CeO2 拋光液對(duì)SiO2 介質(zhì)的拋光性能

楊朝霞 ，張保國(guó) , *，陽(yáng)小帆 ，李燁 ，李浩然

（1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

當(dāng)NAND(與非型)閃存設(shè)備的設(shè)計(jì)節(jié)點(diǎn)小于20 nm 時(shí)，2D-NAND 閃存技術(shù)在集成度和電氣性能方面會(huì)遇到兩個(gè)關(guān)鍵限制。一是集成限制，主要問(wèn)題來(lái)自復(fù)雜的四重圖案技術(shù)(QPT)和未成熟的極紫外(EUV)工具。二為電氣性能的局限性，主要體現(xiàn)在控制柵極與浮置柵極或有源區(qū)之間的狹窄距離會(huì)導(dǎo)致不良的耦合比和高漏電流[1-2]。因此，大多數(shù)NAND 芯片制造商都決定轉(zhuǎn)向下一代3D 技術(shù)(見(jiàn)圖1)。隨著NAND 技術(shù)從2D 發(fā)展到3D，需要添加一些新的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)步驟，例如多晶硅CMP 和階梯型CMP，與傳統(tǒng)的層間介質(zhì)層化學(xué)機(jī)械拋光(ILD CMP)和金屬間介質(zhì)平坦化(IMD CMP)相似，但階梯型CMP 需要介質(zhì)具備很高的材料去除速率0。

圖1 3D-NAND 結(jié)構(gòu)示意圖 Figure 1 Structural sketch of 3D-NAND

化學(xué)機(jī)械拋光作為可以提供全局平坦化的技術(shù)[4-5]，是3D-NAND 工藝的關(guān)鍵步驟之一。CeO2由于其 適度的硬度和化學(xué)活性，被廣泛用于照相機(jī)鏡頭、攝影機(jī)鏡頭、眼鏡片等的拋光中[6-8]。Kang 等人[9]研究了聚丙烯酸(PAA)和磷酸酯乳化劑(RE-610)對(duì)SiO2去除速率的影響，發(fā)現(xiàn)在pH = 7 的條件下，PAA 和RE-610 復(fù)配在提高SiO2去除速率的同時(shí)，還提高了SiO2和Si3N4的去除選擇比，SiO2的去除速率為370 nm/min，SiO2與Si3N4的去除速率比為31∶1。Lim 等人[10]研究了CeO2的粒徑對(duì)拋光液拋光效率的影響，結(jié)果表明磨料粒徑越大拋光效率越高。白林山等人[11]研究了拋光液中磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)材料去除速率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著拋光液中CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，材料去除速率增大，CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，SiO2的材料去除速率為180 nm/min。本文以CeO2為磨料制備拋光液，研究其對(duì)SiO2介質(zhì)去除速率的影響，并對(duì)CeO2在SiO2介質(zhì)的化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中的作用機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)機(jī)械拋光實(shí)驗(yàn)

化學(xué)機(jī)械拋光實(shí)驗(yàn)在國(guó)產(chǎn)芮萱SSP-500 研磨拋光機(jī)上進(jìn)行。拋光工藝條件為：拋光壓力4 psi(1 psi = 6.895 kPa)，拋頭轉(zhuǎn)速55 r/min，拋光盤轉(zhuǎn)速50 r/min，拋光液的體積流速300 mL/min。每組實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先用金剛石修整器對(duì)拋光墊修整3 min，拋光時(shí)間均為300 s。

由圖2 可知，所用CeO2磨料的平均粒徑為230 nm。

圖2 CeO2 的粒徑分布 Figure 2 Size distribution of CeO2 particles

1.2 性能測(cè)試

用Mettle Toledo AB204-N 電子天平稱量SiO2拋光前后的質(zhì)量，取多次的平均值。按式(1)計(jì)算材料去除速率MRR(單位：nm/min)。

式中，Δm為拋光前后SiO2的質(zhì)量差(單位：g)，ρ為SiO2的密度(2.2 g/cm3)，A為SiO2介質(zhì)片的面積(單位：cm2)，t為拋光時(shí)間(單位：min)。

用美國(guó)Agilent Technologies 生產(chǎn)的5600LS 型原子力顯微鏡(AFM)分析介質(zhì)片特征區(qū)域(1 μm × 1 μm)的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 對(duì)SiO2 介質(zhì)去除速率的影響

在磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的條件下，以HNO3和KOH 為pH 調(diào)節(jié)劑，研究拋光液的pH 對(duì)SiO2去除速率的影響。如圖3 所示，隨著pH 的升高，SiO2的MRR 先升高后降低。當(dāng)pH 為5 時(shí)，SiO2的MRR 最高，達(dá)到了248.9 nm/min。

圖3 pH 對(duì)SiO2 去除速率的影響 Figure 3 Effect of pH on removal rate of SiO2

SiO2與水發(fā)生水合作用生成Si—OH[見(jiàn)式(2)]，且SiO2的PZC(等電點(diǎn))為2.2[12]，因此當(dāng)拋光液的pH 為5 時(shí)，Si—OH 以Si—O-的形式存在于SiO2介質(zhì)表面；同理，CeO2與水也會(huì)發(fā)生水合作用生成Ce—OH [見(jiàn)式(4)]，CeO2的PZC 為7.9[13]，當(dāng)拋光液的pH 為5 時(shí)，Ce—OH 以Ce—OH2+的形式存在。因此納米CeO2會(huì)在表面電荷的吸引下吸附到SiO2表面并發(fā)生如式(6)所示的反應(yīng)，在SiO2表面生成Si—O—Ce 軟化層，在機(jī)械作用下容易被去除。

用CeO2對(duì)SiO2進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光時(shí)，在pH = 5 的條件下SiO2的去除速率最高，可能是因?yàn)榇藭r(shí)CeO2和SiO2之間的靜電引力最強(qiáng)，極大促進(jìn)了Si—O—Ce 軟化層的生成，從而促進(jìn)SiO2的去除。其拋光機(jī)理如圖4 所示。

圖4 CeO2 拋光SiO2 過(guò)程示意圖 Figure 4 Schematic diagram showing polishing process of SiO2 with CeO2

此外，如圖5 所示，隨著pH 的增大，CeO2的平均粒徑從206.7 nm 增大到265.5 nm。說(shuō)明拋光液中CeO2的團(tuán)聚程度有所增加，但變化程度不大。由此推斷，在實(shí)驗(yàn)的pH 范圍內(nèi)，機(jī)械作用基本不變，pH主要影響拋光過(guò)程中的化學(xué)作用。

2.2 磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SiO2 介質(zhì)去除速率的影響

固定拋光液的pH 為5，研究了磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SiO2介質(zhì)去除速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。隨著磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，SiO2介質(zhì)的去除速率逐漸增大。當(dāng)磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，SiO2介質(zhì)的去除速率最高，為364.5 nm/min。去除速率隨著磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大的原因可能是：在化學(xué)作用不變的情況下，磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大加強(qiáng)了CMP 過(guò)程中的機(jī)械作用。但磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高會(huì)增大晶圓的表面粗糙度，并且造成晶圓劃傷和磨料的浪費(fèi)。如圖7 所示，磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，拋光后SiO2介質(zhì)的均方根表面粗糙度(Rq)高達(dá)2.46 nm。因此，以下拋光實(shí)驗(yàn)在CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的條件下進(jìn)行。

圖5 pH 對(duì)CeO2 平均粒徑的影響 Figure 5 Effect of pH on average size of CeO2 particles

圖6 磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SiO2 去除速率的影響 Figure 6 Effect of mass fraction of abrasive on removal rate of SiO2

圖7 CeO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)CMP 后SiO2 的AFM 圖像 Figure 7 AFM image of SiO2 after CMP with 5wt.% of CeO2

2.3 氨基酸對(duì)SiO2 介質(zhì)去除速率的影響

在拋光液磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，pH 為5 的條件下，向其中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的甘氨酸(Gly)、L-脯氨酸(L-Pro)和谷氨酸(Glu)，以研究這3 種氨基酸對(duì)SiO2介質(zhì)去除速率的影響。如圖8 所示，甘氨酸和谷氨酸均會(huì)抑制SiO2介質(zhì)的去除，而L-脯氨酸能夠略微促進(jìn)SiO2介質(zhì)的去除。

接著探究了L-脯氨酸的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)圖9。隨著L-脯氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，SiO2介質(zhì)的材料去除速率先增大后減小，當(dāng)L-脯氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，SiO2介質(zhì)的去除速率最大，為268.6 nm/min。

圖8 氨基酸對(duì)SiO2 去除速率的影響 Figure 8 Effects of different amino acids on removal rate of SiO2

圖9 L-脯氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SiO2 去除速率的影響 Figure 9 Effect of mass fraction of L-proline on removal rate of SiO2

L-脯氨酸是一種環(huán)狀的亞氨基酸，等電點(diǎn)為6.30，在水中的溶解度比任何氨基酸都大(162 g)，且有氨基和羧基2 種官能團(tuán)。不同pH 下，L-脯氨酸有(a)、(b)、(c)三種存在形式，其解離方式如式(7)所示。

根據(jù)L-脯氨酸在常溫下的酸度系數(shù)(pKa1= 1.95，pKa2= 10.64)可以得出不同pH 下，L-脯氨酸的 3 種存在形式各自所占比例如圖10 所示。在pH = 5 的條件下，L-脯氨酸以(b)的形式存在于溶液中。

圖10 脯氨酸不同離子形式在水溶液中所占比例隨pH 的變化 Figure 10 Distribution of different proline species as a function of pH

在拋光液的磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、pH 為5 的條件下，L-脯氨酸的添加能夠略微提高SiO2介質(zhì)的去除速率。這可能是因?yàn)長(zhǎng)-脯氨酸中的氨基會(huì)優(yōu)先吸附在表面負(fù)電性的SiO2介質(zhì)表面，而羧基會(huì)優(yōu)先吸附在表面正電性的CeO2粒子表面。L-脯氨酸的加入能夠吸引部分CeO2粒子到SiO2介質(zhì)表面，促進(jìn)了Si—O—Ce軟化層的形成，SiO2介質(zhì)的去除速率隨之增大。而谷氨酸和甘氨酸的加入并不能提高SiO2介質(zhì)的去除速率，可能與其結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)的狀態(tài)和相對(duì)位置有關(guān)。本文推測(cè)，只有氨基連在羧酸的α 位的環(huán)狀氨基酸才對(duì)SiO2介質(zhì)的去除速率有促進(jìn)作用。

圖11 甘氨酸(a)、谷氨酸(b)和L-脯氨酸(c)的結(jié)構(gòu)式 Figure 11 Structural formulas of glycine (a), glutamic (b), and L-proline (c)

2.4 表面活性劑對(duì)SiO2 介質(zhì)去除速率的影響

在磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，拋光液的pH 為5 的條件下，分別向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的聚醚類表面活性劑，包括聚氧乙烯嵌段醚(L-64)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-50)、三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(TSPE-PO)和三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(TSPE)，以研究表面活性劑對(duì)SiO2介質(zhì)去除速率的影響。結(jié)果(見(jiàn)圖12)表明，當(dāng)拋光液中加入L-64、OP-50 或TSPE 后，SiO2介質(zhì)的去除都受到抑制，只有TSPE-PO能夠提高SiO2介質(zhì)的去除速率。

然后探究TSPE-PO 的最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)。如圖13 所示，隨著TSPE-PO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，SiO2的材料去除速率先增大后減小，當(dāng)TSPE-PO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.075%時(shí)，SiO2介質(zhì)的去除速率最大，為302.5 nm/min。L-64、OP-50 及TSPE 都是非離子型表面活性劑，在拋光液中只起到潤(rùn)滑的作用，因此不會(huì)提高SiO2介質(zhì)的去除速率。而TSPE-PO 是一種陰離子表面活性劑，其分子式如圖14 所示。TSPE-PO 分子中含有3 個(gè)苯乙基支鏈和1 個(gè)帶磷酸酯基的PEO(聚氧乙烯)支鏈。在拋光液中，其磷酸酯端基帶負(fù)電，而拋光液中CeO2磨料帶正電。如圖15 所示，磷酸酯端基可能會(huì)在靜電引力的作用下吸附在CeO2磨料表面，同時(shí)由于SiO2介質(zhì)表面是親水的，也會(huì)令親水的磷酸酯端吸附在介質(zhì)表面，于是TSPE-PO 把CeO2攜帶到SiO2介質(zhì)表面，促進(jìn)了CeO2和SiO2介質(zhì)的反應(yīng)，從而提高了去除速率。

2.5 添加劑對(duì)SiO2 介質(zhì)表面粗糙度的影響

圖16 展示了SiO2介質(zhì)在不同拋光液中拋光后表面粗糙度的變化。當(dāng)拋光液的磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，pH 為5 時(shí)，拋光后SiO2介質(zhì)的Rq為0.588 nm。向拋光液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的L-脯氨酸或0.075%的TSPE-PO 后，SiO2介質(zhì)拋光的Rq分別為0.601 nm 和0.522 nm。由此可知，L-脯氨酸或TSPE-PO 的加入 在提高SiO2介質(zhì)去除速率的同時(shí)，對(duì)SiO2介質(zhì)表面粗糙度的影響不大。相對(duì)而言，TSPE-PO 的效果比L-脯氨酸更好。

圖12 表面活性劑對(duì)SiO2 去除速率的影響 Figure 12 Effects of different surfactants on removal rate of SiO2

圖13 TSPE-PO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SiO2 去除速率的影響 Figure 13 Effect of mass fraction of TSPE-PO on removal rate of SiO2

圖14 TSPE-PO 的結(jié)構(gòu)式 Figure 14 Structure of TSPE-PO

圖15 TSPE-PO 提高SiO2 介質(zhì)去除速率機(jī)理示意圖 Figure 15 Schematic diagram showing the mechanism of increasing SiO2 removal rate by TSPE-PO

圖16 拋光液中無(wú)添加劑(a)和加入1% L-脯氨酸(b)或0.075% TSPE-PO(c)時(shí)SiO2 介質(zhì)拋光后的表面粗糙度 Figure 16 Surface roughness of SiO2 after being polished in a slurry: (a) without additive; (b) with 1wt.% L-proline; or (c) with 0.075wt.% TSPE-PO

3 結(jié)論

拋光液的pH、磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及添加劑的加入都對(duì)SiO2介質(zhì)的去除速率有較大影響。磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，則SiO2去除速率增大，但磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高會(huì)造成晶圓劃傷和磨料浪費(fèi)。在較低磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的條件下，L-脯氨酸或TSPE-PO 的加入能夠提高SiO2介質(zhì)的去除速率。在拋光液的磨料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，pH 為5 的條件下，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的L-脯氨酸或0.075%的陰離子表面活性劑TSPE-PO 后，SiO2介質(zhì)的去除速率分別提高了8%和22%左右，拋光后表面粗糙度也較低。