鈦合金微弧氧化生物膜制備與性能研究

陳宏，丁健，陳永楠，邢亞哲，郝建民

（長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710061）

鈦合金具有低密度、高比強度、高耐蝕性、良好的生物相容性等特點，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。然而由于它的表面硬度低、耐磨性能差，且移植體對細(xì)胞的黏附性能差，使得它在生物醫(yī)療應(yīng)用中受到限制。近年來，針對摩擦學(xué)性能差、生物惰性高等問題，開展了鈦合金表面處理技術(shù)的研究，主要有激光熔覆[4]、微弧氧化（MAO）[5]、電沉積[6]等技術(shù)，旨在于鈦合金表面形成均勻涂層，改善材料的使用性能。其中，微弧氧化技術(shù)具有工藝流程簡單、電解液綠色環(huán)保、對工件尺寸限制較少等優(yōu)勢，在鈦合金表面處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[7-10]。

微弧氧化工藝由陽極氧化衍生而來，是將鈦合金作為陽極置于電解液中，在其和惰性陰極之間施加高電壓，使材料表面產(chǎn)生微弧放電，進(jìn)而在鈦合金表面原位生成氧化膜的新型表面處理技術(shù)[11-13]。本文主要闡述了鈦合金微弧氧化生物膜制備中電源類型、氧化電壓、脈沖能量、電解液類型對其微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響，結(jié)合鈦合金的生物相容性與磨損性能對其制備的微弧氧化生物膜進(jìn)行探討，并對鈦合金微弧氧化方向進(jìn)行了展望。

1 電參數(shù)對鈦合金微弧氧化生物膜的影響

1.1 電源類型對結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響

電源是微弧氧化過程中靈活控制的系統(tǒng)環(huán)節(jié)，通過改進(jìn)電源特性，優(yōu)化電源參數(shù)，是以最小耗能獲得最佳膜層的重要途徑[14]。電源形式主要有直流、交流以及脈沖，一般采用恒定電壓或者恒定電流模式進(jìn)行微弧氧化處理。直流電源模式下，處理時間短，膜層薄，輸出的直流電壓變化單調(diào)，對膜層的調(diào)整作用較小。Matykina 等[15]將鈦箔置于硅酸鹽電解液中，直流電源模式下處理10 min，膜層厚度僅為8.1 μm，置于磷酸鹽電解液中，膜層厚度僅為8.2 μm，直觀反映了直流電源下膜層的生長情況，但缺乏相應(yīng)直流電源對膜層生長機(jī)理的探討。與直流電源相比，交流和脈沖電源避免了電極表面的附加極化作用，微弧氧化處理時間長，膜層厚度高達(dá)五十多微米[16]。脈沖電源下，電流具有特殊的“針尖”作用，減少了局部火花放電面積，放電微孔彼此重疊，膜層孔隙率減少，耐腐蝕性能顯著提高[17]。Sobolev 等[18]在Na2CO3和Na2SiO3的電解液中，采用方波脈沖電流對Ti-6Al-4V 進(jìn)行MAO 處理，脈沖電流頻率越高，孔隙率越小，膜層越致密。電流頻率在1000 Hz 時，腐蝕電流密度為17.26 nA/cm2，腐蝕電位為300.085 mV，與未MAO處理時相比，耐蝕性高出125 倍。基于脈沖電流下膜層耐腐蝕性能的顯著提升，調(diào)整恰當(dāng)?shù)拿}沖電流頻率對膜層具有積極的促進(jìn)作用，更為重要的是，脈沖電流對鈦合金基材的熱輸入小，且能保證基材原有力學(xué)性能不受負(fù)面影響，因而被廣泛應(yīng)用。

1.2 氧化電壓對顏色及腐蝕電位的影響

鈦合金微弧氧化經(jīng)歷陽極氧化、火花放電、微弧放電階段。其中陽極氧化階段制備的膜層，能夠有效改善鈦合金植入物表面的生物惰性，并增強其生物相容性[19]。Michalska[20]等利用Ti-13Nb-13Zr 在乳酸鈣水溶液中的陽極氧化，將血紅蛋白骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞接種在陽極氧化膜上進(jìn)行細(xì)胞培養(yǎng)。研究結(jié)果表明，氧化膜使得堿性磷酸酶活性增加了約27%，膠原蛋白含量增加了15%，細(xì)胞外基質(zhì)礦化相對參考值增加了30%以上，顯著增強了Ti-13Nb-13Zr 基體的生物活性，使得該合金成為一種具有吸引力的硬組織植入材料。鈦合金陽極氧化階段存在著色現(xiàn)象，絢麗的色光效果有利于增強人眼辨識度，且能同時呈現(xiàn)多種顏色，成為一種理想的功能裝飾涂層。膜層顯色由干涉加強光色與減弱光色的互補光色相互疊加，綜合顯色而實現(xiàn)[21]。由薄膜干涉原理可知，氧化膜的顏色變化是膜厚的函數(shù)，即通過改變電壓控制氧化膜厚度，進(jìn)而決定氧化膜顏色[22]。陽極氧化過程中，膜層厚度較薄，難以直接通過控制膜厚獲得不同的顏色，具體反映在電源電壓對它的宏觀調(diào)整作用。研究表明，膜層厚度以2 nm/V 增加[23]。陽極氧化電壓升高過程中，薄膜由于厚度增加，自腐蝕電位出現(xiàn)正向變化，而當(dāng)電壓達(dá)到擊穿電位時，電解液涌入放電通道，產(chǎn)生原電池，使得薄膜自腐蝕電位出現(xiàn)反向變化。對自腐蝕電位變化的研究僅局限于陽極氧化階段，在火花放電、微弧放電階段的自腐蝕電位變化規(guī)律目前尚未分析與總結(jié)。

1.3 脈沖能量對結(jié)構(gòu)及成膜速率的影響

2 電解液對鈦合金微弧氧化生物膜的影響

2.1 電解液種類對微觀結(jié)構(gòu)的影響

鈦合金微弧氧化生物膜的相成分、結(jié)構(gòu)形貌以及性能主要取決于電解液，目前常用電解液有磷酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽等[27-29]。以硅酸鹽體系制備的氧化膜厚度大，表面粗糙，且易脫落；以鋁酸鹽制備的氧化膜表面微孔直徑小，但其孔隙率高；以磷酸鹽制備的氧化膜表面光滑，但微孔大小分布不均。不同電解液中制得的微弧氧化膜的SEM 形貌如圖1 所示[30]。相對于單一溶液體系，復(fù)合溶液體系能夠有效綜合單一溶液體系的特點，使得制備的氧化膜質(zhì)量更加優(yōu)異，但同時由于復(fù)合溶液體系中雜質(zhì)元素的引入，不可避免地對離子成膜反應(yīng)產(chǎn)生影響，這使得定性分析氧化膜微觀結(jié)構(gòu)變的愈加困難。微弧氧化電解液一般多為堿性，pH 值可達(dá)12 左右。隨著pH 增加，溶液中OH–濃度上升，提高了溶液電導(dǎo)性，降低了其電流密度。在電場引力作用下，OH－匯聚于陽極鈦合金表面，與惰性陰極之間形成電位差。當(dāng)外加電壓達(dá)到擊穿電位時，觸發(fā)薄膜局部單次微區(qū)放電，進(jìn)而形成電擊穿多孔結(jié)構(gòu)。

2.2 添加劑對耐蝕性的影響

電解液的化學(xué)成分是影響鈦合金微弧氧化生物膜結(jié)構(gòu)與性能的重要參數(shù)之一，使用不同的化學(xué)添加劑可以改變電解質(zhì)的組成與特性，進(jìn)而影響微弧氧化成膜過程。Molaei 等[31]將純鈦置于NaAlO2水溶液中微弧氧化，分別添加磷酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉、氟化鈉、四硼酸鈉后，PEO 氧化膜的腐蝕電流密度分別為8.80×10–8、1.24×10–7、2.78×10–6、3.82×10–6、1.17×10–5A/cm2。PO43–的引入使得膜層表面更為致密且均勻，耐腐蝕性能顯著增強，但并未敘述PO43–對膜層生長的作用機(jī)制。而引入的F–在酸性條件下易與H+結(jié)合，形成氟化氫，破壞了鈦合金表面的鈍化層，TiO2薄膜溶解，出現(xiàn)腐蝕破壞，制備的陶瓷膜常出現(xiàn)膜基結(jié)合力弱導(dǎo)致的脫落現(xiàn)象。夏伶勤等[32]對TA15 合金微弧氧化時添加K2ZrF6，試驗結(jié)果表明，陶瓷膜在700 ℃出現(xiàn)部分剝落，在800 ℃基本完全剝落，相比于未添加時的陶瓷膜，抗熱震性能減弱，進(jìn)而證實了F–的作用機(jī)制，卻并未討論K+與Zr2+的引入是否對膜層脫落現(xiàn)象產(chǎn)生間接的影響。

圖1 不同電解液中所得微弧氧化膜的SEM 圖[30]Fig.1 SEM images of micro-arc oxidation film in different electrolyte systems[30]: a) aluminate; b) phosphate; c) silicate

3 鈦合金微弧氧化生物膜性能研究

3.1 相容性

鈦合金具有高耐蝕性、較低的細(xì)胞毒性、優(yōu)異的生物相容性，使其成為生物醫(yī)學(xué)的理想植入物候選材料[33-35]。它在人體的硬組織（骨和牙）修復(fù)、心臟起搏器、心腦血管支架等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[36]。由于鈦合金的彈性模量（約110 GPa）遠(yuǎn)高于人體骨骼（約30 GPa），移植體與骨骼在應(yīng)力作用下發(fā)生不同程度的應(yīng)變，阻礙了自然骨組織力學(xué)信號的傳遞，由此引發(fā)的應(yīng)力遮擋問題影響了骨骼修復(fù)與自愈[37]。目前，通過在鈦合金移植體結(jié)構(gòu)中設(shè)計氣孔，產(chǎn)生彈性模量可調(diào)的多孔鈦合金，使其性能與身體不同部位植入物所需的力學(xué)性能相匹配，以此改善應(yīng)力遮擋效應(yīng)。移植體中的氣孔結(jié)構(gòu)有助于促進(jìn)骨長入與細(xì)胞攀附，從而更好地對周圍組織進(jìn)行機(jī)械固定，隨后采用生物陶瓷膜促進(jìn)其化學(xué)結(jié)合[38]。Shbeh 等[39]采用PEO 處理多孔鈦合金零件時，孔隙率高的樣品由于電容的增加，形成了更厚的表面涂層，可以達(dá)到相對致密樣品涂層厚度的3 倍以上，且樣品多孔結(jié)構(gòu)與皮下涂層網(wǎng)絡(luò)有效緩解了應(yīng)力遮擋效應(yīng)，并改善其化學(xué)整合作用。其次，與生物活性材料羥基磷灰石相比，鈦合金的生物惰性使得成骨細(xì)胞對植入物的黏附性能差，不利于成骨細(xì)胞的攀附與生長[40-41]。采用微弧氧化工藝在鈦合金表面制備的氧化膜，薄膜中的微孔結(jié)構(gòu)有利于成骨細(xì)胞與它之間達(dá)到高度的嚙合作用，且陶瓷膜中的磷、鈣元素可促進(jìn)細(xì)胞的附著、擴(kuò)散和生長。這可歸因于它們與骨基質(zhì)蛋白的化學(xué)結(jié)合，刺激了骨組織與植入物表面之間的生物化學(xué)結(jié)合。Li 等[42]將純鈦置于醋酸鈣與甘油磷酸鈣的水溶液中微弧氧化，涂層在含堿性成纖維細(xì)胞因子的DBPS 溶液中浸泡24 h后，形成了羥基磷灰石。移植下頜骨試驗表明，涂層植入物的表面周圍形成了同位骨，且接觸緊密，表現(xiàn)出良好的生物相容性，但并未說明鈣磷化合物是如何誘導(dǎo)形成羥基磷灰石的，且缺乏羥基磷灰石的生成對骨生長的作用機(jī)理。

鈦合金移植體在術(shù)后易出現(xiàn)炎癥和細(xì)菌黏附等潛在風(fēng)險，黏附在植入物表面的細(xì)菌聚集在水合聚合物基質(zhì)中形成生物膜，會阻礙成骨細(xì)胞的粘附與生長[43]。為了克服這一障礙，將抑菌涂層覆蓋于植入物表面被認(rèn)為是一種可行的解決方案，通過在PEO 涂層中引入銀、銅、鋅等離子可顯著增強其抗菌性能。銀離子能夠改變細(xì)菌細(xì)胞膜上蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)與功能，導(dǎo)致它們最終退化，但較高的銀離子含量易引發(fā)細(xì)胞毒性，故而未受到廣泛的推廣。銅離子具有破壞細(xì)胞膜和干擾DNA 復(fù)制的抗菌特性，受到了廣泛關(guān)注[44]。Zhang 等[45]將鈦基板置于甘油磷酸鹽與醋酸銅的水溶液中微弧氧化，涂層浸泡7 天后，Cu2+的釋放濃度由4.5%降至2.3%，表面黏附的金黃色葡萄球菌數(shù)量顯著減少，表現(xiàn)出良好的抗菌性能，但未考慮到Cu2+的含量是否引發(fā)了細(xì)胞毒性，而不利于細(xì)胞的生長。鋅是人體骨骼中的微量元素，參與生物功能，如DNA合成、酶活性和生物礦化作用。Zn2+的摻入賦予了植入物表面促進(jìn)成骨和抗菌的能力，且鋅對組織的細(xì)胞毒性最小。Zhang 等[46]將純鈦置于水合醋酸鈣溶液中微弧氧化，隨后在醋酸鋅溶液中進(jìn)行水熱處理，金黃色葡萄球菌黏附試驗表明，涂層表面有細(xì)胞溶解碎片的痕跡，抗菌率達(dá)到96.1%，具有良好的抑菌效果。

3.2 磨損性能

摩擦腐蝕現(xiàn)象被認(rèn)為是牙種植體失敗的主要原因之一，由于咀嚼載荷在鈦合金種植體與骨界面產(chǎn)生循環(huán)微運動，磨損碎片與腐蝕產(chǎn)物會被釋放到種植體周圍位置，引起異物炎癥反應(yīng)，導(dǎo)致假體周圍骨溶解，種植體出現(xiàn)松動。微弧氧化處理后，光滑的陶瓷質(zhì)氧化膜不僅降低了種植體表面的摩擦系數(shù)，而且避免了粘著磨損的破壞。Aives 等[47]在人造唾液中進(jìn)行往復(fù)滑動試驗，研究了膜層的摩擦腐蝕行為。結(jié)果表明，純鈦在摩擦開始時，腐蝕電位下降至–0.82 V，并在摩擦結(jié)束前保持該值。PEO 氧化膜在摩擦開始后，腐蝕電位降至–0.75 V，摩擦幾秒鐘后，電勢增加，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)值–0.55 V，直至摩擦測試結(jié)束。與純鈦相比，PEO 氧化膜腐蝕傾向較低，且這種行為在摩擦腐蝕試驗之前、期間和之后都保持不變，這對于研究鈦合金種植體在人體口腔中的腐蝕具有指導(dǎo)性意義。微弧氧化膜表面固有的多孔結(jié)構(gòu)為潤滑介質(zhì)的儲存提供了可能性，且能顯著改善膜層的潤滑性能[48-49]。Chang 等[50]將Ti-6Al-4V 置于含有MoS2的磷酸鹽溶液中微弧氧化，基材摩擦系數(shù)由0.58 降低至0.48，磨損率由6.9×10–4mm3/(N·m)降低至0.96×10–4mm3/(N·m)，膜基結(jié)合力高達(dá)到40 N，具有良好的摩擦學(xué)性能。鈦合金硬度較低[51]，一般僅為350HV 左右。微弧氧化處理后，表面膜層硬度約為基體的2～3 倍，耐磨損性能大幅度提升。齊玉明等[52]將Ti-6Al-4V 在NaAlO2溶液中微弧氧化，陶瓷膜硬度高達(dá)到1140HV，顯著改善了鈦合金磨損性能差的問題，使得鈦合金在醫(yī)療器械的摩擦零部件中運用更為廣泛。

4 結(jié)語

近年來，鈦合金微弧氧化技術(shù)得到了廣泛的商業(yè)應(yīng)用，它的諸多優(yōu)勢在未來發(fā)展中具有潛在吸引力，但仍存在一些不可避免的問題尚未解決，比如電解液中離子成膜反應(yīng)理論研究、多功能梯度膜層設(shè)計以及微弧氧化電源能耗大等問題有待進(jìn)一步深入研究。

未來，鈦合金微弧氧化技術(shù)的研究與完善可以從如下幾個角度細(xì)化：

1）無機(jī)抗菌劑的摻入使骨植入物涂層表面具有良好的抗菌作用，但無機(jī)抗菌劑的溶出速率與量未能有效調(diào)控，進(jìn)而易引發(fā)細(xì)胞毒性反應(yīng)。負(fù)載抗生素的微弧氧化涂層能夠有效治療周圍細(xì)菌感染，且具有良好的抗菌活性，成為了一個重要的研究方向。

2）鈦合金植入物在生理服役環(huán)境中易受到腐蝕與磨損的交互作用，使得植入物的力學(xué)性能下降，運用微弧氧化技術(shù)在鈦合金植入物表面制備一種粘附強度高的減摩涂層，對于人體長期服役顯得尤為重要。