微納米鋁粉的氧化動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

王敬凱，陳 捷，睢賀良，于 謙，楊秀蘭，索志榮，孫 杰，銀 穎

（1. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

1 引言

金屬鋁粉具有較高的熱值，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于新型高能推進(jìn)劑及高能炸藥體系中［1］。微納米鋁粉添加劑能夠有效提高固體推進(jìn)劑體系的動(dòng)、靜態(tài)燃速［2］；而對(duì)于高能炸藥，鋁粉不僅可以顯著提高炸藥體系的爆熱和輸出能量［3］，還能夠較大程度地降低含能材料熱分解反應(yīng)的活化能［4］，大幅縮短含能材料分解誘導(dǎo)期。然而，由于微納米鋁粉具有較大的比表面積和表面能，暴露的活性中心多，而這些活性中心易于與氧化性物質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致自身活性下降，從而使得推進(jìn)劑、炸藥體系輸出的能量降低，影響其最終效能［5-6］。

微納鋁粉在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存和使用等過程中，可能與環(huán)境中某些氧化性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，包括氧氣、水、二氧化碳等，其中鋁-氧和鋁-水反應(yīng)體系是最常見的氧化體系。一方面，微納米鋁粉的這種氧化反應(yīng)是其放熱釋能的途徑，也是導(dǎo)致其老化失活和能量降低等問題的重要原因；另一方面，在新能源研究領(lǐng)域，許多科學(xué)家提出可以利用這一反應(yīng)作為制取清潔能源氫氣的途徑之一［7-9］，另外鋁-空氣電池本質(zhì)上也是借助鋁的氧化還原實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)［10-11］。因此，盡管面向鋁氧化問題的相關(guān)研究由來已久，但一直都受到不同領(lǐng)域研究者的高度關(guān)注。近年來，隨著對(duì)鋁氧化反應(yīng)體系研究的深入，許多學(xué)者開始致力于從兩方面來理解鋁粉的氧化失活問題，一是以分子動(dòng)力學(xué)為手段，力圖從原子尺度上闡明鋁粉氧化的微觀機(jī)制，同時(shí)分析影響鋁粉氧化機(jī)制的關(guān)鍵因素；二是通過建立合理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，以求實(shí)現(xiàn)從定量水平對(duì)鋁粉氧化的反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行描述。這些研究不僅有助于深化人們對(duì)微納鋁粉氧化過程的本質(zhì)認(rèn)識(shí)，也有利于實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁粉氧化過程的預(yù)測(cè)和評(píng)估，對(duì)制定更加科學(xué)的防失活策略、預(yù)測(cè)鋁粉老化壽命乃至對(duì)其氧化反應(yīng)的有效控制等都具有重要價(jià)值。

在國(guó)內(nèi)外研究成果的基礎(chǔ)上，按照反應(yīng)體系的類型，將鋁粉的氧化反應(yīng)分為鋁-氧、鋁-水以及鋁-其他氧化物反應(yīng)體系，以分子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)進(jìn)展為著眼點(diǎn)，詳細(xì)討論了在上述反應(yīng)體系中影響鋁粉氧化動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素，并對(duì)不同氧化反應(yīng)體系尚待解決的問題進(jìn)行了分析和展望。

2 概述

2.1 分子動(dòng)力學(xué)(Molecular dynamics, MD)

分子動(dòng)力學(xué)模擬為研究微納鋁粉的氧化過程提供了有效的技術(shù)手段，它的主要目的是利用計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)微觀粒子間的相互作用和運(yùn)動(dòng)進(jìn)行模擬［12-13］。在模擬過程中，每一個(gè)原子核會(huì)在其他原子核和電子所構(gòu)成的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)場(chǎng)的作用下按照牛頓運(yùn)動(dòng)定律進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而得到體系中粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡，再根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理的方法得到一系列宏觀性質(zhì)［14］。分子模擬的一般步驟為（圖1）：

圖1 分子動(dòng)力學(xué)模擬的一般步驟Fig.1 Normal steps in molecular dynamics simulation

分子動(dòng)力學(xué)模擬的關(guān)鍵在于原子之間相互作用勢(shì)函數(shù)的選取，體系的勢(shì)函數(shù)可以分解為多種勢(shì)函數(shù)的共同作用［15］；而分子動(dòng)力學(xué)模擬存在的問題在于其僅能應(yīng)用于幾百至幾千個(gè)粒子的系統(tǒng)，很難模擬宏觀體系。因此，通過引入周期性邊界條件，將基本單元在各個(gè)方向上進(jìn)行擴(kuò)展，從而擴(kuò)大模擬體系以提高模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(Reaction kinetics)

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是建立在化學(xué)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及熱分析技術(shù)基礎(chǔ)上的一門學(xué)科［16-17］。它的基本思想是通過測(cè)定反應(yīng)過程中的特征量的變化（如質(zhì)量、溫度、熱量、放氣量等），建立反應(yīng)速率隨溫度、時(shí)間變化的數(shù)學(xué)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程的定量描述，并可在此基礎(chǔ)上預(yù)測(cè)更復(fù)雜條件下的反應(yīng)進(jìn)程。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的快慢取決于反應(yīng)速率常數(shù)k（T）的大小，k（T）對(duì)于溫度的依賴性遵從Arrhenius方程（1）：

式中，α 為反應(yīng)物在化學(xué)反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)化率；k（T）為反應(yīng)速率常數(shù)，f（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的任務(wù)就是設(shè)法獲得公式（2）中表征某個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程的“動(dòng)力學(xué)三因子（Kinetic Triplet）”：E、A 和f（α），并以此來對(duì)反應(yīng)曲線進(jìn)行擬合和預(yù)測(cè)，進(jìn)而展開反應(yīng)過程的模擬與控制。

3 鋁-氧反應(yīng)體系

微納米鋁粉具有尺寸較小、顆粒表面鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全等特點(diǎn)，使得顆粒表面活性位點(diǎn)增加，與不同氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性增強(qiáng)［18-19］。其中，鋁-氧反應(yīng)作為引起鋁粉失活的重要機(jī)制，是被研究得最為深入的一類氧化體系，尤其是近些年來，以分子動(dòng)力學(xué)為代表的計(jì)算模擬方法被越來越廣泛地用于研究鋁-氧反應(yīng)的微觀機(jī)制和動(dòng)力學(xué)過程，獲得了許多有價(jià)值的認(rèn)識(shí)和結(jié)論。

3.1 鋁-氧反應(yīng)體系的分子動(dòng)力學(xué)研究

3.1.1 氧化殼層的影響

在貯存及應(yīng)用環(huán)境條件下，微納米鋁粉表面總是伴有氧化鋁殼層，整體上以“鋁核-氧化鋁殼”的核-殼結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，這是由金屬鋁的高活性表面在接觸氧氣后迅速被氧化而形成的。研究表明，氧化鋁殼層對(duì)鋁顆粒的進(jìn)一步氧化以及燃燒釋能過程具有重要影響。Wang W 等［20］采用多原子分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了氧化鋁殼的晶態(tài)（Crystalline alumina shell，CS）和非晶態(tài)（Amorphous alumina shell，AS）結(jié)構(gòu)對(duì)鋁納米顆粒氧化動(dòng)力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧化鋁殼為非晶態(tài)時(shí)，由于殼的破碎形成了氧化納米簇碎片，而鋁納米顆粒進(jìn)一步與氧化物碎片相結(jié)合，可催化更快的氧化反應(yīng)。此外，非晶態(tài)殼層較之晶態(tài)氧化殼具有更多的孔隙，允許更多的鋁原子從內(nèi)部噴出，導(dǎo)致氧化更加迅速，釋放更多熱量。圖1 給出了在非晶態(tài)和晶態(tài)氧化殼狀態(tài)下，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氧化物各種碎片的產(chǎn)量及其占比隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)演化過程?？梢钥吹?，非晶態(tài)系統(tǒng)各氧化物碎片量比晶態(tài)明顯更多，而碎片數(shù)量隨時(shí)間的增長(zhǎng)速率也明顯更快（圖2a）；從氧化物的組成上看（圖2b），非晶態(tài)和晶態(tài)的氧化殼層均在極短時(shí)間內(nèi)（低于50 ps）從富鋁型變成了富氧型，但是在非晶態(tài)系統(tǒng)中這一過程明顯更快。因此，相對(duì)于結(jié)晶性良好的氧化殼層，非晶態(tài)的氧化鋁殼層更加有利于鋁核的快速氧化，這得益于非晶態(tài)氧化鋁對(duì)氧化反應(yīng)具有一定的催化能力，同時(shí)其多孔結(jié)構(gòu)有利于內(nèi)部鋁原子向外進(jìn)行熱擴(kuò)散。

對(duì)于在同一氧化層表面的不同原子位點(diǎn)，其氧化動(dòng)力學(xué)也可能存在差異。Baran J D［21］發(fā)現(xiàn)氧分子更傾向于吸附在配位不足的鋁原子位點(diǎn)上，如對(duì)Al（111）上第五層α-Al2O3（0001）的計(jì)算表明，該氧化層表面上共有九個(gè)活性吸附位點(diǎn)，其中七個(gè)位點(diǎn)對(duì)氧分子的吸附能為1.53 eV，而其余兩個(gè)位點(diǎn)的吸附能僅為1.23 eV 和1.22 eV（圖2c），吸附能的差異來自氧化物/金屬界面的局部原子結(jié)構(gòu)不同。

進(jìn)一步地，理論計(jì)算表明［21］氧化殼層在Al（111）晶面上的極限厚度約為18 ?，電荷轉(zhuǎn)移到被吸附的氧分子上，當(dāng)氧分子在氧化膜上吸附達(dá)到飽和時(shí)，在氧化物上產(chǎn)生一個(gè)Mott 電勢(shì)，足以驅(qū)動(dòng)氧化過程。因此，研究者認(rèn)為氧化層具有極限厚度的根本原因在于氧分子的吸附能的降低，這將大大減弱氧氣的供應(yīng)；當(dāng)氧分子不被吸附時(shí)，Mott 電勢(shì)被破壞，進(jìn)而破壞了有利于離子擴(kuò)散的勢(shì)場(chǎng)，導(dǎo)致氧化層停止生長(zhǎng)。有趣的是，這與Lan N 等人［22］的結(jié)論恰恰相反，后者認(rèn)為Mott 電勢(shì)是在反應(yīng)過程中逐漸達(dá)到的，極限厚度來源于Mott 電勢(shì)的形成過程，而非破壞。此外，Lan N 等［22］還從實(shí)驗(yàn)上證明了氧化物在鋁顆粒不同晶面上的生長(zhǎng)方式不同，在Al（100）晶面上氧化物平行于晶面進(jìn)行側(cè)向生長(zhǎng)，而在Al（111）晶面，氧化物不僅沿晶面?zhèn)认蛏L(zhǎng)，還會(huì)同時(shí)向鋁晶格內(nèi)部進(jìn)行生長(zhǎng)。但是目前還缺乏分子動(dòng)力學(xué)模擬來解釋上述氧化物生長(zhǎng)差異的內(nèi)在原因，未來有必要開展鋁顆粒的晶體取向?qū)ρ趸瘎?dòng)力學(xué)的影響機(jī)理研究。

圖2 a 和b 分別是CS（虛線）和AS（實(shí)線）系統(tǒng)中Al2O（藍(lán)色），AlO（綠色）和AlO2（紅色）產(chǎn)物碎片的碎片數(shù)目和相對(duì)百分比［20］；c 是在不同α-Al2O3層數(shù)下O2分子在Al2O3/Al（111）上的吸附能［21］Fig.2 Production of Al2O（blue），AlO（green）and AlO2（red）fragments in the CS（dashed line）and AS（solid lines）systems are shown by（a）number of fragments of each species and（b）the relative percentage of each fragment species［20］；The adsorption energy per O2 molecule on Al2O3/Al（111）for different numbers of α-Al2O3 layers（c）［21］

3.1.2 粒徑的影響

從幾何結(jié)構(gòu)上，鋁顆粒的粒徑很大程度上決定了其比表面積，而表面鋁原子的原子占比是影響鋁粉氧化動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素。因此，鋁顆粒的粒徑變化將如何影響其氧化過程，成為研究者十分關(guān)注的問題。目前，借助分子動(dòng)力學(xué)模擬手段，已經(jīng)可以較為深入地了解不同粒徑鋁顆粒內(nèi)在的微觀氧化機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)過程。

Li Y 等［23］首先建立了直徑為26，36，46 nm，且氧化殼層厚度為3 nm 的鋁納米顆粒模型，并研究了粒徑對(duì)其氧化行為的影響規(guī)律。結(jié)果表明，對(duì)于不同粒徑的納米顆粒，其氧化反應(yīng)的初始階段均發(fā)生在核殼界面，首先形成富鋁氧化物，并進(jìn)一步演化為富氧氧化物；隨著粒徑的減小，初始反應(yīng)的速度明顯加快。圖3a 為46 nm 鋁顆粒的氧化動(dòng)力學(xué)快照，可以看到在反應(yīng)初期氧化殼并不會(huì)發(fā)生破裂，納米顆粒僅出現(xiàn)一定程度的變形，通過比較不同粒徑鋁顆粒，發(fā)現(xiàn)粒徑越小變形程度越劇烈；當(dāng)溫度達(dá)到2900 K 時(shí)殼體熔化，在應(yīng)力作用下鋁納米顆粒向外噴射鋁原子，同時(shí)粒徑越小，越早開始向外噴射，而噴射出的鋁原子逐漸在外部區(qū)域被氧化，粒徑越小氧化放熱越多。

因此，在上述粒徑范圍內(nèi)，粒徑尺寸改變鋁顆粒氧化動(dòng)力學(xué)行為的實(shí)質(zhì)是：在反應(yīng)初期影響顆粒的變形程度（應(yīng)力），而這種變形或應(yīng)力又構(gòu)成氧化中后期內(nèi)部鋁原子向外噴射的條件；粒徑的減小有助于鋁顆粒在氧化過程中發(fā)生快速變形，同時(shí)增加鋁原子向外噴射的能力，并縮短鋁原子向外噴射的時(shí)間。上述過程共同使得更小粒徑的鋁顆粒具有更高的氧化速率和放熱能力，這些認(rèn)識(shí)對(duì)于理解鋁粉燃燒的微觀動(dòng)態(tài)機(jī)理及其尺寸效應(yīng)具有重要價(jià)值。

除了制備工藝差異引起鋁顆粒存在不同粒徑，納米顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚也是引起粒徑變化的原因之一。在納米鋁粉的實(shí)際應(yīng)用中，由于納米尺度的鋁顆粒表面能很高，多個(gè)顆粒之間可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，形成更大的團(tuán)聚體。這種團(tuán)聚體的表面狀態(tài)將發(fā)生較大改變，導(dǎo)致其微觀氧化行為也發(fā)生相應(yīng)改變，而借助分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以對(duì)團(tuán)聚態(tài)納米顆粒氧化行為進(jìn)行研究。由三個(gè)納米顆粒團(tuán)聚形成納米鏈可視為團(tuán)聚體的一種典 型 結(jié) 構(gòu)（圖3b）［24］，從 分 子 動(dòng) 力 學(xué) 的 結(jié) 果 來 看（圖3c），納米鏈?zhǔn)紫仍谕鈧?cè)鋁納米顆粒發(fā)生氧化，溫度迅速升高并發(fā)生變形；進(jìn)一步地，氧化放熱將驅(qū)動(dòng)熱鋁原子通過接觸點(diǎn)逐漸滲透到相鄰未氧化的納米顆粒中，從而引發(fā)內(nèi)部納米顆粒發(fā)生氧化；隨著熱鋁原子在接觸面處的不斷擴(kuò)散，最終納米鏈將融合成一個(gè)更大的整體顆粒。因此，納米團(tuán)聚體的氧化行為與單個(gè)納米顆粒存在一定差異，主要表現(xiàn)在團(tuán)聚體中不同顆粒之間的氧化過程并不同步，外部和內(nèi)部納米顆粒之間存在明顯的初始溫差；此外，顆粒之間的界面接觸是決定團(tuán)聚體氧化進(jìn)程的關(guān)鍵，接觸面的熱量傳遞和原子擴(kuò)散分別引起溫度梯度和原子濃度梯度，驅(qū)動(dòng)團(tuán)聚體不斷發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，接觸面是納米團(tuán)聚體氧化行為區(qū)別于獨(dú)立納米顆粒的重要結(jié)構(gòu)，也是影響其氧化速率和氧化程度的關(guān)鍵因素，在未來的研究中，可考慮通過優(yōu)化納米團(tuán)聚體內(nèi)部的接觸面結(jié)構(gòu)，使之能夠?qū)崿F(xiàn)熱量或原子的快速擴(kuò)散，可能是改善其燃燒釋熱能力的一個(gè)重要途徑。

此外，在某些特定粒徑的鋁團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中，研究者還發(fā)現(xiàn)了一種十分有趣的氧化行為。分子動(dòng)力學(xué)研究證明［25］，Al147團(tuán)簇在局部氧化后（Al147O20）形成了一種非常特殊的Janus 結(jié)構(gòu)（Al@Al2O3），即一半為金屬鋁原子，一半為氧化鋁（Al2O3）結(jié)構(gòu)（圖3d）。這種Janus 狀的顆粒具有比常規(guī)“核-殼”結(jié)構(gòu)更低的表面能，而針對(duì)Al147O10、Al147O50等團(tuán)簇開展氧化反應(yīng)模擬，卻并未發(fā)現(xiàn)類似的Janus 結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算表明Janus 結(jié)構(gòu)恰能使得Al147O20在承受共價(jià)鍵和結(jié)構(gòu)變化引起的應(yīng)力以及氧化殼晶格失配，并保持其表面能最低。

通過上述研究，可以看到不同粒徑的鋁顆粒可表現(xiàn)出不同的氧化行為，作為鋁顆粒的一種本征結(jié)構(gòu)參量，粒徑改變引起鋁顆粒氧化行為變化的本質(zhì)在于影響其氧化初期的變形程度，以及反應(yīng)中后期內(nèi)部鋁原子向外擴(kuò)散的速率及其氧化程度；而對(duì)于團(tuán)聚狀態(tài)下的納米顆粒，其氧化行為改變的原因在于內(nèi)部顆粒間接觸面引起氧化反應(yīng)不同步，以及在接觸界面處發(fā)生的納米顆粒間原子擴(kuò)散。這些認(rèn)識(shí)對(duì)于我們通過粒徑控制來調(diào)節(jié)鋁顆粒的氧化行為，設(shè)計(jì)和優(yōu)化接觸界面以提高團(tuán)聚體釋能效率等都具有一定價(jià)值。

圖3 隨著時(shí)間延長(zhǎng)直徑為46nm Al-NP 的中央切片的快照（a）［23］；模擬鋁納米顆粒鏈氧化過程的快照（b）［24］；氧化過程對(duì)應(yīng)的溫度分布（c）［24］；Al147氧化產(chǎn)生具有Janus 狀的Al@Al2O3（d）［25］Fig.3 Snapshots of the central section of 46 nm Al-NP with time extension（a）［23］；Snapshot of simulated aluminum nanoparticle chain oxidation process（b）［24］；Temperature distribution corresponding to oxidation process（c）［24］；Al147 oxidation produces Al2O3 with Janus shape（d）［25］

3.1.3 原子擴(kuò)散速率的影響

在鋁顆粒的氧化過程中，鋁核與氧化殼層之間存在原子擴(kuò)散，包括鋁原子向外擴(kuò)散和氧原子向內(nèi)擴(kuò)散。一般而言，這兩種原子擴(kuò)散的速率并不一致，不僅導(dǎo)致鋁顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變，更為重要的是這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化將影響鋁顆粒進(jìn)一步的氧化動(dòng)力學(xué)過程。

分子動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，鋁顆粒在氧化過程中，鋁核與氧化殼層之間出現(xiàn)了界面間隙，即核-殼之間的物理結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不連續(xù)，這種界面間隙將顯著提高原子擴(kuò)散的能壘，從而阻礙間隙附近鋁核的進(jìn)一步氧化。Wu B等［26］分析了這種核-殼界面間隙的成因，通過研究具有氧化殼層（2～4 nm）的鋁納米顆粒在有氧環(huán)境中的結(jié)構(gòu)演化，發(fā)現(xiàn)界面間隙產(chǎn)生來自于核內(nèi)鋁原子向氧化殼層的快速擴(kuò)散。在反應(yīng)初期，鋁核中鋁原子迅速擴(kuò)散到殼內(nèi)，并遠(yuǎn)快于氧原子向核內(nèi)擴(kuò)散的速率，從而在界面附近形成空隙。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，鋁原子擴(kuò)散速率的不同還將導(dǎo)致界面間隙結(jié)構(gòu)的差異。如圖4a所示，在C5S2（鋁核和氧化殼的粒徑分別為5 nm 和2 nm）納米顆粒中，界面間隙以對(duì)稱結(jié)構(gòu)的形式出現(xiàn)，并且有多個(gè)橋梁將鋁核和氧化殼連接起來；而在C5S4（鋁核和氧化殼的粒徑分別為5 nm 和4 nm）結(jié)構(gòu)中形成的卻是不對(duì)稱的界面間隙。模擬結(jié)果表明，這種界面結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的差異源于鋁原子擴(kuò)散速率的不同，當(dāng)鋁原子擴(kuò)散速度較快并足以形成大空隙時(shí)（如C5S4體系），更傾向于形成不對(duì)稱的空心粒子，而在C5S4體系中鋁原子擴(kuò)散速率相對(duì)較慢，因此更傾向于形成對(duì)稱的界面間隙。

這種核-殼之間的界面間隙結(jié)構(gòu)會(huì)顯著影響鋁顆粒的進(jìn)一步氧化行為。由于鋁核在逐步氧化過程中存在熱驅(qū)動(dòng)力與電離勢(shì)壘之間的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制［27］，鋁原子進(jìn)入氧化物層的過程是熱激活的，并且很大程度上取決于界面間隙尺寸，在氧化過程中（圖4b），隨著溫度的提高更多鋁核內(nèi)的鋁原子滲入氧化物層，界面間隙將擴(kuò)大，結(jié)果電離勢(shì)壘在氧化期間逐漸增大，當(dāng)勢(shì)壘達(dá)到一定值時(shí)將阻礙氧化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

圖4 C5S2 和C5S4 納米顆粒在不同時(shí)間下的氧化快照，最后一列是600 ps 時(shí)的3D 結(jié)構(gòu)（a）［26］；隨著溫度升高的逐步氧化過程（b）［27］；氧化層厚度是模擬時(shí)間的函數(shù)，在插圖中顯示了氧化層的內(nèi)部和外部徑向擴(kuò)展作為模擬時(shí)間的函數(shù)（c）［28］Fig.4 Oxidation snapshots of C5S2 and C5S4 nanoparticles at different time，The last column is a 3D structure at 600 ps（a）［26］；Stepwise oxidation process with the increase of temperature（b）［27］；Thickness of the oxide layer as a function of simulation time，the inner and outer radial extents of the oxide layer as a function of simulation time are shown in the inset（c）［28］

可以看出，上述研究認(rèn)為鋁顆粒的氧化過程主要為鋁原子向外的擴(kuò)散過程，即使在出現(xiàn)界面間隙之后，鋁原子的擴(kuò)散仍是進(jìn)一步氧化的主要驅(qū)動(dòng)力。然而，另一些研究者認(rèn)為，鋁顆粒的氧化過程應(yīng)同時(shí)考慮氧化殼層向內(nèi)和向外生長(zhǎng)兩個(gè)過程，其中殼層向內(nèi)生長(zhǎng)是由于氧原子向內(nèi)部擴(kuò)散，而向外生長(zhǎng)則是鋁原子向外擴(kuò)散的結(jié)果。Campbell T 等［28］分析了氧化鋁殼層的徑向擴(kuò)展問題，發(fā)現(xiàn)氧化物的生長(zhǎng)既向內(nèi)又向外（圖4c），鋁顆粒的局部應(yīng)力顯示氧化鋁殼層處于負(fù)壓下，而鋁核則處于正壓下，且鋁原子的擴(kuò)散速率比氧原子高30%～60%。實(shí)際上，這種鋁-氧原子共同擴(kuò)散的氧化機(jī)制與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為相符［29］，基于不同溫度下鋁納米顆粒氧化行為的實(shí)驗(yàn)研究表明，氧化過程主要通過氧化殼向內(nèi)擴(kuò)散氧或通過電場(chǎng)向外擴(kuò)散鋁離子實(shí)現(xiàn)，在低溫下主要以氧原子的擴(kuò)散為主導(dǎo)；而在較高的溫度下，鋁原子的向外擴(kuò)散控制了反應(yīng)速率，反應(yīng)界面位于外表面，從而導(dǎo)致顆粒內(nèi)部形成空隙。因此，應(yīng)將氧化殼層生長(zhǎng)歸因于鋁原子和氧原子擴(kuò)散共同貢獻(xiàn)，也更接近鋁顆粒氧化的實(shí)際情況。同時(shí)，由于不同原子的擴(kuò)散速率存在顯著差異，與Wu B 等［26］提出的界面間隙產(chǎn)生機(jī)制并不矛盾。

3.1.4 氧濃度的影響

氧氣濃度是影響鋁粉氧化行為的重要因素之一。在納米鋁粉的實(shí)際使用中，通常要預(yù)先在較低濃度的氧氣環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行鈍化處理，但高濃度的氧氣氣氛則可能引起納米鋁粉發(fā)生燃燒或爆炸。實(shí)驗(yàn)研究表明［30］，隨著氧濃度增大，鋁納米顆粒（～80 nm）出現(xiàn)了從輕度氧化到微爆炸的不同反應(yīng)模式（圖5a）。顯然，氧氣濃度不僅影響鋁顆粒表面氧化物質(zhì)的生成量，在一定條件下還可能改變鋁顆粒的微觀氧化機(jī)理，而開展分子動(dòng)力學(xué)研究有助于更加深入地理解其內(nèi)在機(jī)制。

Zhang X F 等［31］對(duì)上述問題開展了較為詳細(xì)的研究，通過對(duì)5 nm 鋁納米顆粒（約4000 個(gè)鋁原子）在不同氧濃度下的結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧氣濃度較低時(shí)，鋁顆粒的氧化行為主要表現(xiàn)為表面殼式氧化，即生成的氧化物以殼狀形式包覆于納米顆粒表面，形成常見的核-殼狀結(jié)構(gòu)的鋁納米顆粒；但隨著氧氣濃度升高，氧化機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)橐枣準(zhǔn)窖趸癁橹?，且?dāng)進(jìn)一步提高氧氣濃度時(shí)，氧化過程表現(xiàn)為經(jīng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)直接生成氧化物團(tuán)簇。可見，氧濃度影響鋁納米顆粒氧化行為的本質(zhì)在于由殼式氧化機(jī)制（低濃度氧）向鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制（高濃度氧）的轉(zhuǎn)變。圖5b 給出了鋁納米顆粒在較高濃度氧（4500 個(gè)O2分子，50.4 nm×50.4 nm×50.4 nm 空間）條件下鏈?zhǔn)匠珊撕蜕L(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過程，被吸附的O2分子首先在表面解離并形成兩個(gè)Al4O 四面體，隨后另一O2分子在其附近解離并同樣生成兩個(gè)相連的Al4O 凸起結(jié)構(gòu)，這些凸起的Al4O四面體通過彼此相連形成鏈狀結(jié)構(gòu)并從納米顆粒表面向外延伸。應(yīng)注意到，最初形成的氧化物鏈?zhǔn)遣环€(wěn)定的，在未氧化尾部處（位于納米顆粒表面）的Al 原子因配位數(shù)非常低而具有高反應(yīng)活性，因此氧分子將優(yōu)先攻擊這些未氧化的尾部Al 原子，且氧分子的解離可能導(dǎo)致這些位點(diǎn)處的氧化物鏈脫離表面，形成氧化物團(tuán)簇；而納米顆粒表面上的其余鏈則會(huì)因彼此之間的隨機(jī)碰撞而連接成環(huán)，最后纏繞在納米顆粒表面。上述分子動(dòng)力學(xué)過程不僅很好地解釋了實(shí)驗(yàn)中不同氧濃度下鋁粉氧化行為差異的現(xiàn)象，而且給出了從宏觀上難以觀察到的原子微觀演化信息。這些認(rèn)識(shí)對(duì)于納米鋁表面鈍化工藝的有效控制，預(yù)防納米鋁粉的氧化反應(yīng)失控具有很好的理論指導(dǎo)價(jià)值。

在分子動(dòng)力學(xué)模擬研究的基礎(chǔ)上，一些研究者［32］提出了表面熱點(diǎn)理論，用以解釋不同氧濃度引起的鋁粉氧化層厚度的改變。他們認(rèn)為，由于氧分子的吸附和解離，使得鋁納米顆粒表面產(chǎn)生了熱點(diǎn)和高溫區(qū)，這些局域的高溫?zé)狳c(diǎn)導(dǎo)致表面鋁原子之間產(chǎn)生了空隙，而空隙又大大降低了氧分子擴(kuò)散的反應(yīng)勢(shì)壘，隨后通過加速的氧擴(kuò)散形成氧化層。注意到此處的空隙是由熱點(diǎn)導(dǎo)致的表面原子間隙，與前文中的界面間隙［26］不同，后者是由內(nèi)部鋁核原子向氧化層擴(kuò)散而形成的核-殼間結(jié)構(gòu)間隙。表面熱點(diǎn)理論有助于理解氧化膜極限厚度與氧氣壓力呈現(xiàn)強(qiáng)依賴性的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象［33］，分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，氧高壓使得鋁納米顆粒表面吸附的氧分子數(shù)增加，進(jìn)而使得熱點(diǎn)數(shù)量增加，導(dǎo)致納米顆粒表面空隙數(shù)量的提升，從而提高了氧化反應(yīng)的速率和氧化膜的厚度；而當(dāng)表面吸附的氧達(dá)到飽和時(shí)，熱點(diǎn)數(shù)量也達(dá)到極限，最終氧化膜極限厚度也不再增加。

通過比較已有的研究結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于較大尺寸的鋁顆粒，氧濃度改變影響的是表面氧化層的膜厚及其生長(zhǎng)速率，但在內(nèi)在氧化機(jī)理上并沒有發(fā)生改變，為殼式氧化機(jī)制；而對(duì)于更小粒徑的鋁納米顆粒，其氧化行為隨氧濃度不同表現(xiàn)得十分復(fù)雜，隨氧濃度的提高顆粒表面逐漸從殼式氧化機(jī)制過渡為鏈?zhǔn)窖趸瘷C(jī)制，乃至氧化鏈快速斷裂而直接形成氧化團(tuán)簇［31］。這些分子動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)論與Overdeep K R 等［34］在實(shí)驗(yàn)中所觀察到的現(xiàn)象十分吻合，后者發(fā)現(xiàn)對(duì)于1.8 nm的鋁納米顆粒，在與一定濃度氧氣接觸后直接汽化消失（無固體殘留），而粒徑處于4～10 nm 時(shí)，生成的是氧化膜覆蓋的鋁納米顆粒。

圖5 不同溫度和氧濃度產(chǎn)生的聚集體的氧化差異（a）［30］；鋁納米顆粒的鏈?zhǔn)窖趸^程（藍(lán)色和紅色的原子分別代表鋁原子和氧原子）（b）［31］Fig.5 Oxidation differences of aggregates produced by different temperatures and oxygen concentrations（a）［30］；Chain oxidation process of aluminum nanoparticles（Blue and red atoms represent Al and O atoms）（b）［31］

因此，要充分理解氧濃度對(duì)鋁顆粒氧化行為的影響，必須考慮鋁顆粒本身的尺寸效應(yīng)，粒徑和環(huán)境氧濃度共同構(gòu)成鋁顆粒氧化機(jī)理的內(nèi)部和外部條件。

3.1.5 溫度的影響

溫度是影響鋁粉氧化動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵參量，對(duì)鋁-氧氣反應(yīng)體系而言，環(huán)境溫度的變化直接影響活性原子的占比，且隨著溫度的提高，鋁顆粒本身還會(huì)發(fā)生固-液相變乃至汽化等狀態(tài)改變，此外顆粒表面的氧化殼層也會(huì)隨溫度發(fā)生一定程度的結(jié)構(gòu)變化，這些因素都可能顯著影響微納鋁粉的氧化動(dòng)力學(xué)過程。

分子動(dòng)力學(xué)模擬為認(rèn)識(shí)鋁顆粒在不同溫度下的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律提供了有力手段。研究發(fā)現(xiàn)［35］，鋁納米顆粒在溫度升高的條件下先后經(jīng)歷了預(yù)熱、熔化、鋁核快速氧化和氧化層繼續(xù)氧化四個(gè)過程，這些過程均伴隨著顆粒晶體結(jié)構(gòu)和原子分布的劇烈變化。如圖6 所示，溫度的提高首先激發(fā)熱鋁原子逐漸向外擴(kuò)散進(jìn)入氧化殼層，隨著溫度的提高，鋁核開始從核-殼界面熔化；而當(dāng)熔化結(jié)束時(shí)，殼層中的氧原子和核鋁原子在界面周圍發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，導(dǎo)致鋁核快速氧化；在鋁核完全氧化后，氧化物殼中的鋁原子還將繼續(xù)和周圍的氧原子反應(yīng)。Lee D［36］和Tang Y 等［30］曾開展了鋁粉氧化特性隨溫度變化的實(shí)驗(yàn)研究，并基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別提出了熔體分散機(jī)制（Melt vapor dispersion mechanism，MDM）或熔體/蒸汽分散機(jī)制（Melt/vapor dispersion mechanism，MVDM）機(jī)制。MDM 機(jī)制是指鋁核隨溫度的升高發(fā)生快速熔化和膨脹，破壞了固體氧化物外殼，從而發(fā)生微爆炸行為；而若溫度在短時(shí)間內(nèi)提高至鋁核沸點(diǎn)，鋁蒸汽會(huì)沖破氧化膜，從而發(fā)生爆炸，此時(shí)應(yīng)力的產(chǎn)生是由于鋁核的汽化而非熔化，因此稱為MVDM 機(jī)制。顯然，無論是MDM 機(jī)制還是MVDM 機(jī)制，其關(guān)于氧化階段隨溫度改變的基本假設(shè)與分子動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)論是一致的，分子動(dòng)力模擬為這兩類機(jī)制的合理性提供了一定的理論證據(jù)。

此外，若考慮氧化殼層隨溫度的結(jié)構(gòu)演化，則溫度對(duì)鋁顆粒整體氧化過程的影響就更為復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明［37］，氧化殼層隨溫度經(jīng)歷了從非晶態(tài)-晶態(tài)轉(zhuǎn)變、晶型相變以及破裂等一系列過程，這些結(jié)構(gòu)相變直接影響鋁顆粒表現(xiàn)出的氧化行為。但是，目前尚未見針對(duì)氧化層復(fù)雜的相變問題開展“溫度-氧化層結(jié)構(gòu)-鋁氧化動(dòng)力學(xué)相關(guān)性”的理論研究。因此，以分子動(dòng)力學(xué)為手段，開展氧化層相變對(duì)鋁顆粒全結(jié)構(gòu)-全過程的氧化行為影響，對(duì)于理解更接近真實(shí)狀態(tài)的鋁顆粒氧化動(dòng)力學(xué)過程具有重要意義。

應(yīng)當(dāng)指出的是，影響微納米鋁粉在氧氣中反應(yīng)的因素是多方面的，既與鋁粉本身的顆粒聚集狀態(tài)、粒徑、氧化層結(jié)晶性等內(nèi)在因素有關(guān)，又與外部環(huán)境的溫度、氧濃度等條件密切相關(guān)。在機(jī)制上，不同研究者提出了熱點(diǎn)機(jī)制、鏈?zhǔn)窖趸瘷C(jī)制、原子擴(kuò)散機(jī)制和Janus氧化機(jī)制等，這些機(jī)制對(duì)于理解微納米鋁與氧氣反應(yīng)的內(nèi)在機(jī)理具有重要意義，有助于解釋其在不同條件下表現(xiàn)出的各種反應(yīng)行為。在未來的研究中，有必要進(jìn)一步將粒徑、氧化殼層、溫度、氧濃度等因素納入綜合考慮，通過建立更完善、更合理的分子動(dòng)力學(xué)模型，探究多因素作用下鋁粉氧化失活的微觀機(jī)制及規(guī)律。

圖6 鋁納米顆粒溫度的徑向分布（左）和密度的徑向分布（右）［35］（藍(lán)色、黃色和紅色分別代表鋁核、氧化殼和環(huán)境氧區(qū)域。藍(lán)色虛線表示核-殼界面的位置，虛線表示ANP（鋁納米粒子，Aluminum nano particle）曲面的位置。箭頭表示核-殼界面和ANP 表面的運(yùn)動(dòng)方向）Fig.6 Radial distributions of aluminum nano particle temperature（left）and density（right）［35］（The blue，yellow and red colors represent the Al core，oxide shell and ambient oxygen regions，respectively. The blue dash lines indicate the positions of core-shell interface，while the dash-dot lines represent the positions of ANP（Aluminum nano particle）surface. The arrows show the moving directions of core-shell interface and ANP surface

3.2 鋁-氧反應(yīng)體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的重要目標(biāo)在于建立特定化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率-溫度-時(shí)間之間的關(guān)系，并基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型開展對(duì)整體反應(yīng)過程的定量研究。一般而言，分子動(dòng)力學(xué)側(cè)重于從分子或原子尺度理解化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理，而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是面向整個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，研究其在不同溫度、時(shí)間條件下的反應(yīng)深度和反應(yīng)速率問題。

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：1#（1 μm）、2#（13 μm）、3#（25 μm）的 表 觀 活 化 能 分 別 為136.54×103，153.40×103，162.0×103J·mol-1?？梢?，粒徑越小的鋁粉，在相同的條件下越容易進(jìn)行氧化反應(yīng)。

此外，不同粒度的鋁粉的表觀活化能隨氧化層厚度的變化而變化［39］，當(dāng)氧化層厚度由2.5 nm 增加至3.4 nm，活化能由～100 kJ·mol-1快速增加到～150 kJ·mol-1，并穩(wěn)定在155 kJ·mol-1左右?；罨艿淖兓梢杂孟旅娴暮瘮?shù)（5）很好地描述：

式中，Eamorph是非晶氧化物生長(zhǎng)時(shí)的表觀活化能，kJ·mol-1；h 為氧化層厚度，nm。

在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面，針對(duì)鋁-氧反應(yīng)體系的相關(guān)研究仍然不多，這可能是因?yàn)殇X粉表面在氧氣中的初始氧化是一個(gè)極快速的過程，而當(dāng)形成致密氧化膜后，鋁粉的繼續(xù)氧化又成為一個(gè)非常緩慢的過程，這兩個(gè)反應(yīng)過程的信號(hào)都很難通過實(shí)驗(yàn)技術(shù)精確地捕捉或追蹤，同時(shí)影響氧化失活因素的復(fù)雜性，進(jìn)一步增加了通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來量化氧化失活進(jìn)程的難度。因此，在未來的研究中，應(yīng)該考慮發(fā)展能夠精確測(cè)定鋁-氧反應(yīng)體系反應(yīng)進(jìn)程的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，為建立合理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，這對(duì)鋁-氧反應(yīng)體系的定量化認(rèn)識(shí)以及反應(yīng)進(jìn)程（如氧化失活程度）的預(yù)測(cè)等都具有重要的價(jià)值。

4 鋁-水反應(yīng)體系

鋁-水反應(yīng)體系也是一種常見的鋁氧化體系，鋁-水反應(yīng)不僅是鋁粉失活的重要原因之一，也是制取清潔能源氫氣的潛在技術(shù)手段［7-9］，同時(shí)鋁粉的受潮積熱也是導(dǎo)致其發(fā)生火災(zāi)、爆炸等意外事故的重要起因［38，40］，因此鋁-水反應(yīng)體系也受到了研究者的高度關(guān)注。目前，針對(duì)鋁-水反應(yīng)體系的研究主要集中于建立鋁粉-液態(tài)水之間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而揭示其原子或分子尺度微觀反應(yīng)機(jī)制的分子動(dòng)力學(xué)研究還相對(duì)較少，在研究的系統(tǒng)性上不及鋁-氧反應(yīng)體系。

4.1 鋁-水反應(yīng)體系的分子動(dòng)力學(xué)

與鋁-氧反應(yīng)體系類似，研究者首先關(guān)心的是鋁粉自身特性是否會(huì)對(duì)其與水的反應(yīng)機(jī)制產(chǎn)生影響，包括鋁顆粒的粒徑、表面氧化層厚度等。

Dong R K 等［41］通過建立不同粒徑和氧化層厚度的鋁納米顆粒模型，研究了粒徑和表面氧化層對(duì)鋁-水反應(yīng)機(jī)理的影響，發(fā)現(xiàn)粒徑改變對(duì)反應(yīng)途徑的影響不大，僅影響物質(zhì)擴(kuò)散和消耗的快慢；而表面氧化層將明顯阻礙鋁-水反應(yīng)過程的物質(zhì)傳遞過程。圖7a 為Al531/H2O 和Al531O226/H2O 系統(tǒng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照，在反應(yīng)初期，Al531顆粒相較于Al531O226明顯膨脹并在表面形成Al─H 和Al─O 鍵，這是由于Al531顆粒表面沒有氧化層，H 和O 可以很快進(jìn)入內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二者內(nèi)部均形成大量Al─H 和Al─O 鍵，但至反應(yīng)結(jié)束時(shí)僅有氧化鋁這一種產(chǎn)物，這意味著Al─H鍵（主要以AlH3形式存在）是反應(yīng)中間產(chǎn)物。此外，通過分析Al531/H2O 和Al531O226/H2O 系統(tǒng)反應(yīng)初期的溫度分布，可以發(fā)現(xiàn)兩者的反應(yīng)機(jī)制有明顯差異（圖7b），Al531從表面開始升溫，說明在反應(yīng)初期Al531首先是表面Al 原子與H2O 發(fā)生反應(yīng)，而Al531O226是從內(nèi)部開始升溫，同時(shí)在Al531O226內(nèi)部并未發(fā)現(xiàn)H 原子，表明在反應(yīng)初期Al531O226中的反應(yīng)熱量主要來自內(nèi)部Al 原子與氧化層之間的化學(xué)反應(yīng)。

鋁-水反應(yīng)體系的生成物之一是氫氣（H2），由于氫氣中的H 原子只能來自水分子（H2O），而水分子在常態(tài)下十分穩(wěn)定，因此氫原子要從水分子中解離形成H2，必須要降低活化能使反應(yīng)更容易發(fā)生。分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了一種低活化能的反應(yīng)機(jī)制［42］：在鋁顆粒表面存在路易斯酸性和堿性位點(diǎn)，能夠催化水分子的解離反應(yīng)，同時(shí)這一反應(yīng)過程需借助水分子之間的質(zhì)子快速運(yùn)輸。具體而言，質(zhì)子運(yùn)輸可以通過多個(gè)相連的水分子之間的氫鍵鏈進(jìn)行，當(dāng)質(zhì)子或帶有質(zhì)子的基團(tuán)靠近水分子氫鍵鏈的一端時(shí)，將誘導(dǎo)水分子發(fā)生旋轉(zhuǎn)，使共價(jià)鍵和氫鍵交替變化，從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)子在氫鍵鏈內(nèi) 部 的 遷 移，這 一 機(jī) 制 被 稱 為Grotthuss 機(jī) 制［43-44］。圖7c 展示了Al17與水分子發(fā)生反應(yīng)的典型過程：首先，水分子中的氧原子（O）與具有Lewis 酸性特征的Al 原子鍵合形成氫氧根離子（OH-），這增強(qiáng)了周圍Al原子的Lewis 堿性特征；同時(shí)，解離出的H 離子（H+，即質(zhì)子）可通過Grotthuss 機(jī)制在水分子形成的氫鍵鏈中發(fā)生快速遷移，并在Lewis 堿性的Al 位點(diǎn)形成氫原子。在這個(gè)過程中，Grotthuss 機(jī)制大大降低了水分子解離的活化能，最終Lewis 堿性Al 位點(diǎn)的氫原子結(jié)合形成氫分子，而生成的氫氧根離子具有很強(qiáng)的路易斯堿性，可通過Grotthuss 機(jī)制再次形成吸附水分子，并作為繼續(xù)產(chǎn)生氫氣的催化活性位點(diǎn)。

除通過Grotthuss 機(jī)制降低反應(yīng)活化能外，相鄰非吸附（游離態(tài)）水分子的輔助解離同樣能使活化能降低［45］。如圖7d 所示，首先游離的水分子通過Al─O鍵吸附于Al 顆粒表面，形成吸附水分子；然后另一游離態(tài)水分子通過氫鍵與吸附水分子結(jié)合，在奪取吸附水分子的H 后形成游離的H3O+并在Al 表面的留下OH-（A 和B），OH-將從鋁表面頂部位置移動(dòng)到橋連位置（C）；此后，由于H3O+不穩(wěn)定，氫原子將從H3O+中轉(zhuǎn)移到鋁表面空位的供氫過渡態(tài)（D），形成吸附態(tài)氫原子（E）和一個(gè)恢復(fù)游離態(tài)的水分子；吸附態(tài)氫原子可從頂部位置移動(dòng)到橋連位置，經(jīng)兩兩結(jié)合后形成氫分子，而游離水分子可以吸附到Al 顆粒表面或者重新協(xié)助另一吸附水分子發(fā)生解離（F 和G）?？梢园l(fā)現(xiàn)，這一機(jī)制與Grotthuss 機(jī)制存在一定差異，主要區(qū)別在于前者認(rèn)為可借助游離態(tài)水分子實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附水分子的輔助解離，而不需要連續(xù)的氫鍵鏈（Grotthuss 機(jī)制）對(duì)質(zhì)子進(jìn)行傳遞。

相對(duì)于鋁-氧反應(yīng)體系，面向鋁-水反應(yīng)體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究仍不多，且不同研究工作所得出的結(jié)論也有所差異，即使在最簡(jiǎn)化模型的基礎(chǔ)上所提出的動(dòng)力學(xué)機(jī)制也各不相同，這說明鋁-水反應(yīng)的微觀機(jī)制仍值得繼續(xù)深入探討。此外，目前尚未見從分子動(dòng)力學(xué)角度討論不同因素對(duì)鋁-水反應(yīng)機(jī)制或過程的影響，如鋁顆粒的晶面取向、氧化層結(jié)晶性等參量，實(shí)驗(yàn)研究也表明［46］，氧化層在水分子作用下的水化反應(yīng)對(duì)鋁粉氧化過程的誘導(dǎo)期具有重要影響。從鋁-氧反應(yīng)體系的研究來看，環(huán)境溫度、水分子濃度、水的狀態(tài)（液態(tài)或氣態(tài)）等都可能顯著改變鋁顆粒的氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)理。因此，有必要持續(xù)推進(jìn)鋁粉在水作用下的氧化反應(yīng)機(jī)理研究，在闡明其內(nèi)在機(jī)制的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮不同結(jié)構(gòu)參量及環(huán)境因素的影響規(guī)律，建立多影響因素的分子動(dòng)力學(xué)模型，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜條件下鋁-水反應(yīng)機(jī)制的深入理解。

圖7 Al531 /H2O 和Al531O226 /H2O 隨時(shí)間的快照（Al 灰色，O 紅色，H 藍(lán)色（a）［41］；Al531 /H2O 和Al531O226 /H2O 系統(tǒng)在20 ps 時(shí)的溫度分布（b）［41］；鋁團(tuán)簇上反應(yīng)過程的示意圖（c）［42］；快照說明了在Al（111）表面觀察到的輔助解離機(jī)制（d）［45］）Fig. 7 The snapshots of Al531 /H2O and Al531O226 /H2O over time.（Al in gray，O in red and H in blue（a）［41］；Temperature distributions of Al531 /H2O and Al531O226 /H2O systems at 20 ps（b）［41］；Schematic diagram of reaction processes on an Al cluster（c）［42］；Snapshots illustrating the assisted dissociation mechanism observed on an Al（111）surface（d）［45］）

4.2 鋁-水反應(yīng)體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

鋁-水反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣是一種重要的清潔能源，有研究者認(rèn)為這是一種有潛力的制氫工藝路徑［7-9］，從而提出通過優(yōu)化反應(yīng)體系和控制反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)高效的鋁-水反應(yīng)產(chǎn)氫。為此，有必要通過建立其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁-水反應(yīng)進(jìn)程的定量化和模型化認(rèn)識(shí)，從而對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)和有效控制。

目前，針對(duì)鋁-水體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究主要以微納米鋁粉-液態(tài)水為對(duì)象，以量氣法或量熱法為實(shí)驗(yàn)手段，通過獲取氣體產(chǎn)物（氫氣）的體積及生成速率、反應(yīng)放熱速率等數(shù)據(jù)，建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并結(jié)合動(dòng)力學(xué)模型的形式和參數(shù)對(duì)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行推斷。Saceleanu F 等［47］采用等溫和非等溫量熱法確定了反應(yīng)機(jī)理的決速步及相應(yīng)的活化能，發(fā)現(xiàn)了微/納米鋁粉-液態(tài)水反應(yīng)均存在兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)階段，并且可以用兩個(gè)模型來分別描述反應(yīng)的兩個(gè)階段，即JMAK 成核-生長(zhǎng)模型和恒定核生長(zhǎng)power law 模型。其中，JMAK 模型可表達(dá)為式（6）：

式中，g（α）為機(jī)理函數(shù)；α 為反應(yīng)進(jìn)程，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定；m 是在界面受到限制時(shí)描述成核與生長(zhǎng)的參數(shù)，其數(shù)值定義了新相生長(zhǎng)的幾何約束。

而power law 模型可以表示為式（7）：

表1 為40 nm Al 和1 μm Al 與水反應(yīng)的成核和生長(zhǎng)兩個(gè)反應(yīng)階段所對(duì)應(yīng)的表觀活化能Ea和參數(shù)m?？梢钥吹?，反應(yīng)之初m>3，意味著氫氧化鋁的無規(guī)則成核和三維方向上的生長(zhǎng)同時(shí)發(fā)生；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于固態(tài)產(chǎn)物量的增多和聚集狀態(tài)改變，會(huì)對(duì)后續(xù)成核和生長(zhǎng)產(chǎn)生一定的空間阻礙，將其限制為一維和二維過程（1

表1 40 nm Al 和1 μm Al 的Al/水反應(yīng)機(jī)理的速率控制步驟和活化能以及成核和生長(zhǎng)參數(shù)［47］Table 1 Rate-controlling steps，the activation energies and the nucleation and growth parameter of the Al/water reaction mechanism for 40 nm Al and 1 μm Al［47］

除了上述JMAK 模型和power law 模型外，有研究者根據(jù)非均相反應(yīng)的經(jīng)典模型對(duì)鋁-水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述［48］，分別用式（8）和式（9）表示化學(xué)反應(yīng)控制和傳質(zhì)控制步驟：

式中，x 是反應(yīng)程度；kex是速率常數(shù)。

通過擬合發(fā)現(xiàn)前一階段符合化學(xué)反應(yīng)控制假設(shè)，而后一階段符合傳質(zhì)擴(kuò)散控制假設(shè)（見圖8a），Gai W Z 等［50］在研究鋁水反應(yīng)在常溫下制氫過程也發(fā)現(xiàn)了這樣的兩個(gè)階段（見圖8b）。

可見，無論使用何種動(dòng)力學(xué)模型來描述鋁-水反應(yīng)，目前的研究均將反應(yīng)過程分為了兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的階段，分別是由表面化學(xué)反應(yīng)控制的第一階段和由物質(zhì)擴(kuò)散控制的第二階段。在第一階段，由于鋁和水直接接觸，反應(yīng)能順利進(jìn)行；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鋁表面逐漸生成了氫氧化鋁等產(chǎn)物，水分子等物質(zhì)必須經(jīng)副產(chǎn)物層向內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步反應(yīng)，即為第二階段。需要指出的是，盡管將鋁-水反應(yīng)拆分成為上述兩個(gè)獨(dú)立階段有助于理解反應(yīng)進(jìn)程的差異性，但筆者認(rèn)為仍有不合理之處，這是由于只有當(dāng)鋁粉表面與水發(fā)生初始反應(yīng)且副產(chǎn)物還未成核時(shí)，才屬于由化學(xué)反應(yīng)機(jī)制單獨(dú)控制的階段，而一旦氫氧化鋁等產(chǎn)物形成并生長(zhǎng)，則物質(zhì)擴(kuò)散機(jī)制就開始起作用，此時(shí)反應(yīng)過程應(yīng)同時(shí)包括化學(xué)反應(yīng)機(jī)制和物質(zhì)擴(kuò)散機(jī)制，只是隨著反應(yīng)的進(jìn)行不同機(jī)制所占的比重不同。因此，一個(gè)合理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)該是兩個(gè)機(jī)制的動(dòng)態(tài)疊加，而不是從時(shí)間尺度上人為地進(jìn)行拆分。

針對(duì)鋁-水反應(yīng)體系的其他研究表明，影響鋁-水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的因素較多，如反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間與鋁粉顆粒的直徑成正比［51］，反應(yīng)活化能隨粒徑增加而增大（見圖8c）［50］；而催化劑［43，52-53］和鋁的合金化［54］均能明顯降低反應(yīng)活化能。常見的催化劑有酸、堿和鹽類物質(zhì)，通 過 比 較 鹽 酸（HCl）、硫 酸（H2SO4）和 氫 氧 化 鈉（NaOH）溶液為反應(yīng)環(huán)境的動(dòng)力學(xué)參數(shù)［52］，證明鋁粉在H2SO4溶液中的反應(yīng)活化能最低，而在NaOH 溶液中的反應(yīng)活化能最高，且NaOH 溶液的反應(yīng)活化能要高于KOH 溶液［43］。另外，納米鋁粉與NaCl 溶液和水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也有明顯差異［53］，NaCl增大了鋁-水反應(yīng)的接觸面積，提高反應(yīng)速率并縮短誘導(dǎo)期，Al/NaCl/H2O的反應(yīng)活化能為21.0 kJ·mol-1，而Al/H2O 反應(yīng)活化能為54.7 kJ·mol-1。值得注意的是，研究表明Al（OH）3也具有一定的催化活性［55］，表2 列出了鋁/水在有催化劑和無催化劑條件下的反應(yīng)活化能，可以看到Al（OH）3使活化能較大幅度降低，有效提高鋁-水反應(yīng)速率。

圖8 通過由化學(xué)步驟（?□?）控制的異相動(dòng)力學(xué)模型和產(chǎn)物層（?△?）中受控的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，擬合使用0.05 M Na2SnO3獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（?●?）（a）［54］；通過表面化學(xué)反應(yīng)（??）和H2O通過副產(chǎn)物層（?○?）擴(kuò)散控制的收縮核模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以在40 ℃下反應(yīng)98.38 nm Al粉與水，反應(yīng)器中的初始?jí)毫? bar（b）［57］；不同粒度的鋁粉與水反應(yīng)的活化能，其中反應(yīng)器的初始?jí)毫? bar（c）［57］Fig.8 Fitting of the experimental data（?●?）obtained using 0.05 M Na2SnO3 by heterogeneous kinetic models controlled by a chemical step（?□?）and controlled mass transfer in the product layer（?△?）（a）［54］；Fitting of the experimental data by the shrinking core model controlled by the surface chemical reaction（??）and the H2O diffusion through byproduct layer（?○?）for the reaction of 98.38 nm Al powder with water at 40 ℃，where the initial pressure in the reactor is 1 bar（b）［57］；Activation energy for the reaction of different particle-sized Al powders with water，where the initial pressure in the reactor is 1 bar（c）［57］

表2 鋁/水在有催化劑和無催化劑條件下的反應(yīng)活化能［55］Table 2 The activation energy of Al/water reaction with and without the catalyst［55］

綜上所述，針對(duì)鋁-水反應(yīng)的研究主要集中在如何控制產(chǎn)氫速率并實(shí)現(xiàn)高效制氫，因此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究面向的是微納米鋁粉-液態(tài)水反應(yīng)體系。但從鋁粉老化失活的角度，鋁粉除可以被空氣中的氧氣氧化之外，與空氣中水分之間的反應(yīng)也是其失活的重要原因之一［56］，而微納米鋁粉-氣態(tài)水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究仍未見報(bào)道，在氣態(tài)水（濕度）條件下鋁粉氧化失活的定量描述乃至預(yù)測(cè)依然缺失。從研究手段上看，開展鋁粉-氣態(tài)水反應(yīng)體系研究的困難可能包括有以下方面：首先，氣態(tài)水與鋁粉之間反應(yīng)過程較為緩慢，反應(yīng)速率變化的特征信號(hào)比較微弱，不容易實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)捕獲；此外，由于氣態(tài)水本身參與反應(yīng)，導(dǎo)致在鋁-液態(tài)水反應(yīng)研究中常用的量氣法難以作為有效的表征手段。為此，應(yīng)考慮從其他信號(hào)入手，如反應(yīng)熱、生成物的質(zhì)量等，借助高精度的原位量熱、量重等手段，從熱量、重量等角度獲取鋁-氣態(tài)水反應(yīng)進(jìn)程的實(shí)時(shí)信息，進(jìn)而為建立鋁-氣態(tài)水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型提供支撐。

5 鋁-其他氧化物反應(yīng)體系

除了上述兩種最常見的體系，在一些條件下，鋁粉還可以和其他氧化劑發(fā)生反應(yīng)，如二氧化碳（CO2）、氮?dú)猓∟2）等。目前，這類反應(yīng)體系的相關(guān)研究還較少，僅開展了一些初步的機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究工作。

在Al-CO2反應(yīng)體系中，Al 與CO2反應(yīng)首先生成Al3C3、Al2OC、Al4O4C 等中間體，隨著溫度的升高，這些中間體繼續(xù)與CO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的α-Al2O3和CO等物質(zhì)［57］。Zhu X Y 等［58］采用熱重法（TG），對(duì)微米級(jí)鋁粉在CO2和CO2/O2混合氧化劑中的氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在CO2中的氧化過程與在O2大體上一致，但CO2能更好保持中間產(chǎn)物θ-Al2O3的穩(wěn)定性。鋁粉質(zhì)量隨溫度的變化速率可寫為式（12）：

其中，CA*是氧化常數(shù)；rAl和rox分別是鋁核和氧化殼的半徑，μm。根據(jù)式（12）獲得反應(yīng)活化能E，表3 比較了鋁粉在O2和CO2兩種不同氧化劑中各個(gè)階段的反應(yīng)活化能，可以看出θ-Al2O3在CO2中明顯更加穩(wěn)定。

表3 鋁在不同氧化劑中氧化的活化能［58］Table 3 Activation energy of aluminum oxidation in different oxidants［58］ kJ·mol-1

此外，Zhu B Z 等［59］研究了納米鋁粉在CO2中的氧化動(dòng)力學(xué)，得出納米鋁粉兩個(gè)氧化階段的活化能，第一 階 段 為147.48～286.53 kJ·mol-1，平 均 活 化 能 為206.38 kJ·mol-1；第二階段為275.75～346.16 kJ·mol-1，平均活化能為305.76 kJ·mol-1。通過Coats-Redfern法進(jìn)行線性擬合，最終確定了兩個(gè)階段的機(jī)理函數(shù)，第一個(gè)階段的機(jī)理函數(shù)為式（13）：

針對(duì)納米鋁粉在氮?dú)庵械姆磻?yīng)動(dòng)力學(xué)，張丁成等［60］通過5 種積分法和一種微分法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得了納米鋁粉非等溫氮化反應(yīng)的表觀活化能和指前因子分別為111.7 kJ·mol-1和103.46 s-1。

固體推進(jìn)劑在燃燒時(shí)的主要?dú)怏w產(chǎn)物為水蒸氣和CO2，并伴隨著空氣中N2的氧化作用，因此研究者越來越重視鋁粉在CO2、N2等氣氛下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為研究，以了解鋁粉在真實(shí)反應(yīng)環(huán)境中的燃燒釋能特性。未來，可借鑒在鋁-氧、鋁-水反應(yīng)體系中應(yīng)用的技術(shù)手段、研究方法和氧化機(jī)制，開展鋁-其他氧化物反應(yīng)體系的分子動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，而這些認(rèn)識(shí)將有助于對(duì)CO2、N2等氣氛對(duì)微納鋁粉氧化行為的理解和控制。

6 總結(jié)與展望

分子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展為深入理解微納鋁粉的氧化行為提供了重要的方法和手段，目前已獲得許多重要的結(jié)論和認(rèn)識(shí)，如針對(duì)鋁-氧氣反應(yīng)體系提出了Mott 電勢(shì)機(jī)制、表面熱點(diǎn)理論、殼式-鏈?zhǔn)窖趸D(zhuǎn)變理論和原子擴(kuò)散機(jī)制等，討論了不同因素對(duì)鋁顆粒氧化動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律，對(duì)實(shí)現(xiàn)微納鋁粉的優(yōu)化設(shè)計(jì)、高效燃燒及預(yù)防氧化失活等具有重要價(jià)值；針對(duì)鋁-水反應(yīng)體系提出了路易斯酸堿位點(diǎn)、游離水分子輔助解離等催化反應(yīng)機(jī)制，并解決了鋁-液態(tài)水反應(yīng)進(jìn)程的模型化問題，對(duì)該反應(yīng)的合理設(shè)計(jì)和高效制氫等具有指導(dǎo)意義。而對(duì)于鋁-二氧化碳、鋁-氮?dú)獾确磻?yīng)體系，目前的研究工作主要為初步的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，目的在于獲取反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

然而，面向微納鋁粉的氧化動(dòng)力學(xué)行為，筆者認(rèn)為仍有許多尚待解決的問題，需要通過進(jìn)一步地深化和完善分子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究予以回答，主要包括以下幾個(gè)方面：

（1）針對(duì)鋁-氧反應(yīng)體系，由于影響微納鋁粉氧化動(dòng)力學(xué)的因素是多方面的，既與微納鋁粉本身的結(jié)構(gòu)參量有關(guān)，又與外部環(huán)境密切相關(guān)。因此，有必要將不同影響因素納入綜合考慮，探究多因素作用下鋁粉氧化失活的微觀機(jī)制及規(guī)律。此外，針對(duì)鋁-氧體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究相對(duì)較少，阻礙了對(duì)鋁粉失活過程的定量認(rèn)識(shí)。為此，應(yīng)發(fā)展可準(zhǔn)確測(cè)定鋁-氧反應(yīng)體系反應(yīng)信號(hào)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，為建立合理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，進(jìn)而推動(dòng)對(duì)鋁-氧反應(yīng)體系的定量化認(rèn)識(shí)和反應(yīng)進(jìn)程（如氧化失活程度）的預(yù)測(cè)。

（2）針對(duì)鋁-水反應(yīng)體系，不同研究者對(duì)于水分子在鋁顆粒表面發(fā)生解離的微觀機(jī)理還存在爭(zhēng)議，相關(guān)研究仍值得持續(xù)深入。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面，現(xiàn)有工作主要以鋁粉-液態(tài)水反應(yīng)為對(duì)象，以高效制氫為目的，但從鋁粉老化失活的角度，鋁粉與氣態(tài)水之間的反應(yīng)是其失活乃至受潮積熱的重要原因，而其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究仍未見報(bào)道。因此，開展在氣態(tài)水（濕度）中鋁粉的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，將為鋁粉在濕度條件下的氧化失活預(yù)測(cè)、防止積熱失控等提供重要支撐。此外，目前的研究將鋁-水反應(yīng)過程分為了兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的階段，即化學(xué)反應(yīng)控制的第一階段和物質(zhì)擴(kuò)散控制的第二階段，與實(shí)際過程不符，而建立包含兩種機(jī)制動(dòng)態(tài)疊加的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，將是準(zhǔn)確描述該反應(yīng)進(jìn)程的必然要求。同時(shí)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的價(jià)值不僅在于對(duì)已有反應(yīng)的定量描述，更為重要的是基于反應(yīng)速率-溫度-時(shí)間關(guān)系，結(jié)合環(huán)境邊界和約束條件，可以預(yù)測(cè)更復(fù)雜條件下的反應(yīng)進(jìn)程，這也將是鋁-水反應(yīng)體系未來研究的重要方面。

（3）鋁粉與其他氧化劑（如二氧化碳、氮?dú)獾龋┓磻?yīng)體系的相關(guān)研究還較少，目前僅開展了初步的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究工作，隨著鋁粉應(yīng)用場(chǎng)景的復(fù)雜化和氧化條件的多樣性，研究者應(yīng)更加重視相關(guān)的分子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁粉氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)制的正確理解與有效預(yù)測(cè)。

總之，微納米鋁粉在不同氧化劑條件下的氧化是一個(gè)長(zhǎng)期存在并亟待解決的問題，微納米鋁粉在不同氧化劑中的微觀反應(yīng)機(jī)制以及對(duì)反應(yīng)進(jìn)程的定量描述，一直是金屬防護(hù)領(lǐng)域關(guān)注的核心問題，也是含能材料乃至新能源領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的問題。基于分子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)鋁粉氧化反應(yīng)進(jìn)行研究，有利于人們從微觀機(jī)制和量化評(píng)估兩方面深刻把握鋁粉在多因素作用下的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律，對(duì)于鋁粉在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過程中減少能量損耗具有指導(dǎo)意義。