吸附法脫除費(fèi)托合成油中含氧化合物的研究進(jìn)展

朱 楠，石博文，袁 華，劉素麗

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司 煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川750411）

煤炭作為我國(guó)重要的基礎(chǔ)能源，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中長(zhǎng)期具有重要的戰(zhàn)略地位[1,2]。經(jīng)濟(jì)發(fā)展依賴的一次能源仍以煤炭為主，而費(fèi)托合成技術(shù)是煤間接液化工藝過程中的關(guān)鍵技術(shù)。費(fèi)托合成即是由合成氣催化反應(yīng)合成碳?xì)浠衔?。產(chǎn)物包含烷烴、烯烴、醛、醇、有機(jī)酸等多種有機(jī)化合物。采用固相催化劑的高溫費(fèi)托法生產(chǎn)的過程會(huì)生成較大量的含氧化合物，主要含氧化合物為不同鏈長(zhǎng)的醇、醛和烷基酸類物質(zhì)，含量一般為5%以上[3,4]。對(duì)烴類產(chǎn)品進(jìn)行下游深加工時(shí)，這些含氧化合物在這些烷烴或烯烴或其混合物的各種應(yīng)用中是有害的。含氧化合物中這些活性集團(tuán)能與合成反應(yīng)中所使用的lewis酸類催化劑發(fā)生絡(luò)合或取代反應(yīng)，從而使得部分聚合催化劑中毒失活，催化劑的用量增大，增加了生產(chǎn)成本[5]。因此，對(duì)這些含氧化合物的脫除很有必要。

目前，油中含氧化合物的脫除工藝主要有化學(xué)法[6]、溶劑萃取法[7]、萃取精餾法[8]和吸附法[9]。對(duì)比這些工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)果見表1。采用化學(xué)反應(yīng)的方法對(duì)費(fèi)托合成油中的含氧化合物進(jìn)行脫除是一種新興手段，雖然脫除效果較好，但研究較少，不適用于工業(yè)應(yīng)用。萃取法存在萃取劑污染嚴(yán)重，萃取劑回收復(fù)雜等問題。物理吸附法因其具備深度除雜、可再生、低污染、低溫、低壓、易操作等優(yōu)點(diǎn)在各脫除工藝中發(fā)展迅速，同時(shí)程控閥及自動(dòng)化的發(fā)展、高性能吸附劑的研制加速了吸附工藝的研究進(jìn)程[10]。高吸附容量、易再生的吸附劑是該工藝在工業(yè)應(yīng)用推廣中的關(guān)鍵所在。目前，研究最多、應(yīng)用最廣的吸附劑有硅膠、氧化鋁、分子篩、金屬有機(jī)骨架等。

表1 費(fèi)托油中含氧化合物的脫除工藝比較Tab.1 Comparison of removal of oxygenates in Fischer-Tropsch oil

1 硅膠吸附含氧化合物技術(shù)

硅膠是一種常見的多孔材料，酸性吸附劑，具有較大的比表面積，硅膠的表面化學(xué)性質(zhì)主要由表面羥基或硅羥基決定，且表面的羥基具有一定程度的極性。硅羥基參與吸附有機(jī)物來說，氫鍵是最重要的化學(xué)鍵。對(duì)吸附到第一層硅醇上的有機(jī)物來說，研究表明，有機(jī)物分子占據(jù)了基團(tuán)氧原子的位置。當(dāng)更多的有機(jī)物分子吸附時(shí)，就形成了氫鍵簇。使硅膠對(duì)極性分子的吸附具有明顯的選擇性，這使得硅膠在吸附脫氧方面具有良好的發(fā)展前景。

Rossini等[11]采用比表面積大于400m2·g-1的硅膠，在0～150℃、0.1～2.0MPa吸附條件下，對(duì)含氧化合物的吸附量可達(dá)到14%～15%，吸附塔出口處的甲醇、二甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.001%。同時(shí)研究表明，在吸收塔中加入75%吸收劑材料，其可有效地從富含乙烯和或丙烯的烯烴流中去除二甲醚和水。

Santi等[12]提出一種在烴流混合物中除去含氧化合物的方法，這些混合物主要是C10～C15。在原料中，通常會(huì)發(fā)現(xiàn)幾十種不同的含氧化合物，因此，有必要采用一種能去除所有含氧化合物的常規(guī)工藝，以便在各種工藝中利用烴流混合物。研究表明，被測(cè)試的烴流中含有1000×10-65種典型的含氧化合物：2-十一烷酮、2-十一烷醇、癸醇、月桂酸和2-十二烷醇。吸附劑為硅膠（Eagle 32-950和Grace 408），吸附劑的容量分別為19.76（wt）%和32.33（wt）%。

以上各小組研究都表明，硅膠吸附脫除含氧化合物具有一定的廣適性，對(duì)含氧化合物中醚類，醇類，酸類等都有吸附效果，并且硅膠成本低，對(duì)低碳數(shù)的含氧化合物（例如甲醇，二甲醚等）吸附效果很好，但對(duì)高碳數(shù)的含氧化合物吸附容量有限，難以達(dá)到脫除含氧化合物的更低要求。

2 氧化鋁吸附含氧化合物技術(shù)

作為吸附劑的氧化鋁，具有較小但極性較強(qiáng)的內(nèi)表面。活性氧化鋁具有與硅膠類似的吸附機(jī)理。與無定形態(tài)的硅膠不同，活性氧化鋁具有晶體結(jié)構(gòu)。在活性氧化鋁表面很容易形成含氧空位缺陷，因而氧化鋁同時(shí)具有路易斯酸和質(zhì)子酸中心?；钚匝趸X的表面組成和性質(zhì)以及孔結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行改性。在不同的同素異構(gòu)體中，在600℃以下能保持穩(wěn)定的g-和γ-氧化鋁，γ-氧化鋁是特別具有吸附作用的。它由于比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、吸附性能好及表面酸性良好等特點(diǎn)，被廣泛用作催化劑和催化劑載體以及各種行業(yè)的吸附劑和脫水劑。用于除去氧化劑的氧化鋁具有堿含量相對(duì)較低，路易斯酸度較高（即高表面O空位），質(zhì)子酸度很低等特點(diǎn)。顯然因?yàn)榻?jīng)過熱處理，比表面積也比較低。這類氧化鋁對(duì)醇、醛、過氧化物、酮以及羧酸、酯類等具有選擇性。因其質(zhì)子酸度很低，使得因氧化劑吸附過程中質(zhì)子傳遞引起的副反應(yīng)發(fā)生的可能性降到最小。

Hanefeld等[13]通過使用堿性氧化鋁（pH值9.5，比表面積為150m2·g-1、孔體積為0.9mL·g-1、粒徑為60～150μm）作為吸附塔（吸收床模式）的吸附劑而除去含氧化合物。研究表明，在200℃，5bar的條件下通過150℃惰性氣體活化后，對(duì)烯烴物流中的含氧化合物進(jìn)行吸附脫除，可降低至10μg·g-1以下。

Dolan等[14]使用鈉摻雜的Y型分子篩和活性氧化鋁作為復(fù)合吸附劑，活性氧化鋁是表面積通常大于100m2·g-1并且通常在100～400m2·g-1范圍內(nèi)的氧化鋁，其中氧化鋁的含量為吸附劑的約40（wt）%～90（wt）%?；钚匝趸X具有通常1～20μm范圍內(nèi)的中值粒徑。在某些情況下，使用粒徑為1～10μm的氧化鋁可能也是可取的。氧化鋁可在活化前后研磨至所需粒度?；钚匝趸X通常具有約5%～12%的200～1000°C的燒成損失。研究結(jié)果表明，在吸附條件環(huán)境溫度約為80℃，氣壓約為1.01×104kPa和接觸時(shí)間約為0.01～10h-1，氣體小時(shí)空速約為500～10000h-1，此吸附劑對(duì)甲醇進(jìn)行吸附，也得到較好吸附效果。

王玉如等[15]提及到巴斯夫公司生產(chǎn)的活性氧化鋁（BASF Engelhard SelexsorbRCD）是一種光滑的球型吸附劑，生產(chǎn)有不同比表面積（400，410,420m2·g-1）見表2，可以比較好的吸附極性的有機(jī)化合物，例如：碳?xì)溲趸铮ù?、醛、酮、醚、過氧化物、乙二醇）；硫醇；含氮化合物（NH3、胺、腈）。

表2 活性氧化鋁物理性能Tab.2 Physical properties of activated alumina

黃艷剛等[16]以活性氧化鋁為原料，經(jīng)有機(jī)胺擴(kuò)孔、金屬離子改性后加以粘結(jié)劑進(jìn)行滾球成型，活性氧化鋁的粒徑為1～5μm，低溫干燥后進(jìn)行高溫焙燒活化制得，制得的吸附劑由A12O3、SiO2、堿金屬氧化物及微量稀土金屬氧化物組成，制得的吸附劑粒徑為1.0～4.2mm，比表面積為260～320m2·g-1，孔容0.3～0.35mL·g-1。該吸附劑對(duì)甲醇的脫除率可達(dá)99.2%。

3 分子篩吸附含氧化合物技術(shù)

分子篩都具有吸附性、離子交換性以及催化性等特點(diǎn)，因此被廣泛用作吸附劑、催化劑、干燥劑、洗滌劑、土壤改良劑以及核廢棄物處理劑等。分子篩的吸附性是通過表面所具有的高度局部集中的極電荷產(chǎn)生的，不同類型的分子篩能夠脫除不同的物質(zhì)，同一種分子篩如果處理方法不同也能體現(xiàn)出不同的吸附性能。分子篩對(duì)小分子物質(zhì)進(jìn)行的是物理吸附，而大分子比它們大，發(fā)生的是物理吸附和化學(xué)吸附，因此吸附性更強(qiáng)。

Nagji等人研究了X型或Y型沸石分子篩吸附C3～C5的烯烴中含氧化合物二甲醚，其中二甲醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%～0.1%。研究表明，在吸附溫度0～60℃、壓力0.134～1.075MPa的條件時(shí)，二甲醚已被脫除。

楊春育等[17,18]利用分子篩對(duì)極性分子具有極大的親和力以及沸點(diǎn)較低的分子較不易被分子篩吸附，嘗試采用4A分子篩吸附丙烯中的微量甲醇。研究表明，在重量空速為2.0～8.0h-1，溫度為30～60℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5%的甲醇在分子篩吸附劑上可將物料中甲醇含量降至2μg·g-1以下，且使用200℃左右的熱甲烷、壓力0.3MPa下，再生4h后，仍具有較高的吸附活性。

肖永厚等[19]研究人員通過使用堿金屬的鹵化物或硫化物改性Y型、4A、5A、ZSM-5分子篩，堿土金屬鹵化物或硫酸鹽填充到分子篩等多孔材料中，制成固體復(fù)合吸附劑，使吸附劑充分發(fā)揮物理吸附和浸漬鹽的化學(xué)吸附的協(xié)同作用。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～15%的CaCl2對(duì)Na-Y型分子篩改性后，吸附劑顆粒粒度大小可為20～2000μm，更優(yōu)選的粒度尺寸范圍是50～1000μm。研究表明，該復(fù)合吸附劑在0～80℃、0～6MPa的壓力下，氣體體積空速為200～20000h-1,凈化后的烴物流中含氧化合物的濃度＜0.5×10-6。該吸附劑在大于200℃的溫度下再生。

上述研究小組通過對(duì)分子篩負(fù)載金屬制備的吸附劑，對(duì)含氧化合物的吸附性能均比未處理的分子篩有了較大的提高。此類吸附劑與分子篩吸附劑相比，既具有較高的吸附容量同時(shí)具有較低的再生溫度。由此看來對(duì)分子篩等載體的金屬負(fù)載與改性也是超深度脫氧的一種途徑。

4 金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）吸附含氧化合物技術(shù)

金屬有機(jī)骨架化合物是由含氧或氮原子的有機(jī)配位體（大多是芳香多酸）與過渡金屬或稀土金屬通過自組裝連接而成的骨架，是一種高孔隙率、高吸附、熱穩(wěn)定性好的新型多孔材料[20]。

MOFs吸附含氧化合物主要利用配位作用，當(dāng)含氧化合物進(jìn)入到孔道內(nèi)部后與MOFs的金屬離子通過配位的方式聯(lián)接，但該金屬離子優(yōu)先與具有孤對(duì)電子的元素（氧，氮和硫等）通過配位鍵結(jié)合，與烴類分子在該金屬位上進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，金屬原子將選擇性吸附含氧化合物，從而達(dá)到將含氧化合物從烴類物流中脫除的目的。

袁志慶等[21]采用一種多孔的金屬有機(jī)化合物（M3（BTC）2（L）3m，孔道直徑為5～10A，對(duì)烴類物流是C2～C5的烯烴或烷烴中的至少一種進(jìn)行脫除含氧化合物，所含的含氧化合物為二甲醚、甲醇和水中的至少一種，研究表明，在實(shí)驗(yàn)條件（吸附壓力為0.1MPa，吸附溫度為26℃，進(jìn)料空速為1200h-1）下含氧化合物在烴類物流中的總含量不大于10000×10-6，凈化后的烴類物流中含氧化合物的質(zhì)量濃度不大于l×10-6。

近年來，MOF作為一種新型吸附材料，研究較少，上述作者的研究表明了MOFs對(duì)含氧化合物具有優(yōu)良的吸附性能和良好的選擇性，且吸附容量大、重復(fù)使用性較好。MOFs材料具有多變的結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和有序的空間結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在脫除含氧化合物方面將具有巨大的應(yīng)用前景。

5 其他吸附含氧化合物技術(shù)

除了最常見的硅膠、氧化鋁、分子篩等用于吸附脫氧外，也有一些活性炭，樹脂等吸附劑吸附脫氧。張懷科等[22]發(fā)明的方法利用物理吸附方法能達(dá)到在常溫常壓下脫除輕質(zhì)油品中有機(jī)含氧化合物的效果，所述固體吸附劑為活性炭、樹脂、分子篩或硅酸鹽類吸附劑，優(yōu)選硅酸鹽類吸附劑，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硅鎂型吸附劑對(duì)有機(jī)含氧化合物的脫除效果最好，在油劑比為600時(shí)仍能達(dá)到100%的脫除率，且再生后的吸附劑吸附性能保持不變。能將輕質(zhì)油品原料中的有機(jī)含氧化合物降低到0.0005%以下的極低水平，能滿足一些對(duì)輕質(zhì)油品中烴類純度有很高要求的情形。然后脫附所述固體吸附劑中的所述有機(jī)含氧化合物并回收。Kallenbach等[23]使用一種新的硼酸鹽組分作為吸附材料，由硼酸鋁和硼酸鋯組成的吸附劑從含有1～10個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔镏谐ジ鞣N極性物質(zhì)，包括水、醇、醚、醛、酮、胺、硫醇、有機(jī)硫化物和羧酸。研究表明，合成的吸附劑比表面積為187m2·g-1，孔體積為1.22cm3·g-1對(duì)這些含氧化合物的脫除率達(dá)90%左右。再生的吸附劑組合物可以此分離方法中重復(fù)使用。

6 結(jié)語(yǔ)

吸附法隨著高活性、高吸附量、長(zhǎng)壽命的吸附劑的成功研制，在未來工業(yè)應(yīng)用中顯示出強(qiáng)大競(jìng)爭(zhēng)力，值得進(jìn)一步加快研究開發(fā)。以往的固體吸附劑主要以多孔無機(jī)材料為主，如硅膠、氧化鋁和分子篩等，這些材料的吸附容量主要決定于其比表面積以及表面對(duì)被吸附分子的親和力，但由于這些吸附材料的比表面積有限（通常都不高于500m2·g-1），因此，導(dǎo)致吸附容量也有限，同時(shí)，這些吸附材料的表面與被吸附分子之間的相互作用力過強(qiáng)，從而導(dǎo)致吸附分子難以被脫附，即所需活化溫度比較高，因而在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中將會(huì)出現(xiàn)能量消耗大以及需要頻繁活化等不利情況。因此，為了更好地采用吸附法來凈化烴類物流，必須研究吸附容量更大且更容易活化的高效固體新型吸附劑，該吸附劑應(yīng)廉價(jià)易得，并且具有很大的比表面積和孔容以及合適的孔徑；其次，對(duì)現(xiàn)有吸附劑進(jìn)行改性，尋找活性更高的金屬對(duì)吸附劑進(jìn)行改性增強(qiáng)吸附劑與含氧化合物間的作用力，提高吸附劑對(duì)含氧化合物的選擇性。最后，將吸附脫氧與化學(xué)脫氧聯(lián)用等可能會(huì)取得更好的脫氧效果。