可以被用于表征從光電極表面逸出電子的能力，SKP 結(jié)果由表面功函數(shù)（WF）表示，WF 越小，電子越容易逸出。g-C3N4和n-C3N4光電極的表面功函數(shù)分別為4.96、4.83 eV（圖11a、b）。由于碳量子點(diǎn)能夠有效提高g-C3N4的電導(dǎo)率，該課題組又制備了g-C3N4/碳量子點(diǎn)復(fù)合材料，可為316 L不銹鋼提供良好的光電化學(xué)陰極保護(hù)效果[63]。Zhang等[64]發(fā)現(xiàn)316 SS 在與g-C3N4同質(zhì)結(jié)薄膜（CN/MT）光陽極偶合時，CN/MT 的OCP 低于316 SS 的OCP，表明CN/MT 可為316 SS 在黑暗下提供陰極保護(hù)。Zheng 等[65]采用兩步水熱法合成了g-C3N4/rGO/ZnS復(fù)合材料，結(jié)果表明，與純g-C3N4相比，特別是當(dāng)304 SS 與15% rGO/g-C3N4/ZnS 復(fù)合材料耦合時，其光致電流密度達(dá)到2180 μA/cm2，比單獨(dú)使用g-C3N4高出約4 倍。

圖11 g-C3N4 和n-C3N4 的SKP 圖和功函數(shù)圖[62]Fig.11 SKP maps (a) and work function (b) of g-C3N4 and n-C3N4[62]

2 光電化學(xué)陰極保護(hù)材料的防腐功能化實(shí)現(xiàn)

光電陰極保護(hù)為金屬的腐蝕防護(hù)提供了一種新的技術(shù)策略，光電陰極保護(hù)材料的防腐功能化實(shí)現(xiàn)一般是通過光陽極電極以及防腐涂層兩種方式。

2.1 光陽極電極進(jìn)行陰極保護(hù)

光陽極法是將半導(dǎo)體制成光電極器件，并將該光電極作為陽極，被保護(hù)金屬作為陰極，兩者之間通過導(dǎo)線連接，在光照下光陽極產(chǎn)生光生電子，通過導(dǎo)線傳輸?shù)浇饘偕?，使金屬陰極極化，從而得到保護(hù)。由于半導(dǎo)體材料與被保護(hù)金屬是分開的，排除了基底金屬對光陽極材料制備過程的影響。

制備光陽極的基底材料有很多，如氟摻雜氧化錫（FTO）導(dǎo)電玻璃、銦摻雜氧化錫（ITO）導(dǎo)電玻璃、Ti 箔等。光陽極的制備方法有溶膠-凝膠法、陽極氧化法、低溫水熱法、液相沉積法以及它們之間的聯(lián)用。復(fù)合光陽極的光致電位降約為0.36 V，大于TiO2（約0.16 V）。Lu 等[66]利用陽極氧化方法在鈦箔基底表面合成了高度有序的TiO2納米管薄膜，通過電沉積和連續(xù)離子層吸附反應(yīng)，成功制備了Co(OH)2/石墨烯(GR)/TiO2光電陽極。由于石墨烯良好的電子傳導(dǎo)性，Co(OH)2的空穴俘獲作用及二者的協(xié)同作用，使得Co(OH)2/GR/TiO2光陽極可以在3.5%NaCl 溶液中對304 SS 產(chǎn)生長效的光電化學(xué)陰極保護(hù)作用。

Hu 等[35]制備了Bi2S3/TiO2陽極電極，與403SS電極分別置于不同的電解質(zhì)環(huán)境中。如圖12 所示，該反應(yīng)設(shè)施分為光電化學(xué)池和腐蝕池兩部分，前者光電極在光照下受激發(fā)產(chǎn)生光生電子，后者測試金屬的腐蝕狀態(tài)，以檢驗(yàn)薄膜在光電化學(xué)陰極保護(hù)中的作用。在0.5 mol/L NaCl 溶液中，403 SS 的腐蝕電位（Ecorr）約為20 mV(vs. SCE)，當(dāng)與光電化學(xué)電池中的Bi2S3/TiO2膜耦合時，在可見光照明下，403 SS 的電位負(fù)移到?675 mV(vs. SCE)，表明該復(fù)合膜對403 SS 顯示出有效的光電化學(xué)陰極保護(hù)。Liu 等[67]用水熱法制備了還原氧化石墨烯（RGO）/SnO2/TiO2光陽極電極。與純TiO2相比，樣品電極電勢在光照下負(fù)移至?590 mV，該電極在日光和黑暗中均可為304 SS提供有效的保護(hù)。Frank 等[68]通過電沉積在ITO 導(dǎo)電玻璃上制備出 ZnO 納米棒光電陽極。光照下，在3.5%NaCl 溶液中其能夠?qū)?04 SS 和X52 碳鋼實(shí)現(xiàn)足夠的陰極極化。與之前報(bào)道的ZnO 光電陽極相比，所制備的ZnO 納米棒光電陽極與不銹鋼和碳鋼結(jié)合時的催化活性分別提高了近10 倍和3～6 倍。生成的ZnO 納米棒的獨(dú)特表面納米結(jié)構(gòu)有助于光陽極的光電化學(xué)性能的提高。

目前，限制光陽極法普遍應(yīng)用的原因有兩點(diǎn)：1）保護(hù)系統(tǒng)非常復(fù)雜，要在光電化學(xué)池和腐蝕池之間設(shè)置一個鹽橋、輔助電極和參比電極。2）光陽極法無法為金屬表面提供物理防護(hù)，保護(hù)效果較為單一。

圖12 電化學(xué)測量實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖[35]Fig.12 Schematic diagram of the electrochemical measurement experimental device[35]

2.2 光電化學(xué)陰極保護(hù)型防腐涂層

光電化學(xué)陰極保護(hù)涂層是將光電化學(xué)活性材料制成防護(hù)涂層涂敷于金屬表面，在太陽光照射下，涂層電極電位低于金屬的腐蝕電位，使金屬電極的開路電位負(fù)移，為金屬提供陰極保護(hù)。

Tsujikawa 等[69]將光電化學(xué)活性TiO2涂敷于304 SS 及銅上，發(fā)現(xiàn)TiO2鍍層可使這兩種金屬材料在紫外燈照射下得到陰極極化，產(chǎn)生比它們各自的自腐蝕電位更負(fù)的電極電位，從而起到保護(hù)這兩種金屬材料的作用。Feng 等[70]將Zn-Ni 合金沉積在碳鋼上，制備了基于ZnO 納米晶的防護(hù)涂層，ZnO 在腐蝕過程中可以為Zn-Ni 合金提供額外的光電化學(xué)陰極保護(hù)，與黑暗條件相比，在陽光照射下，局部ZnO 納米晶Zn-Ni 合金的腐蝕率要低得多。其防腐蝕機(jī)制為光電子對鋅氧化反應(yīng)的光電陰極保護(hù)，以及形成的新的鋅基沉淀物的屏蔽作用。但是，這種方法在黑暗狀態(tài)下無法為被保護(hù)金屬提供保護(hù)。

研究表明，石墨烯及其防腐涂層可以成為光電子從涂層轉(zhuǎn)移到金屬的媒介[71-72]。將石墨烯納米片加入到防腐涂層中，可以阻隔腐蝕因子直接進(jìn)入金屬基體。石墨烯的電子遷移率較高，能夠迅速導(dǎo)出電子，提高涂層/金屬界面處的電荷轉(zhuǎn)移速率，提升防腐涂層的光電陰極保護(hù)效率[73]。為了解決在黑暗狀態(tài)或陰雨天氣下的長期保護(hù)問題，必須添加電子存儲材料，常用的儲能材料有聚苯胺、WO3、SnO2、CdSe、CeO2、Fe2O3、Cu2O、V2O5等。聚苯胺具有導(dǎo)電、可見光吸收和空穴傳輸作用[74]，可有效轉(zhuǎn)移空穴，并抑制光生載流子的復(fù)合，從而改善光電轉(zhuǎn)換性能。Xu 等[75]采用兩步原位乳液法合成了新型的TiO2納米片/CdSe/聚苯胺/石墨烯（TCPG）四元復(fù)合材料。將TCPG 與環(huán)氧樹脂混合，制備了可對304 SS 進(jìn)行陰極保護(hù)的涂層。在黑暗條件下，涂層的光電陰極保護(hù)效果可以持續(xù)4 h 以上，顯示出涂層良好的穩(wěn)定性。圖13a 給出了TCPG 涂層對304 SS 光電化學(xué)陰極保護(hù)的機(jī)理圖。聚苯胺由于其窄帶隙（1.4 eV）結(jié)構(gòu)，電子在光照下被激發(fā)，并在其最低未占軌道（LUMO）中產(chǎn)生大量光電子。由于帶隙匹配，光電子將迅速通過CdSe CB 轉(zhuǎn)移到TiO2CB，并通過石墨烯到達(dá)耦合的304 SS（圖13b），連續(xù)注入光電子導(dǎo)致金屬基板極化，抑制了不銹鋼的腐蝕。光生空穴被轉(zhuǎn)移到相反的方向，從而在不同的半導(dǎo)體界面處形成內(nèi)部電場，通過氧化水中還原性的雜質(zhì)而被消耗（圖13b、c）。此外，聚苯胺可以在暗態(tài)、無光的情況下釋放電子，這是在黑暗條件下保護(hù)304 SS 系統(tǒng)的必要基礎(chǔ)。

圖13 TCPG 復(fù)合系統(tǒng)的光電陰極保護(hù)機(jī)理圖[75]Fig.13 Mechanism diagram of photocathode protection of TCPG composite system[75]: a) schematic diagram of photocathode protection for TCPG composite system; b) energy band structure and carrier separation and transfer; c) electric field structure

3 存在問題與發(fā)展趨勢

隨著能源的短缺和新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對于光電化學(xué)陰極保護(hù)材料及其光陽極電極和防腐涂層的研究日趨廣泛，其在防腐技術(shù)領(lǐng)域起到了越來越關(guān)鍵的作用，但是由于光電化學(xué)陰極保護(hù)材料存在光電轉(zhuǎn)換效率的不足，在黑暗環(huán)境或陰雨天氣下的穩(wěn)定性問題和光電子儲存問題限制了光電化學(xué)陰極保護(hù)材料及其防腐功能化應(yīng)用的發(fā)展。此外，直接涂敷法中無機(jī)材料在聚合物中的分散性問題、與樹脂之間的相容性問題、光生空穴的消耗和加速腐蝕等都是制約光陽極電極及其涂層發(fā)展的瓶頸問題。因此光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)的發(fā)展趨勢和方向有以下幾點(diǎn)：

1）目前已充分研究了TiO2基光電陰極保護(hù)材料，尤其是對結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能之間的關(guān)系進(jìn)行了深入研究。但是單一TiO2通常無法滿足應(yīng)用需求，因其導(dǎo)帶電位接近?0.29 V（vs. NHE），它可以為自腐蝕電位較正的某些不銹鋼和銅提供光電化學(xué)陰極保護(hù)。但是，它不能為一些廣泛使用且廉價的金屬（例如碳鋼和耐候鋼）提供光電化學(xué)陰極保護(hù)效果。因此，有必要研發(fā)具有更負(fù)導(dǎo)帶電位的新型光電陰極保護(hù)材料，以應(yīng)用于該領(lǐng)域。到目前為止，已經(jīng)研究了導(dǎo)帶電位更負(fù)的SrTiO3（ECB為?0.49 V(vs. NHE)），但是它只能被紫外線激發(fā)，且光電轉(zhuǎn)換效率不足。因此，有必要通過調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)（例如摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方法），在價帶的頂部邊緣形成合適的摻雜能級。該領(lǐng)域新型高效光電陰極保護(hù)材料的設(shè)計(jì)將成為未來的研究熱點(diǎn)。

2）光電陰極保護(hù)材料存在穩(wěn)定性問題，其在FTO導(dǎo)電玻璃、ITO 導(dǎo)電玻璃、Ti 箔等基板表面附著力較差，光電化學(xué)測試過程中，容易從基板表面剝落且易被周圍環(huán)境介質(zhì)腐蝕。此外，常用的儲能材料如聚苯胺、WO3、SnO2、CdSe、CeO2、V2O5等的電子存儲能力低。調(diào)整儲能材料的結(jié)構(gòu)，提高其電子存儲能力，并與新型光電陰極保護(hù)材料進(jìn)行耦合，以保證光照和陰雨天氣下材料對金屬的持續(xù)光電化學(xué)陰極保護(hù)。因此，如何設(shè)計(jì)具有高穩(wěn)定性和存儲容量大的光陽極電極仍然是亟待解決的問題。

3）目前，光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)無法完全保護(hù)金屬，尤其是在黑暗和陰雨天氣下。將光電化學(xué)陰極保護(hù)技術(shù)與傳統(tǒng)的涂層防腐技術(shù)結(jié)合起來，在其中加入一些鈍化元素和腐蝕緩蝕劑，設(shè)計(jì)阻隔組分、緩蝕組分、鈍化組分、主動防護(hù)與被動防護(hù)相結(jié)合的多功能防腐涂層，可以實(shí)現(xiàn)多重防護(hù)技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，提升對金屬防護(hù)的耐久性。但是迄今為止，關(guān)于該技術(shù)的研究較為罕見，這意味著該領(lǐng)域尚未引起廣泛關(guān)注。

4）金屬的服役環(huán)境通常是多種多樣的，實(shí)驗(yàn)室中的腐蝕性介質(zhì)是3.5%NaCl 和空穴清除劑（例如Na2S、Na2SO3和NaCOOH）的混合溶液，但是清除劑會由于長期使用中的揮發(fā)而失去活性，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模使用。因此，迫切需要開發(fā)一種可在各種環(huán)境中使用的光電極。