納米TATB 炸藥貯存老化機(jī)理

宮 正，涂小珍，曾貴玉，白亮飛，曹 可

（1. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2. 中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 中子物理學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621999）

1 引言

隨著國防技術(shù)日趨現(xiàn)代化，傳統(tǒng)含能材料已難以滿足現(xiàn)代武器智能化、小型化、高效毀傷以及安全可靠等綜合性能要求。在現(xiàn)有含能材料基礎(chǔ)上，發(fā)展共晶、納米含能材料被認(rèn)為是突破高能、鈍感含能材料領(lǐng)域發(fā)展瓶頸的關(guān)鍵，也是含能材料領(lǐng)域未來發(fā)展的重要方向［1］。其中，納米含能材料具有尺寸小、比表面積大的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)大顆粒尺寸材料相比其表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，如臨界傳爆直徑小、機(jī)械感度低、能量釋放速率快、做功能力高以及機(jī)械強(qiáng)度大等［2］。因此，納米含能材料的研究受到科研工作者的廣泛關(guān)注，已在納米含能材料制備、微結(jié)構(gòu)調(diào)控及性能研究等領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展［3-4］。

1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）具有優(yōu)異的安全性能，其對槍擊、摩擦、跌落等意外刺激非常鈍感，目前仍是美國能源部唯一批準(zhǔn)的單質(zhì)鈍感炸藥，在侵徹型高過載常規(guī)武器和石油深井射孔彈中占據(jù)重要地位［5-7］。研究表明，TATB 炸藥粒徑減小至納米級不僅可大幅提高其爆轟性能和裝藥強(qiáng)度，還可提高TATB 的短脈沖沖擊感度，即在短脈沖刺激下普通TATB 難以起爆，而納米TATB 則表現(xiàn)出較高的短脈沖敏感性［4］，同時(shí)對其他刺激仍保持鈍感，這些優(yōu)良特性使其有望用于沖擊片雷管始發(fā)藥，大幅提高沖擊片雷管的使用安全性。

納米TATB 具有比表面積大、表面分子數(shù)占比高的特點(diǎn)，在長期貯存以及復(fù)雜多變的使用環(huán)境中比普通TATB 可能更易遭受溫濕度等多種環(huán)境因素誘導(dǎo)，產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚粗化［8-9］，導(dǎo)致微結(jié)構(gòu)破壞，造成性能劣化甚至不能滿足使用要求。目前，國內(nèi)外的研究成果主要集中在納米TATB 的制備與性能研究方面［10］。隨著對納米含能材料研究的不斷深入，納米含能材料貯存穩(wěn)定性問題逐漸引起重視。陳婭等［8］研究發(fā)現(xiàn)納米TATB 在貯存過程中比表面積隨貯存時(shí)間增加而降低。楊志劍等［11］基于溶劑熱方法探索了納米TATB 熱力學(xué)介穩(wěn)界面自組裝過程，發(fā)現(xiàn)納米TATB 在溫度、溶劑和壓力耦合誘導(dǎo)下自組裝為微米TATB，初步證實(shí)了納米TATB 在極端環(huán)境條件存在自聚長大現(xiàn)象。但這種高溫、溶劑和高壓環(huán)境條件不同于貯存使用環(huán)境，納米TATB 生長機(jī)理可能發(fā)生了改變。受實(shí)驗(yàn)條件和檢測手段限制，當(dāng)前對納米TATB 在不同貯存環(huán)境條件下的微觀結(jié)構(gòu)演化研究仍不充足，關(guān)于長大機(jī)理也鮮有研究。

為了掌握納米TATB 炸藥在長期貯存環(huán)境條下的穩(wěn)定性，認(rèn)識納米TATB 微結(jié)構(gòu)演化機(jī)理機(jī)制，本研究基于武器彈藥在壽命周期內(nèi)面臨的多種貯存環(huán)境，設(shè)計(jì)了90 ℃，不同濕度（10%RH、50%RH 和90%RH）以及低氣壓（200 Pa）環(huán)境條件，采用中子小角散射（SANS）［12］、紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）、X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）等多尺度檢測表征技術(shù)，研究了貯存過程中溫濕度及低氣壓環(huán)境因素對微細(xì)觀結(jié)構(gòu)變化的影響以及微觀結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律?；诓煌A存環(huán)境條件的試驗(yàn)結(jié)果，分析了納米TATB 老化機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

納米TATB 原料：納米網(wǎng)格狀，平均粒徑約100 nm，中國工程物理研究院化工材料研究所；二甲基亞砜（DMSO）：分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

AHX-863 油浴烘箱；ESL-04 溫濕度環(huán)境試驗(yàn)箱；德國Bruker D8 Advance 粉末衍射儀，Cu Kα射線為衍射源（λ=1.54180 ?），采用萬特探測器接收數(shù)據(jù)，光管的電壓和電流為40 kV/40 mA；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Sigma HD，ZEISS）；Nicolet 800 傅里葉紅外光譜儀；德國耐馳公司STA449C 型差示掃描量熱-熱重連用儀；中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所的狻猊（Suanni）中子小角散射譜儀，平均中子波長0.53 nm。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

納米TATB 每份稱量約1 g 放入樣品瓶中并做好標(biāo)記，利用小型不銹鋼密封罐和真空泵控制低氣壓環(huán)境，結(jié)合溫濕度環(huán)境試驗(yàn)箱和油浴烘箱，研究納米TATB 在熱加速老化、高溫高濕環(huán)境以及低氣壓環(huán)境三種環(huán)境條件下貯存穩(wěn)定性能，具體實(shí)驗(yàn)如下：

（1）熱加速老化試驗(yàn)：參照“火工品71 ℃試驗(yàn)法”，將樣品放入油浴烘箱，通過控制溫度和貯存時(shí)間，研究納米TATB 在45 ℃、60 ℃和71 ℃不同溫度加速老化20 天和30 天的微結(jié)構(gòu)演化行為。

（2）高溫高濕老化試驗(yàn)：將樣品放入溫濕度環(huán)境試驗(yàn)箱，通過控制溫度、濕度和貯存時(shí)間，研究納米TATB 在90 ℃，10%RH、50%RH 和90%RH 不同濕度條件下的微結(jié)構(gòu)演化行為。

（3）低氣壓環(huán)境老化試驗(yàn)：將樣品放入不銹鋼密封罐，借助真空泵將裝置內(nèi)的壓力抽至約200 Pa，關(guān)閉氣閥后放入90 ℃油浴烘箱，研究低氣壓環(huán)境對納米TATB 微結(jié)構(gòu)演化行為的影響，試驗(yàn)前均檢查密封罐氣密性，確保密封罐不漏氣。

借助中子小角散射（SANS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、紅外光譜（IR）等表征技術(shù)，對不同溫濕度、低氣壓及溶劑氣氛環(huán)境下納米TATB 微結(jié)構(gòu)演化規(guī)律進(jìn)行研究，采用DSC 熱分析儀對老化前后的納米TATB熱性能進(jìn)行了測量，N2氣體流速為30 mL·min-1，升溫速率為5 ℃·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱老化對納米TATB 微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響

為研究熱老化對納米TATB 微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，參照“火工品71 ℃試驗(yàn)法”，選取了45，60 ℃和71 ℃三個(gè)熱老化溫度開展了熱加速老化試驗(yàn)。初始納米TATB 及其在45 ℃、60 ℃和71 ℃加速老化后的掃描電鏡圖見圖1。由圖1 可以看到，初始納米TATB是由納米顆粒自組裝形成的具有相互連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，有非常豐富的微孔。隨著老化溫度升高以及貯存時(shí)間增加，表面微孔數(shù)量減少，納米TATB 有明顯的長大趨勢。該生長過程受溫度影響較大，如圖1 紅色圓圈標(biāo)記處可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米TATB 在60 ℃老化30 天，納米網(wǎng)格TATB 表面生成了少量直徑約0.5 μm 的TATB 顆粒，隨著老化溫度升高至71 ℃，從圖1 紅色圓圈可以看到，表面生成的TATB 顆粒直徑達(dá)到1 μm 左右，增大了約1 倍。根據(jù)“火工品71 ℃試驗(yàn)法”（GJB736.13-1991），71 ℃老 化30 天 推 算 常 溫（21 ℃）貯存約11 年，表明納米TATB 長期貯存會出現(xiàn)較為顯著的長大現(xiàn)象。

基于中子小角散射（SANS）先進(jìn)表征技術(shù)，利用Porod 定理，對樣品I-Q 曲線散射矢量（q）0.08726～1.561 nm-1區(qū)間擬合，中子散射長度密度為4.88×1010cm-2，鑒于納米TATB 粉體實(shí)際密度呈一定分布且與理論密度相差不大，故以TATB 晶體理論密度1.93 g·cm-3進(jìn)行計(jì)算，分析了納米TATB 比表面積的變化規(guī)律。SANS 絕對強(qiáng)度散射曲線和比表面積如圖2a 和圖2b 所示。從圖2b 可以看出，經(jīng)60 ℃和71 ℃熱老化的納米TATB 比表面積隨老化時(shí)間延長均逐漸減小并表現(xiàn)出相似趨勢，且老化溫度越高比表面積下降越顯著，而經(jīng)45 ℃熱老化的納米TATB 比表面積表現(xiàn)出先略有增加再降低的趨勢，這可能是因?yàn)樵谙鄬^低溫度納米TATB 比表面積變化不顯著以及取樣測試存在一定波動性造成的。

圖1 納米TATB 不同貯存老化條件后的SEMFig.1 The SEM images of nano TATB after aging under different conditions

圖2 不同條件老化后的中子小角散射（SANS）絕對強(qiáng)度散射曲線和比表面積數(shù)據(jù)Fig.2 The SANS strength curves and corresponding specific surface area results after aging under different conditions

同時(shí)，可以看到在老化初期比表面積下降趨勢明顯，隨著老化時(shí)間增加，比表面積下降趨勢趨于平緩。如在71 ℃老化第10 天，比表面積從7.26 m2·g-1降至6.86 m2·g-1，降低了約5.5%；老化第20～30 天，比表面積從6.73 m2·g-1降至6.70 m2·g-1，僅降低了約0.4%。從SANS 結(jié)果可確認(rèn)老化過程中納米TATB 有長大趨勢，由于納米TATB 處于熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)，這一變化趨勢在老化前期較為顯著，隨著部分納米TATB 長大，體系能量降低而逐漸趨于穩(wěn)定。此外，老化溫度越高納米TATB 長大趨勢越明顯，與圖1 電鏡結(jié)果相符。

XRD（圖3a）和Raman（圖3b）測試結(jié)果顯示納米TATB 在71 ℃老化30 天物相結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，表明納米TATB 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與Arjun Singh 等［7］報(bào)道的結(jié)果一致。

3.2 高溫高濕環(huán)境對納米TATB 微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響

圖4 是納米TATB 在高溫高濕極端環(huán)境下老化不同時(shí)間后的電鏡圖。從圖4 中可以看到，納米TATB 在90 ℃，90%RH 高溫高濕極端環(huán)境老化后微結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，僅老化5 天即在納米TATB 顆粒表面生成了大量表面光滑的微米級顆粒狀TATB 晶粒。隨著老化時(shí)間延長，微米級晶粒數(shù)量和尺寸逐漸增多增大，當(dāng)老化30 天，納米TATB 晶粒可長至2～3 μm，自聚長大速率遠(yuǎn)大于在71 ℃老化30 天的納米TATB（見圖1）。納米TATB 由于顆粒尺寸小比表面積大，處于熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)，在貯存過程中體系有朝著能量降低方向進(jìn)行的趨勢，可認(rèn)為納米TATB 團(tuán)聚長大是熱力學(xué)主導(dǎo)過程，即外界熱刺激誘導(dǎo)引起納米TATB 團(tuán)聚長大，外界溫度越高，TATB 分子遷移擴(kuò)散速率越大，團(tuán)聚長大趨勢越明顯。

圖3 不同老化條件下納米TATB 的XRD 和Raman 圖譜Fig.3 The XRD and Raman spectra of nano TATB after aging under different conditions

圖4 納 米TATB 在90 ℃，90%RH 環(huán) 境 條 件 老 化0、5、10 和30 天的SEMFig.4 The SEM images of nano TATB after aging at 90 ℃and 90%RH for 0，5，10 and 30 days，respectively

不同濕度環(huán)境對納米TATB 微結(jié)構(gòu)的影響見圖5。隨著老化環(huán)境相對濕度從10%RH 增至90%RH，表面自聚長大的TATB 顆粒從1～2 μm 增長至2～3 μm，顆粒表面均較為光滑、完整，說明高濕環(huán)境促進(jìn)了納米TATB 自聚長大反應(yīng)。由于TATB 分子間多重氫鍵作用，在大部分常用溶劑中溶解度極小，幾乎不溶于水，但水分子與晶粒表面TATB 分子之間存在氫鍵相互作用，在90 ℃老化溫度下，這種界面弱相互作用有助于TATB 分子擴(kuò)散遷移，從而誘導(dǎo)納米TATB 團(tuán)聚長大。

XRD、Raman 和紅外測試結(jié)果（圖6a～圖6c）表明納米TATB 在90 ℃，90%RH 在高溫高濕極端環(huán)境老化30 天物相結(jié)構(gòu)同樣未發(fā)生明顯變化。圖6d 中DSC數(shù)據(jù)顯示初始納米TATB 熱分解峰為379.1 ℃，老化后的熱分解峰是379.8 ℃，熱分解溫度略有增加，納米TATB 顆粒老化過程中發(fā)生自聚長大現(xiàn)象，造成比表面積降低和表面活化分子減小，老化后TATB 熱穩(wěn)定性相對提升被認(rèn)為是熱分解溫度增加的主要原因，但變化不顯著。

圖5 納米TATB 在90 ℃，10%RH，50%RH 和90%RH 老化30 天后的SEMFig.5 The SEM images of nano TATB after aging at 90 ℃，10%RH，50%RH，and 90%RH for 30 days

圖6 納米TATB 在90 ℃，90%RH 老化后的XRD，Raman，IR 和DSC 譜圖Fig.6 The XRD，Raman，IR spectra and DSC curves of nano TATB after aging at 90 ℃，90%RH

3.3 低氣壓環(huán)境對納米TATB 微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響

納米TATB 在低氣壓（200 Pa）、90 ℃分別老化0、5、10 天和30 天的SEM 結(jié)果如圖7 所 示。從圖7 可 以看到，在低氣壓環(huán)境90 ℃高溫老化5 天，納米TATB 同樣發(fā)生了自聚長大現(xiàn)象，表面生成了直徑約1～2 μm的片狀顆粒，隨著老化時(shí)間從5 天延長至30 天，生成的微米級顆粒數(shù)量和大小均增加顯著。

值得注意的是，低氣壓環(huán)境生成的微米級顆粒形貌呈片狀結(jié)構(gòu)，明顯不同于90 ℃、90%RH 高溫高濕環(huán)境老化后的顆粒狀形貌（圖4）。在低氣壓條件（約200 Pa），罐內(nèi)濕度認(rèn)為較低，其對納米TATB 自聚長大影響可忽略。在TATB 自聚長大過程中，理論上TATB 分子在氫鍵作用下在a-b 平面（［001］晶面）結(jié)合生長，或受分子間相互作用力沿c 軸方向生長。在某相對濕度環(huán)境中，由于水分子與TATB 分子中氨基和硝基結(jié)合形成氫鍵，受空間位阻影響，一定程度上阻止了TATB 分子在a-b 平面內(nèi)遷移和重排，減緩了其沿a-b 平面生長速率，沿c 軸方向的生長速率則受影響較小，從而相對增大了沿c 軸的生長速率，自聚長大成顆粒狀晶體。溶劑非溶劑重結(jié)晶結(jié)果也表明只加少量水時(shí)析出片狀晶體，當(dāng)加入足量水時(shí)析出顆粒狀晶體［13］。因此，老化環(huán)境中水分子空間位阻效應(yīng)可能是改變TATB 晶體形貌的主要因素。

圖7 納米TATB 在200 Pa、90 ℃條件老化0，5，10 和30 天的SEMFig.7 The SEM images of nano TATB after aging at 200 Pa，90 ℃for 0，5，10 and 30 days，respectively

3.4 納米TATB 自聚長大機(jī)理分析

在不同溫度、濕度以及溶劑氣氛貯存環(huán)境，納米TATB 出現(xiàn)了自聚長大現(xiàn)象，但老化前后的紅外和拉曼光譜未發(fā)生明顯變化，表明這種自聚長大現(xiàn)象主要是物理變化。勞倫斯·利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室在研究季戊四醇四硝酸酯（太安，PETN，主要用作雷管裝藥、傳爆藥等）老化問題時(shí)也發(fā)現(xiàn)PETN 存在晶粒長大現(xiàn)象，原位原子力顯微鏡等試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)PETN 單晶表面分子在室溫環(huán)境即有 較好的遷移能力［14-15］，50℃的擴(kuò)散系數(shù)可達(dá)3.70×10-6m2·s-1［16］，并認(rèn)為PETN 分子擴(kuò)散遷移以及升華是PETN 顆粒長大的主要原因。雖然由于TATB 特殊的二維層層堆垛化學(xué)結(jié)構(gòu)（較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵）使其飽和蒸汽壓低于PETN［17］，但處于介穩(wěn)狀態(tài)的納米TATB 在溫度和濕度誘導(dǎo)下，更易引起TATB分子擴(kuò)散、遷移、重排或升華、再結(jié)晶（如圖8 所示），使體系朝著能量降低的方向進(jìn)行。

圖8 TATB 分子擴(kuò)散、遷移和重排示意圖Fig.8 The schematic diagram of diffusion，migration and rearrangement of TATB molecules

由于TATB 飽和蒸汽壓比較低，TATB 分子沿晶粒表面擴(kuò)散、遷移和重排應(yīng)該占主導(dǎo)，并且從熱力學(xué)和動力學(xué)角度看，不同貯存環(huán)境應(yīng)對應(yīng)不同的終態(tài)微結(jié)構(gòu)，其中熱刺激以及水分子、溶劑分子與TATB 分子間弱相互作用是引起納米TATB 自聚長大的外因，而炸藥缺陷、純度等晶體品質(zhì)應(yīng)該是引起納米TATB 自聚長大的內(nèi)因，內(nèi)因和外因共同作用決定了納米TATB 微結(jié)構(gòu)演化終態(tài)。

4 結(jié)論

（1）納米TATB 在貯存過程中存在比表面積下降，顆粒自聚長大現(xiàn)象，該過程受溫度、濕度、氣壓等環(huán)境條件影響，其中溫度和濕度是影響納米TATB 貯存穩(wěn)定性的主要誘導(dǎo)因素。

（2）高溫高濕環(huán)境極端環(huán)境條件可顯著促進(jìn)納米TATB 顆粒自聚長大過程，貯存環(huán)境相對濕度高低影響自聚長大顆粒的形貌，當(dāng)濕度為10%RH 時(shí)顆粒成表面光滑密實(shí)片狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)濕度為90%RH 時(shí)顆粒成近球狀結(jié)構(gòu)。

（3）納米TATB 貯存過程自聚長大現(xiàn)象主要是物理變化過程，處于熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)的納米TATB 在溫濕度誘導(dǎo)下顆粒表面TATB 分子擴(kuò)散、遷移以及再重排是引起納米TATB 自聚長大的主要原因。