新型碳納米材料用于有機(jī)防腐涂層的研究進(jìn)展

王池嘉，王子華，劉書佩，羅紅欣，范煒昊，石楠奇，汪懷遠(yuǎn)

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163000；2.天津大學(xué)a.化工學(xué)院 b.化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350）

每年金屬腐蝕造成大量的經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)，防止金屬腐蝕現(xiàn)象發(fā)生勢(shì)在必行[1]。常見的金屬防護(hù)方法有陰極保護(hù)、涂層防護(hù)和添加腐蝕抑制劑等[2-3]，其中涂層防護(hù)方法具有施工簡便、壽命長、性價(jià)比高等特點(diǎn)，得到了廣泛研究和應(yīng)用。聚合物涂層作為一種新興材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性、設(shè)計(jì)可塑性等優(yōu)點(diǎn)，已成為金屬基防護(hù)涂層有效的替代品[4]。聚合物涂層可在金屬和腐蝕介質(zhì)的界面提供一層物理屏障，對(duì)腐蝕介質(zhì)起到高效屏蔽作用[5-6]。但是，聚合物分子鏈之間往往存在間隙，涂層在制備過程中會(huì)形成裂紋、氣泡和微孔等缺陷[7]，一定程度上降低了涂層的防護(hù)壽命。在聚合物體系中添加納米填料，可以彌補(bǔ)聚合物存在的缺陷，顯著提高聚合物的致密性[8]，同時(shí)為聚合物涂層功能一體化提供了可能。

研究人員發(fā)現(xiàn)，富勒烯、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯以及石墨炔等納米碳材料（如圖1 所示）[9-11]，具有溫和的化學(xué)穩(wěn)定性、多樣的導(dǎo)電性和特殊的導(dǎo)熱性，在材料科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域掀起了一場革命。富勒烯具有無缺陷籠狀結(jié)構(gòu)，其高效自潤滑性能可增加填料與聚合物之間的相容性。碳納米管具有獨(dú)特的導(dǎo)電特性，同時(shí)具有金屬性和半導(dǎo)體特性，可以在涂層內(nèi)部形成蜂窩狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，賦予涂層優(yōu)異的電子屏蔽性能。石墨烯具有獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)，可以通過延長腐蝕路徑來提升涂層的防腐效果，使涂層具有更優(yōu)異的屏蔽性能[12]。近期研究表明，在聚合物基體中加入相對(duì)少量的碳納米材料，可以顯著提高聚合物基體的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和防腐性能[13]。碳納米材料已經(jīng)成為目前熱門的涂料填料之一，本文詳細(xì)綜述了不同碳納米新材料及其在有機(jī)防腐涂層中應(yīng)用的研究進(jìn)展。

圖1 不同碳納米結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic diagram of different carbon nanostructures: a) fullerenes; b) carbon nanotubes; c) graphene; d) graphdiyne

1 碳納米材料在有機(jī)涂層中的應(yīng)用

1.1 零維碳納米材料

1.1.1 富勒烯

1985 年首次發(fā)現(xiàn)了具有無缺陷形式、封閉籠狀結(jié)構(gòu)的C60 富勒烯[14]，由12 個(gè)五元環(huán)和20 個(gè)六元環(huán)組成，六元環(huán)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較大的sp3鍵合特性，具有更高的應(yīng)變能力和更多的活性碳位[15]。研究表明，富勒烯在電化學(xué)、氣體吸收、化學(xué)、光學(xué)和機(jī)械等方面有著特殊的性能。

富勒烯分子具有高效自潤滑特性[16]，作為填料，可以有效地提升聚合物材料的力學(xué)性能。例如，Wang等人[17]使用無溶劑分散法，通過高速圓盤（HSD）和超聲處理來制備富勒烯C60/環(huán)氧復(fù)合涂層，通過透射電鏡（TEM）和動(dòng)態(tài)光散射（DLS）表征了富勒烯C60 顆粒的形貌，并證明了C60 富勒烯在環(huán)氧基質(zhì)中表現(xiàn)出良好的相容性和高分散度，提出了富勒烯C60獨(dú)特的球形籠狀結(jié)構(gòu)很難形成大的聚集物這一觀點(diǎn)。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了C60 富勒烯/環(huán)氧復(fù)合涂層的力學(xué)性能和電化學(xué)性能，通過添加富勒烯C60 納米顆粒，環(huán)氧復(fù)合涂層的拉伸應(yīng)力從24 MPa 提升到56 MPa，極限應(yīng)變從2%提升到4.9%。富勒烯C60 作為涂料添加劑，大大提高了環(huán)氧復(fù)合涂層的耐腐蝕性。研究結(jié)果表明，富勒烯C60 添加量為0.5%和1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的涂層在鹽霧中暴露200 h 后仍保持完好，阻抗值保持在1010Ω·cm2以上，如圖2 所示。

圖2 初始浸泡（a，d，g）及鹽霧測(cè)試100 h（b，e，h）和200 h（c，f，i）的C60/環(huán)氧涂層的阻抗、相角和奈奎斯特圖[17]Fig.2 Impedance and phase angle and Nyquist plot of C60/epoxy coating during initial immersion (a, d, g), salt spray test for 100 hours (b, e, h) and salt test for 200 hours (c, f, i)[17]

圖3 FC60 和FG 的AFM 圖像和尺寸、TEM 圖像、HRTEM 圖像[18]Fig.3 The AFM image and size of (a, b) FC60 and (c, d) FG, and the TEM image of the (e) FC60 and (f) FG, and HRTEM image of the (g) FC60 and (h) FG[18]

富勒烯作為零維材料的代表，具有趨近完美的量子化球形籠狀結(jié)構(gòu)，故部分研究者對(duì)其進(jìn)行了功能化研究。Liu 等人[18]使用3-氨丙基三乙氧基硅烷分別對(duì)C60 富勒烯和石墨烯進(jìn)行接枝改性，觀察了兩種功能碳材料的微觀形貌（如圖3 所示）。在石墨烯表面和富勒烯的活性位點(diǎn)接枝上氨基基團(tuán)，使其在聚合物體系中實(shí)現(xiàn)了均勻分布，有效地提升了涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽性能。在摩擦測(cè)試中，功能化石墨烯具有層狀結(jié)構(gòu)和較低的剪切強(qiáng)度，對(duì)比而言，球形籠狀結(jié)構(gòu)的富勒烯C60 具有更大的硬度和剪切強(qiáng)度，從而FC60環(huán)氧復(fù)合涂層顯示出更低的磨損程度。在腐蝕測(cè)試中，分析了功能化石墨烯和功能化富勒烯在涂層中的防腐作用。一方面，功能性碳材料本身具有屏蔽性能，有效地延長了腐蝕路徑。另一方面，化學(xué)功能化的C60 和石墨烯改善了環(huán)氧涂層的附著力，降低了涂層基質(zhì)的孔隙率，改變了涂層-鋼界面的物理化學(xué)性能。

目前市面上存在富勒烯自由基海綿、富勒烯玻尿酸精華和富勒烯潤滑油等產(chǎn)品，分別體現(xiàn)了修飾后的富勒烯具有很多的游離基和優(yōu)異的抗氧化[19]、抗磨、抗剪切能力。因此，其在半導(dǎo)體行業(yè)、潤滑行業(yè)和能源行業(yè)得到了快速發(fā)展，但是在復(fù)合材料行業(yè)并沒有廣泛應(yīng)用起來。研究表明，富勒烯具有優(yōu)異的潤滑特性，在防腐復(fù)合材料行業(yè)中有著很大的發(fā)展空間。

1.1.2 碳點(diǎn)

碳點(diǎn)是尺寸小于10 nm 的準(zhǔn)球形碳納米顆粒，具有量子限制效應(yīng)和邊緣效應(yīng)。碳點(diǎn)包括碳納米點(diǎn)[20]、石墨烯量子點(diǎn)[21]和聚合物點(diǎn)[22]。作為新一代的零維碳納米材料，碳點(diǎn)具有高化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性和生物相容性，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。

王立平等人[23]用4-氨基水楊酸（ASA）制備了氮摻雜的碳點(diǎn)粒子，首次報(bào)道了在1 mol/L HCl 溶液中，CDs 作為環(huán)保緩蝕劑對(duì)Q235 碳鋼腐蝕抑制作用的研究。經(jīng)氮摻雜后的碳點(diǎn)既包含負(fù)電性原子（例如N 和O），又具有多個(gè)鍵的結(jié)構(gòu)。這些多鍵結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有可作為親核試劑的自由電子對(duì)，可以在n 電子和金屬表面之間形成化學(xué)鍵。碳點(diǎn)在Q235 鋼板表面的Langmuir 吸附曲線和抑制機(jī)制如圖4 所示。碳點(diǎn)經(jīng)質(zhì)子化后，可以和氯離子發(fā)生靜電相互作用，帶正電荷的質(zhì)子化碳點(diǎn)粒子可以吸附在帶負(fù)電的金屬表面。另一方面，碳點(diǎn)還可通過摻雜原子（N 和O）和自由電子與鐵原子相互作用吸附在Q235 碳鋼表面，鐵原子d 軌道的電子可能轉(zhuǎn)移到碳點(diǎn)的空位π（反鍵）軌道，從而加強(qiáng)碳鋼表面的吸附能力?？傊?，碳點(diǎn)可以在Q235 碳鋼表面形成一層具有屏蔽性能的吸附膜，因此碳點(diǎn)可以充當(dāng)環(huán)保型腐蝕抑制劑來抑制金屬的腐蝕。在電位極化圖中可以觀察到，碳點(diǎn)（CD）的質(zhì)量濃度從1 mg/L 增加到100 mg/L 時(shí)，腐蝕電位由–416 mV 變?yōu)楱C467 mV，腐蝕電流密度從22.7×10–5A/cm2降低到3.31×10–5A/cm2。值得注意的是，與陽極電流密度相比，陰極電流密度的下降幅度更大。這可以歸因于Q235 碳鋼表面形成了吸附抑制劑層，從而限制了氧氣從本體溶液向Q235 碳鋼基材的陰極區(qū)域的擴(kuò)散。

圖4 碳點(diǎn)在Q235 碳鋼上的電位極化圖、Langmuir 吸附曲線的以及相應(yīng)的抑制機(jī)理[23]Fig.4 (a) Potential polarization diagram and (b) Langmuir adsorption curve of carbon dots on Q235 carbon steel, (c) corresponding inhibition mechanism[23]

Zhu 等人[24]將5 nm 大小的碳分子碳點(diǎn)引入聚合物基質(zhì)中，合成了PMMA-PU 聚合物復(fù)合材料，利用氨基及氧化改性碳點(diǎn)制備涂層，并分析了其斷裂恢復(fù)性能。在復(fù)合材料的斷裂修復(fù)過程中，碳點(diǎn)表面修飾的環(huán)氧基團(tuán)和氨基基團(tuán)可在聚合物斷裂處發(fā)生強(qiáng)相互作用，相鄰碳點(diǎn)之間相互連接引發(fā)局部裂紋自愈。如圖5 所示，吸附在CDs-5 表面的親水官能團(tuán)可以吸收水分子，并捕獲氧氣，吸附在CDs-5 表面的氧分子可以通過ORR 路徑失去4 個(gè)電子，被還原為水分子，這一過程可以抑制腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。結(jié)果表明，將碳點(diǎn)引入聚合物當(dāng)中，可有效提升涂層的自修復(fù)性能和防腐性能。其中，該團(tuán)隊(duì)對(duì)純聚氨酯涂層和CDs-5/聚氨酯涂層進(jìn)行了防腐測(cè)試，塔菲爾曲線表明，CDs-5/聚氨酯涂層的腐蝕趨勢(shì)很小，相比與純聚氨酯涂層，腐蝕電勢(shì)比純聚氨酯涂層的–0.56 V 正移了0.421 V，為–0.139 V，腐蝕電流比純聚氨酯涂層的3.07×10–6A 減少了2 個(gè)數(shù)量級(jí)，為1.45×10–8A（見圖4）。其根據(jù)Koutecky-Levich 圖（見圖5）的斜率計(jì)算得出的CDs-5的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）為3.8，表明在氧還原反應(yīng)（ORR）路徑中，將氧直接還原為H2O 的更有效的是四電子途徑處理。并且，碳納米管和石墨烯具有較小的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n（分別為2.3 和2.0），表明其是通過一種雙電子途徑將氧還原為一種比 O2更具活性的氧化劑H2O2，故CDs-5 與碳納米管和石墨烯相比，具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。此外，Pourhashem 等人[25]用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷對(duì)合成的石墨烯量子點(diǎn)進(jìn)行化學(xué)修飾，制備了一種與聚合物基質(zhì)具有高度相容性的碳量子點(diǎn)。結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯量子點(diǎn)的添加量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，涂層的阻隔性能和耐腐蝕性能得到了顯著的增強(qiáng)。在電位動(dòng)力學(xué)極化測(cè)試中，與純環(huán)氧涂層相比，添加0.5%功能化碳量子的復(fù)合涂層的腐蝕電流密度僅為2.28 μA/cm2（純環(huán)氧的腐蝕電流密度為14.6 μA/cm2），表明含有0.5%功能化碳量子點(diǎn)的涂層具有更高的保護(hù)能力和更低的腐蝕速率。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試中的Bode 圖表明，純環(huán)氧涂層、環(huán)氧/0.1f-CNPR 涂層和環(huán)氧/0.5f-GQDs 涂層的|Z|0.01Hz值分別為0.02、3.41、10.21 MΩ·cm2，表明功能化石墨烯量子點(diǎn)（f-GQDs）可以有效地阻止腐蝕性電解質(zhì)在涂層中的擴(kuò)散。

圖5 材料斷裂修復(fù)示意圖及部分結(jié)果[24]Fig.5 Schematic diagram of material fracture repair and partial results[24]: a) Schematic diagram of composite fracture repair process; b) Composite Tafel curve; c) Koutecky-Levich diagram of CDs-5; d) Koutecky-Levich of CNT Figure; e) Graphene's Koutecky-Levich diagram

碳點(diǎn)作為一種新型的碳納米材料，與金屬量子點(diǎn)有類似的結(jié)構(gòu)，具有光致發(fā)光特性。同時(shí)，碳點(diǎn)表面存在許多羧基等親水性官能團(tuán)，在水中有優(yōu)異的分散性，在涂層防護(hù)方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。上述研究表明，碳量子點(diǎn)在提高聚合物涂層的耐腐蝕性方面具有顯著的應(yīng)用。

1.2 一維碳納米材料

1.2.1 碳納米管

碳納米管作為最細(xì)的一維材料，是繼富勒烯之后發(fā)現(xiàn)的碳元素中又一同素異形體。碳納米管包括單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管[26]。碳納米管具有獨(dú)特的導(dǎo)電性質(zhì)，常規(guī)方法制備的碳納米管中隨機(jī)1/3 呈現(xiàn)金屬特性，另外2/3 呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性，管壁上呈現(xiàn)出類似石墨烯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，軸向?qū)щ妼?dǎo)熱性十分優(yōu)異，為賦予納米復(fù)合材料功能化提供了可能。

碳納米管的直徑僅為一個(gè)納米左右，具有優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu)和潤滑性能，常作為界面潤滑劑[27]應(yīng)用于材料行業(yè)。Khun 等人[28]研究了不同含量的多壁碳納米管對(duì)鋁合金基材上環(huán)氧涂層性能的影響。當(dāng)多壁碳納米管的添加量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合涂層展示出較高的阻抗模量和更低的摩擦系數(shù)。這表明多壁碳納米管可以減少涂層自身產(chǎn)生的微孔缺陷，通過改變聚合物基質(zhì)本身的致密性和延長腐蝕介質(zhì)的腐蝕路徑達(dá)到優(yōu)秀的防腐性能。除此之外，在多壁碳納米管的幫助下，聚合物基質(zhì)對(duì)基板的附著力得以有效提升，聚合物基質(zhì)本身的致密性也有所提升，從而具有較好的耐磨性和耐腐蝕性。除此之外，碳納米管的加入可提高涂層摩擦面與對(duì)偶面的潤滑作用，提高涂層表面耐磨性能，降低涂層表面摩擦系數(shù)，改善環(huán)氧樹脂的承載性能、楊氏模量以及耐腐蝕性能。

碳納米管具有特殊的導(dǎo)電特性，常作為導(dǎo)電添加劑應(yīng)用于材料領(lǐng)域。例如，Qiu 等人[29]通過苯胺原位氧化聚合法在羧酸化碳納米管表面合成制備了一種分層結(jié)構(gòu)的碳納米管-聚苯胺納米刷復(fù)合填料。在碳納米管表面原位聚合了層次分明的毛刷狀聚苯胺，通過π-π 鍵堆疊和氫鍵相互作用形成了新的靜電轉(zhuǎn)移橋通道，從而使該復(fù)合填料比單純聚苯胺和碳納米管具有更高的電化學(xué)活性，加快了金屬表面鈍化膜的形成。該團(tuán)隊(duì)將水性c-PANI 涂層浸泡在不同pH 值的溶液中，得到了一系列Bode 圖（如圖6a—c 所示）。從Bode 圖可以看出，涂層在中性和堿性溶液浸泡的35 d 之內(nèi)，其|Z|0.1Hz值隨著浸泡時(shí)間的延長而逐漸降低，但是仍然保持在1.67×107Ω·cm2和1.07×107Ω·cm2。值得注意的是，在酸性環(huán)境下，涂層浸泡20 d 后，涂層的|Z|0.1Hz值從3.32×108Ω·cm2下降到1.64×106Ω·cm2，但浸泡30 d 后，增長到7.59×106Ω·cm2。這種變化可能是由于c-PANI 在金屬表面生成了一層致密的鈍化膜。隨后，對(duì)不同酸堿環(huán)境下涂層剝離后的鋼表面進(jìn)行了XPS 測(cè)試（見圖6d）。在pH=7 和pH=9 的條件下，XPS 結(jié)果表現(xiàn)出金屬基板存在FeO 和Fe2O3成分；在pH=3 的分析結(jié)果中，出現(xiàn)了一個(gè)Fe3O4的特征峰（717eV），表明在金屬基板上形成了致密的Fe3O4氧化物層。這證實(shí)了c-PANI 納米刷在中性和堿性情況下，主要起到阻礙腐蝕介質(zhì)滲透的屏蔽作用；其在酸性情況下，起到了基板鈍化保護(hù)作用。

圖6 在3.5%NaCl 溶液中水性c-PANI 涂層的Bode 圖以及涂層剝離后鋼表面的XPS 分析[29]Fig.6 The Bode diagram of the water-based c-PANI coating in 3.5 wt% NaCl solution and (d) the XPS analysis of the steel surface after the coating is peeled off[29]

碳納米管具有高效的軸向?qū)嵝裕鼙谡宫F(xiàn)出類似石墨烯的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[30]，提高了電子的導(dǎo)熱速率。Zhu等人[31]利用有機(jī)硅分別改性了碳納米管和氧化石墨烯，不僅提升了碳納米填料在涂層中的分散性，還用氧化石墨烯和碳納米管在涂層內(nèi)部構(gòu)建了具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的“蜂窩”結(jié)構(gòu)。相比于純環(huán)氧涂層，添加了碳納米材料的復(fù)合涂層熱導(dǎo)系數(shù)提升了近10 倍，使涂層具有較低的界面熱阻，在賦予涂層優(yōu)異腐蝕防護(hù)性能的同時(shí)，提升了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

由于碳管的一維結(jié)構(gòu)，管與管之間的強(qiáng)范德華力作用往往堆積形成“管束”。因此，提高碳納米管的分散性是其廣泛應(yīng)用的先決條件?？蒲腥藛T需廣泛關(guān)注碳管在涂料中的分散和穩(wěn)定性以及噴涂固化后碳管的分散和排布規(guī)律。除此之外，碳納米管的目的性組裝和管間連接仍是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

1.2.2 碳納米纖維

碳納米纖維表面具有豐富的犧牲鍵[35]，其被認(rèn)為是增強(qiáng)環(huán)氧樹脂性能的理想材料。當(dāng)納米復(fù)合材料受到外部沖擊時(shí)，材料在動(dòng)態(tài)載荷下的變形非常快，其中應(yīng)變率效應(yīng)和慣性效應(yīng)是影響復(fù)合材料性能的2個(gè)重要因素[36-37]。除此之外，復(fù)合材料的界面性能也是一個(gè)影響其動(dòng)態(tài)行為的關(guān)鍵因素。A. R. Siddiqui等人[38]制備了一種耐腐蝕自清潔超疏水CNF 涂層，借助纏繞形態(tài)的碳納米纖維（CNF），使復(fù)合涂層展現(xiàn)出自清潔超疏水特性。含有CNF 的聚合物涂層具有145°的水接觸角，CNF 涂層的物理屏蔽和疏水性能有助于降低腐蝕電流密度。當(dāng)金屬基板為鎂合金AZ31 時(shí)，添加碳納米纖維后，其腐蝕電流密度從691.83 μA/cm2降低到14.90 μA/cm2。當(dāng)CNF 涂層與腐蝕性溶液接觸時(shí)，由于存在殘存的空氣，保證其有一定的疏水性，涂層的曲折性限制了氧氣的擴(kuò)散途徑，可以阻止電解質(zhì)在暴露的基材表面滲透。其結(jié)構(gòu)化設(shè)計(jì)有效地提升了涂層的自清潔疏水性能和防腐性能。

Liu 等人[39]引導(dǎo)碳納米纖維垂直穿透石墨烯層，構(gòu)建了堅(jiān)固的碳納米纖維互穿石墨烯結(jié)構(gòu)，然后在整個(gè)框架旁原位生長二硫化鉬納米片，制備了鉬二硫化物@碳納米纖維互穿石墨烯結(jié)構(gòu)。通過定向冷凍技術(shù)，使碳納米纖維和石墨烯達(dá)到良好的分布效果。碳納米纖維的存在防止了石墨烯片的重新堆疊，使石墨烯片層之間具有一定的空間。該結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的機(jī)械完整性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，將其應(yīng)用在電池領(lǐng)域當(dāng)中，其電容比容量達(dá)到了598 mAh/g。在MoS2@CNFIG的CV 曲線之中（見圖7a），第二周期和第五周期的曲線幾乎重疊，表明Na+在MoS2@CNFIG 存儲(chǔ)具有高可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。在完全放電10 個(gè)循環(huán)后，對(duì)MoS2@CNFIG 和純MoS2分別進(jìn)行阻抗測(cè)試，MoS2@CNFIG 和純MoS2的電化學(xué)阻抗譜（EIS）如圖7b 所示。相比于純MoS2，MoS2@CNFIG 的阻抗譜由中高頻的不對(duì)稱半圓和低頻的直線組成，其中高頻和中頻處的半圓由SEI 膜的電阻（Rs）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）組成，低頻處直線的斜率與活性物質(zhì)Na+的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有關(guān)。值得注意的是，MoS2@CNFIG的Rct值（100 Ω）比純MoS2（234 Ω）低得多，表明MoS2@CNFIG 具有較高的電子/離子電導(dǎo)率。該團(tuán)隊(duì)還利用奈奎斯特圖低頻區(qū)域中的Warburg 阻抗數(shù)據(jù)分析了鈉離子在其中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，分別繪制了MoS2和MoS2@CNFIG 的Nyquist 圖的低頻區(qū)域的Z'-ω–1/2曲線（見圖 7c）。從圖 7c 可以看出，與純 MoS2（σ=242.3）相比，MoS2@CNFIG 具有較低的斜率（σ=33.4），這說明Na+更容易擴(kuò)散到MoS2@CNFIG之中。MoS2@CNFIG 雜化物具有優(yōu)異的電導(dǎo)率和鈉離子存儲(chǔ)能力（見圖7d）。

傳統(tǒng)的絕緣涂料在惡劣的腐蝕環(huán)境中常發(fā)生點(diǎn)蝕，而點(diǎn)蝕常發(fā)生在聚合物缺陷處[40]，更嚴(yán)重的是，在缺陷處，陰陽極之間很可能發(fā)生電偶腐蝕，加快腐蝕的進(jìn)行[41-42]。電活性聚苯胺在耐點(diǎn)蝕和耐刮傷方面有著無與倫比的優(yōu)勢(shì)[43-44]，但是電活性聚苯胺的分散性差，影響了涂層阻隔效應(yīng)和聚苯胺鈍化效應(yīng)的廣泛應(yīng)用。碳納米纖維之間的空隙體積可以提供有效的電子傳遞和快速的離子傳輸，可以促使電活性聚苯胺發(fā)揮鈍化作用。Yuan 等人[45]采用原位化學(xué)聚合的方法，制備了電活性聚苯胺/羧基化碳納米纖維納米復(fù)合材料（如圖8 所示），在碳納米纖維的表面原位聚合了一層聚苯胺，借助碳納米纖維的特殊纖維結(jié)構(gòu)緩解了聚苯胺的團(tuán)聚現(xiàn)象，高效地提升了聚苯胺的電化學(xué)活性，從而體現(xiàn)出較優(yōu)異的鈍化效果。其中對(duì)復(fù)合涂層在3.5%NaCl 溶液中進(jìn)行了潤濕性測(cè)試，觀察到?jīng)]有PANI/CNF 的涂層僅浸泡10 d 后，幾乎失去了疏水性。但是，含有0.01 g PANI/CNF 的ETFE-40 涂層即使在浸泡40 d 后，仍可以保持極高的潤濕性（WCA=140°），表明ETFE-40 復(fù)合材料具有出色的耐腐蝕性能。為了研究涂層抗腐蝕的耐久性，在3.5%NaCl 溶液中浸泡1 h 和40 d 時(shí)，對(duì)涂層進(jìn)行了電位動(dòng)力學(xué)極化測(cè)試。結(jié)果顯示，ETFE-40 涂層在浸泡40 d 后，腐蝕電流密度為5.3×10–9A/cm2，其數(shù)值遠(yuǎn)低于其他涂層，表明含有PANI/CNF 的涂層具有高效的防護(hù)效率。

圖7 MoS2@CNFIG 雜化物和純MoS2 的電化學(xué)性能[39]Fig.7 Electrochemical performances of MoS2@CNFIG hybrid and pure MoS2. a CV curves at 0.1 mV/s, b Nyquist plots of the pure MoS2 and MoS2@CNFIG after being cycled 5 times at 0.1 A/g; c the Z′-ω–1/2 curves in the low-frequency region of Nyquist plots for pure MoS2 and MoS2@CNFIG hybrid, respectively; d schematic illustration of the Na+ storage mechanism and electronic conductivity in the MoS2@CNFIG hybrid with stable “interpenetrating networks”[39]

圖8 PANI（a）、羧化CNF（b）和不同PANI/CNF 質(zhì)量比復(fù)合材料（c，d，e）的掃描電鏡圖像以及PANI/CNF 復(fù)合材料的TEM 圖像（f）（b 圖的插圖是水中羧化CNF 的光學(xué)圖像）[45]Fig.8 SEM images of PANI (a), carboxylated CNF (b), PANI/ CNF composite using different weight ratio of aniline and carboxylated CNF (c, d, e). TEM image of PANI/CNF composite (f) (the illustration of fig. b is an optical image of carboxylated CNF in water)[45]

碳納米纖維微觀形貌具有多樣性，例如晶須狀、分支狀、雙向狀、多向狀、螺旋形、螺線形，不同形貌的碳納米纖維之間存在些許差異。碳納米纖維是一種介于碳納米管與碳纖維之間的一維碳納米材料。相比于碳納米管，碳納米纖維具有更優(yōu)異的力學(xué)性能。相比于其他碳納米材料，纖維狀結(jié)構(gòu)賦予其更優(yōu)異的導(dǎo)電特性，可以搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)電活性聚合物發(fā)揮其特定性能。另一方面，碳納米纖維的纖維結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)聚合物體系的界面性能，提升涂層的交聯(lián)密度和力學(xué)性能。

1.3 二維碳納米材料

1.3.1 石墨烯

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，被稱為“最難透過的材料”，是目前人們可以制備的最薄的納米材料，室溫下具有較高的電流密度和電子遷移率，被稱為碳納米材料中的“新貴”。隨著研究的深入，研究者們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯和還原氧化石墨烯。氧化石墨烯是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，表面存在多種親水基團(tuán)，在水性溶劑中具有優(yōu)異的分散性。還原氧化石墨烯是將氧化石墨烯表面的環(huán)氧基團(tuán)徹底除去，在保證分散性的同時(shí)，使其結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，最大程度地發(fā)揮著石墨烯材料獨(dú)特的物理性質(zhì)。

1．1 對(duì)象 2011年3－6月篩查了沈陽市10所市管幼兒園2～6歲兒童，其中男童2 204人，女童1 824人，共計(jì)4 028人。2歲組22人，3歲組799人，4歲組1072人，5歲組1 093人，6歲組1 042人。

石墨烯具有獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)和特殊的單向?qū)щ娦裕谕繉臃雷o(hù)領(lǐng)域，其防護(hù)機(jī)制尚未明確。Sun等人[46]提出了一個(gè)重要的問題：石墨烯納米片在聚合物納米涂層中是腐蝕抑制劑還是腐蝕促進(jìn)劑? 該團(tuán)隊(duì)旨在確定石墨烯/復(fù)合納米復(fù)合涂層腐蝕促進(jìn)活性（CPA）的“滲透閾值”，并通過一種新穎的方法制備了導(dǎo)電石墨烯納米片。該方法設(shè)計(jì)可控的鐵粉還原過程和微波輔助的快速還原過程。該團(tuán)隊(duì)利用天然石墨在濃硫酸和硝酸鈉條件下制備了氧化石墨（GrO），隨后在鐵粉的還原作用下得到還原的氧化石墨（GrOFe），最終利用微波輻射對(duì)GrOFe進(jìn)一步還原得到還原氧化石墨烯（rGOTR），其形貌如圖9 所示。從圖9 中可以看出，氧化石墨（GrO）和經(jīng)鐵粉還原的氧化石墨（GrOFe）呈現(xiàn)出明顯的團(tuán)聚和堆疊結(jié)構(gòu)，并且在電子顯微鏡圖像中呈現(xiàn)不同透明度的片層結(jié)構(gòu)。值得注意的是，氧化過程主要是誘導(dǎo)含氧官能團(tuán)形成GrO 來增加石墨的層間距，而不是通過強(qiáng)酸環(huán)境將石墨剝離成幾層的石墨烯的氧化物（GO）。隨后經(jīng)鐵還原處理，能通過大量反應(yīng)性氫原子除去GrO中的少量含氧官能團(tuán)。最后在微波輻射作用下，GrOFe粉末劇烈膨脹，并發(fā)生明顯的顏色變化，形成了蓬松的rGOTR粉末。利用局部電化學(xué)技術(shù)，研究石墨烯/環(huán)氧納米復(fù)合涂層的人工缺陷處的腐蝕行為。局部電化學(xué)阻抗譜圖（LEIS）和掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）結(jié)果顯示，相比于純環(huán)氧涂層，石墨烯含量為0.1%（體積分?jǐn)?shù)）的涂層表現(xiàn)出更好的耐腐蝕特性。其中劃痕處的阻抗模量由1660.5 Ω·cm2變?yōu)?720 Ω·cm2，局部電流密度由0.43 μA/cm2變?yōu)?.4 μA/cm2，其顯示出腐蝕促進(jìn)活性的超低滲透閾值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)小于0.1%時(shí)，石墨烯納米片可作為腐蝕抑制劑。但是，當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)超過0.1%時(shí)，石墨烯的存在反而會(huì)加速腐蝕過程。

圖9 SEM 和TEM 圖像[46]Fig.9 SEM and TEM images of (a) GrO, (b) GrOFe and (c) rGOTR[46]

石墨烯具有高度惰性[47]，在涂層防護(hù)領(lǐng)域可以作為防止水和氧氣擴(kuò)散的物理屏障。Yu 等人[48]合成了一種新型羥基環(huán)氧磷酸酯單體（PGHEP），改善了石墨烯片在環(huán)氧樹脂中的分散性。利用原子力顯微鏡和掃描電鏡對(duì)其微觀形貌進(jìn)行了觀測(cè)，如圖10 所示。改性石墨烯顯示出了良好的分散效果，石墨烯片層的厚度為2 nm 左右，并且指出在添加量為0.5%～1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，可賦予涂層更高的接觸角、更低的吸水率以及更好的防腐性能。通過電位動(dòng)力學(xué)極化研究了PGHEP 的腐蝕抑制性能，包含PGHEP 的溶液表現(xiàn)出更低的腐蝕電流密度（0.33 μA/cm2）和腐蝕電位（–0.485 V）。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試結(jié)果顯示，PGHEP-G0.5/WEP 涂層的相角值始終最高，表明它具有更好的保護(hù)性能。石墨烯片均勻地分散在涂層體系當(dāng)中，為金屬基材提供了一層高效的物理屏障，有效地抑制了腐蝕介質(zhì)對(duì)復(fù)合材料的入侵。磷酸酯基團(tuán)在碳鋼表面形成了一層有效的保護(hù)膜，能有效抑制腐蝕介質(zhì)的入侵。

圖10 沒有PGHEP 的石墨烯的TEM 圖像（a）和PGHEP 功能化石墨烯的TEM 圖像（b，c）、SEM 圖像（d）、AFM 圖像（e）以及初始石墨烯的AFM 圖像（f）[48]Fig.10 (a) TEM image of graphene without PGHEP; (b, c) TEM image of PGHEP functionalized graphene; (d) SEM image of PGHEP functionalized graphene; (e) Typical AFM image of PGHEP functionalized graphene ; (f) AFM image of initial graphene[48]

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，通過氧化反應(yīng)在石墨烯片層上引入部分活性位點(diǎn)。雖然氧化石墨烯具有部分缺陷位點(diǎn)，但是其在溶劑中的分散性能得到了巨大提升。氧化石墨烯的發(fā)現(xiàn)促使石墨烯功能化快速發(fā)展。王立平等人[49]利用自聚合反應(yīng)，通過強(qiáng)共價(jià)鍵將氧化石墨烯和聚多巴胺結(jié)合在一起，借助親水性多巴胺的親水特性，進(jìn)一步提升氧化石墨烯在乙醇中的分散性，致力于再次提升涂層的屏蔽性能。實(shí)驗(yàn)表明，改性處理后的氧化石墨烯片層的剝離程度得到了加強(qiáng)。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明，單純的氧化石墨烯涂層性能較差，可能是由于自身團(tuán)聚而降低了涂層的屏蔽性能導(dǎo)致的。經(jīng)聚多巴胺修飾的氧化石墨烯涂層具有優(yōu)異的屏蔽性能，這應(yīng)歸因于改性氧化石墨烯在涂層內(nèi)部良好的分散性。記錄了不同涂層在不同時(shí)間間隔下的開路電勢(shì)，隨著浸泡時(shí)間的延長，純氧化石墨烯石墨烯涂層和純環(huán)氧的開路電勢(shì)數(shù)值逐漸變負(fù)，純環(huán)氧涂層的開路電勢(shì)從0.31 V 降低到0.53 V，但是聚多巴胺-氧化石墨烯涂層的開路電勢(shì)在0.32 V 附近小幅度波動(dòng)，這表明氧化石墨烯-聚多巴胺填料可以提升涂層的致密性。隨后用小刀刮擦至金屬基板，進(jìn)行了微區(qū)電化學(xué)測(cè)試，不同樣品在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時(shí)間后，涂層的SVET 結(jié)果如圖11 所示。氧化石墨烯-聚多巴胺涂層顯示出更低的腐蝕趨勢(shì)，在浸泡36 h 后，其陽極電流密度區(qū)域?yàn)?～0.36 μA/cm2?？偟膩碚f，分散良好的氧化石墨烯-聚多巴胺使環(huán)氧基質(zhì)更加致密，有效地減少了涂層的缺陷和微孔。除此之外，氧化石墨烯-聚多巴胺填料在涂層內(nèi)部起到了十分優(yōu)異的屏蔽性能，有效地阻止了電解質(zhì)的滲透，從而保護(hù)了下方基板不被腐蝕。

石墨烯優(yōu)異的片層結(jié)構(gòu)使石墨烯備受關(guān)注，但是分散性問題一直是阻礙石墨烯發(fā)展的重要因素。雖然發(fā)現(xiàn)了分散性能良好的石墨烯衍生物，但是在合成過程中，它們的片層結(jié)構(gòu)上不可避免地產(chǎn)生了部分缺陷位點(diǎn)，一定程度上降低了石墨烯的屏蔽性能和導(dǎo)電特性。目前，石墨烯在涂層領(lǐng)域中面臨的最大挑戰(zhàn)是提高單層高效分散性和調(diào)控石墨烯在涂層內(nèi)部片狀有序的空間分布。

圖11 在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時(shí)間的涂層的SVET 結(jié)果[49]Fig.11 SVET maps of the current density for the defected surface of (a) blank EP, (b) GO/EP and (c) GO-PDA/EP after various immersion time in 3.5% NaCl solution[49]

1.3.2 石墨炔

石墨炔內(nèi)部同時(shí)含有sp 和sp2雜化碳原子[50]，是由1,3-二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成的具有二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全碳材料，具有豐富的碳化學(xué)鍵、強(qiáng)共軛體系、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種人工合成的二炔碳的同素異形體。石墨炔可以被看作是石墨烯中1/3 的碳碳單鍵中插入兩個(gè)乙炔鍵，這使石墨炔分子內(nèi)部不僅存在苯環(huán)，還存在炔鍵，具有更多的活性位點(diǎn)[51]。石墨炔同時(shí)具有類似石墨烯的單層平面二維材料結(jié)構(gòu)和多孔材料的特征，在氧化還原反應(yīng)中有很大的應(yīng)用潛力。由于石墨炔具有特殊炔位結(jié)構(gòu)，石墨炔雜化原子摻雜過程中表現(xiàn)出常規(guī)碳材料不具備的特點(diǎn)。趙亞松等人[52]對(duì)石墨炔sp 碳原子進(jìn)行氮摻雜（摻雜過程如圖12 所示），制備了一種新型氮摻雜催化劑，其在石墨炔sp2碳原子上進(jìn)行了選擇性取代，制備了大量吡啶氮摻雜石墨炔。氧化還原機(jī)理說明了石墨炔在氧化還原領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。

李玉良等人[53]在硅和氧化物電極上原位生長了全碳石墨炔涂層，構(gòu)建了具有合理空隙的三維全碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。該全碳骨架結(jié)構(gòu)可以保護(hù)電化學(xué)電極界面，使電解液達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)。石墨炔的離子選擇透過性和電化學(xué)穩(wěn)定性在界面金屬沉積過程、界面反應(yīng)、界面穩(wěn)定性等方面具有重大研究潛力。

石墨炔具有多重共軛電子結(jié)構(gòu)，具有高效的氧化還原反應(yīng)活性，在金屬防護(hù)領(lǐng)域具有如下應(yīng)用優(yōu)勢(shì)：其一，石墨炔具有優(yōu)異的片層結(jié)構(gòu)和離子選擇透過性，可在涂層中提供高效的屏蔽性能；其二，石墨炔的優(yōu)秀氧化還原特性可以應(yīng)用到涂層界面金屬鈍化過程，石墨炔乙炔鍵的存在使其在金屬和涂層界面提供承載離子的能力，在合適的環(huán)境下可以促使金屬鈍化膜的形成，從而達(dá)到長效防腐的效果；其三，石墨炔還可能達(dá)到無縫包覆的效果，賦予聚合物涂層更穩(wěn)定的屏蔽性能。因此，石墨炔在金屬防護(hù)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

圖12 石墨炔新型N 摻雜氧還原催化劑[52]Fig.12 Graphyne new N-doped oxygen reduction catalyst[52]

2 防腐機(jī)理

金屬的腐蝕過程包含金屬的氧化反應(yīng)以及氧氣、質(zhì)子（H+）和水分子的還原反應(yīng)。通常把金屬腐蝕現(xiàn)象[54]定義為：在周圍環(huán)境介質(zhì)的作用下，金屬與相關(guān)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而引起金屬的變質(zhì)或破壞的現(xiàn)象。通常情況下，腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生都是比較緩慢的，其腐蝕過程可由式(1—5)表示。

陽極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

有機(jī)涂層可為金屬提供一層物理屏障，有效地提升涂層的防腐性能。然而，涂層在形成的過程中不可避免會(huì)形成裂紋、氣泡和微孔等缺陷，大幅度降低涂層的使用壽命[55]。當(dāng)腐蝕介質(zhì)滲透到涂層與金屬界面時(shí)，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)隨即發(fā)生。隨著腐蝕產(chǎn)物的堆積，涂層附著力逐步降低，甚至脫落，需要延緩上述反應(yīng)發(fā)生來提升涂層的使用壽命。另外，改變涂層基質(zhì)本身的致密性也可提升涂層的防腐性能。因此，三種不同維度的碳納米材料對(duì)涂層防腐性能的提升各具優(yōu)勢(shì)。

常見的零維碳納米材料有富勒烯和碳點(diǎn)等，相比于其他維度的碳納米材料，其量子效應(yīng)尤為明顯。其一般具有較小的粒子尺度，更易于在涂層基體之中均勻分散，并且其表面常存在一些活性位點(diǎn)等，極易對(duì)其進(jìn)行改性修飾。其自潤滑性能尤為明顯，并與聚合物基質(zhì)有優(yōu)異的相容性，使聚合物基質(zhì)內(nèi)部更為致密，可有效減緩?fù)繉幼陨泶嬖诘奈⒖兹毕?，提升涂層自身?duì)腐蝕介質(zhì)的屏蔽能力，進(jìn)而有效地提升涂層的防腐性能。

常見的一維碳納米材料有碳納米管和碳納米纖維等，相比于其他維度的碳納米材料，其具有管狀、線狀或纖維狀的微觀形貌。將其加入涂層中，可提升涂層的韌性。除此之外，不同一維碳納米材料之間還有些區(qū)別。碳納米管具有特殊的導(dǎo)電性，常作為導(dǎo)電添加劑應(yīng)用于涂層之中，將其與導(dǎo)電聚合物聚苯胺協(xié)同應(yīng)用，可借助其微觀管狀形貌和導(dǎo)電特性，形成一種靜電轉(zhuǎn)移橋通道[29]，使其具有更高的電化學(xué)活性，可以促進(jìn)導(dǎo)電聚合物聚苯胺發(fā)揮催化鈍化作用。碳納米纖維表面具有特殊的犧牲鍵，可有效提升涂層的力學(xué)性能。

常見的二維碳納米材料有石墨烯、石墨炔等，相比于其他維度的碳納米材料，其具有優(yōu)異的片層結(jié)構(gòu)，該片層結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕介質(zhì)有優(yōu)異的屏蔽性能。石墨烯被譽(yù)為“最難透過的材料”，在涂層體系中不僅可以作為水和氧氣擴(kuò)散的腐蝕屏障，還使涂層具備了屏蔽導(dǎo)電離子的能力。將其加入涂層中，可塑造多重優(yōu)異的屏障層，從而減緩腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。石墨炔同樣有二維片層結(jié)構(gòu)，在涂層中應(yīng)用較少，但是其表面具有很多活性位點(diǎn)，具有高效的氧化還原活性，對(duì)涂層界面金屬鈍化過程有著積極的影響。

3 新型碳納米材料在有機(jī)涂層制備中的應(yīng)用

新型碳納米材料在有機(jī)涂層制備中的應(yīng)用方式包括粉末熔融共混法、油性溶液共混法和水性乳液共混法以及多維改性共混法[56-57]。

粉末熔融共混法是通過物理機(jī)械混合、高溫熔融及高壓擠出混合的方式將新型碳材料與有機(jī)樹脂進(jìn)行混合，但多尺度多維碳材料密度差別大，熔融混合的均一性差，填料在涂料中的分散性差，需要對(duì)碳材料進(jìn)行前期改性。通過物理及化學(xué)改性方式，可降低填料自身粒子間的吸附力，并均一化提升多維碳材料密度，使碳材料可均勻分散在涂層中，并發(fā)揮相應(yīng)功能[58-59]。

油性溶液共混法的優(yōu)點(diǎn)是碳材料在油性溶劑中的分散性較好，可容易制備出碳材料均勻分散的涂層，但其需使用有機(jī)溶劑，會(huì)對(duì)人體以及自然環(huán)境造成不同程度的損害。近些年，隨著環(huán)保政策的逐漸嚴(yán)格，油性涂料正逐步被粉末和水性涂料取代[60]。

水性乳液共混法是利用表面活性劑或分散劑將碳材料均勻分散到水性環(huán)保溶劑中，但碳材料與乳液的界面相容性差，會(huì)降低有機(jī)涂層綜合性能[61]。

多維改性共混法為目前涂料工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，通過利用多維碳材料科學(xué)搭配方式，取長補(bǔ)短、協(xié)同高效，以提升碳材料在各相中的分散性、樹脂相容性等。例如可利用碳點(diǎn)的幾納米尺度的特性，將其均勻生長在二位碳材料石墨烯表面，可有效提升石墨烯在水性溶液中的分散性以及與乳液的相容性，降低或取代水性乳液中的表面活性劑[62]。

綜上所述，不同體系的有機(jī)防腐涂料具有不同的制備方式，新型碳材料具有密度低、用量小、易團(tuán)聚的特點(diǎn)。因此要針對(duì)不同制備體系及工藝，對(duì)碳材料進(jìn)行相應(yīng)改性，應(yīng)充分利用碳材料的多維度、多尺度、多形貌的優(yōu)勢(shì)，避免因制備體系的缺陷而導(dǎo)致碳材料無法在涂層中發(fā)揮最佳效果。

4 結(jié)論與展望

富勒烯、碳納米管、碳點(diǎn)、碳納米纖維、石墨烯、氧化石墨烯等碳納米粒子已經(jīng)應(yīng)用于涂層領(lǐng)域，其中不同維度的碳納米材料在涂層中發(fā)揮的作用不盡相同。零維碳納米材料常具有量子化特性，與涂層基質(zhì)具有良好的相容性，自潤滑性能也使其在涂層中得到廣泛應(yīng)用，其表面還存在許多活性位點(diǎn)，對(duì)涂層功能化制備有很大的應(yīng)用潛力。但零維碳納米材料尚未在涂層中廣泛應(yīng)用，其主要是通過提升聚合物基質(zhì)之間的致密性或與其他填料協(xié)同作用而達(dá)到防腐效果。相比于具有片層結(jié)構(gòu)的二維碳納米材料，其屏蔽性能弱，因此在涂層防護(hù)領(lǐng)域，零維碳納米材料的功能化改性是其重要的一個(gè)發(fā)展方向。一維碳納米材料具有一維管狀、線狀或纖維狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)一定程度上增加了涂層的屏蔽性能。除此之外，其特殊的結(jié)構(gòu)賦予填料優(yōu)異的導(dǎo)電特性，可以和導(dǎo)電聚合物協(xié)同在涂層內(nèi)部發(fā)揮作用，從而達(dá)到催化鈍化的效果，因此一維碳納米材料可以從結(jié)構(gòu)屏蔽性能和催化鈍化方面提升涂層的防腐性能。二維碳納米材料具有優(yōu)異的片層結(jié)構(gòu)，在涂層體系中不僅可以作為水和氧氣擴(kuò)散的屏障，還使涂層具備了屏蔽導(dǎo)電離子的能力，同時(shí)石墨炔具有優(yōu)異的催化鈍化潛能。因此，二維材料在防腐涂層中具有優(yōu)異的應(yīng)用前景。

新型碳納米材料的發(fā)現(xiàn)，為納米復(fù)合涂料提供了一個(gè)新的研究方向。但是，碳納米材料應(yīng)用于涂層領(lǐng)域仍面臨如下問題：

1）碳納米材料之間存在很強(qiáng)的范德華力，作為填料添加到涂層體系時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象十分嚴(yán)重，碳納米材料的分散性直接影響著納米復(fù)合涂層的防腐性能。

2）碳納米材料中碳的電位比鋼鐵的電位高，當(dāng)添加量過多時(shí)，在金屬與涂層交界處會(huì)形成電位差，從而發(fā)生逆向腐蝕現(xiàn)象。

3）部分碳納米材料具有優(yōu)異的管狀結(jié)構(gòu)和片層結(jié)構(gòu)，在涂層體系中，這些特殊結(jié)構(gòu)的可控規(guī)則排布還有待實(shí)現(xiàn)。

因此，納米碳材料在防腐涂層中的研究重點(diǎn)應(yīng)集中在如下幾點(diǎn)：

1）通過具有針對(duì)性的碳材料表面化學(xué)改性，提升填料在涂層中的分散性，降低碳材料表面的導(dǎo)電性，并改善填料與樹脂間的界面相容性。

2）探索多維碳納米材料在不同樹脂基體防腐涂層中的最佳添加量，規(guī)劃創(chuàng)建碳材料在防腐涂層中應(yīng)用的大數(shù)據(jù)，為碳納米材料在防腐涂層中的研究及應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

3）碳納米材料目前生產(chǎn)成本較高，工業(yè)研究人員可根據(jù)涂層需求的特殊尺度及形貌開發(fā)具有較低成本的碳材料，以提升其在涂層領(lǐng)域的應(yīng)用競爭力。

4）可基于碳材料表面特殊結(jié)構(gòu)及功能化學(xué)基團(tuán)，設(shè)計(jì)功能一體化涂層、可應(yīng)用于換熱器的導(dǎo)熱防腐涂層、用于建筑的吸熱涂層以及傳感涂層等。