高頻紅外碳硫儀測定土壤中硫的方法優(yōu)化

楊旭龍

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽110032）

土壤中的硫是植物生長所必需的元素之一，其含量高低對農(nóng)作物的產(chǎn)量有較大影響，是多目標地球化學(xué)調(diào)查項目中必測元素之一。隨著人類健康和環(huán)保意識的增強，土壤中硫的含量受到廣泛關(guān)注，如何準確、高效測定土壤中硫的含量具有重要意義。

土壤中硫的測定方法主要有以下幾種：燃燒-碘量法、比濁法、離子色譜法、高頻燃燒外硫碳儀法、X射線熒光光譜法等[1-3]。燃燒-碘量法操作復(fù)雜、溫度不易控制、重現(xiàn)性差，滴定終點不易判斷，容易導(dǎo)致測定結(jié)果偏低[4]。比濁法耗時較長且操作繁瑣、不易控制，對實驗人員要求較高[5]。X射線熒光光譜法在測定較低含量樣品中，由于硫的價態(tài)變化，易造成測試結(jié)果不穩(wěn)定的問題[6]。

高頻紅外碳硫儀具有高效、準確、快捷等優(yōu)點可應(yīng)用于測定土壤中的硫[7-11]。本實驗探究了干燥劑更換頻率、樣品的稱樣質(zhì)量、純鐵和鎢錫助熔劑添加順序及添加質(zhì)量等因素對實驗結(jié)果的影響，對該實驗方法進行了優(yōu)化；通過國家一級標準物質(zhì)對該實驗方法進行了驗證，為實現(xiàn)快速、高效、準確測定土壤樣品中的硫提供了參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

CS744型高頻紅外碳硫儀（美國力可公司），儀器主要工作參數(shù)：供壓電壓220V±5%，50Hz±5%；輸出功率＞5kW；輸入電流20A；高頻振蕩頻率20MHz；AL104型電子天平（美國梅特勒-托利多儀器有限公司）；BPG-9140A型精密鼓風(fēng)干燥箱（上海新星科學(xué)儀器有限公司）；KSW型馬弗爐（沈陽電爐烘箱廠）。

純鐵助熔劑（美國力可公司）；硫含量小于0.0005%;鎢錫助熔劑（美國力可公司）；硫含量小于0.0005%；Mg（ClO4）2（美國力可公司）。

1.2 實驗樣品

由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制的國家一級土壤標準物質(zhì):GBW07402a（硫的認定值為（316±23）μg·kg-1），GBW07391（硫的認定值（344±22）μg·kg-1），GBW07408a（硫的認定值為（187±21）μg·kg-1）。

1.3 實驗原理及樣品制備

實驗原理 將土壤樣品置于高頻感應(yīng)電爐中，高頻感應(yīng)電流使純鐵助熔劑融化，融化過程中使樣品中的硫在氧氣流中燃燒生成SO2，間接計算硫含量。

樣品制備 稱取0.1000g樣品于1000℃焙燒4h冷卻后的坩堝中，將坩堝放入120℃干燥箱內(nèi)干燥2h，移入干燥器中待測。測試前，使樣品均勻平鋪在坩堝底部，先加入0.80g純鐵助熔劑，再向其中加入1.00g鎢錫助熔劑，兩種助熔劑均勻分布在樣品表面。儀器開機穩(wěn)定24h，在樣品進行測試前，先測量10個空白樣品對儀器進行預(yù)熱，待儀器穩(wěn)定后進行樣品測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品質(zhì)量對實驗的影響

分別稱取0.0100、0.0500、0.1000、0.2000、0.5000g土壤標準物質(zhì)GBW07402a于坩堝中，每種稱樣量平行測試8次，以探究稱樣質(zhì)量對實驗結(jié)果的影響，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 樣品稱樣量對硫含量測定的影響Fig.1 Effect of the sample amount on the determination of sulfur content

由圖1可見，當(dāng)稱樣量較小時（0.0100～0.0500g），測定值之間波動較大，準確度較差;當(dāng)稱樣量為0.1000g時，測定值之間波動小，測定結(jié)果較為理想，精密度最高;當(dāng)稱樣量繼續(xù)增加時，對結(jié)果影響不大。這可能是由于稱樣量較小時，一方面稱量誤差對結(jié)果有一定影響；另一方面，由于樣品中硫含量本身就很少，樣品在燃燒過程中產(chǎn)生的粉塵對SO2的測定有干擾，因而導(dǎo)致結(jié)果的波動較大。當(dāng)稱樣量逐漸增加后，上述兩方面因素對測定結(jié)果的影響相對較小，因此，測定結(jié)果的準確度和精密度越來越高。但稱樣量過大可能會導(dǎo)致樣品燃燒不充分，使測定值偏低。在批量測定過程中，取樣量較少會導(dǎo)致誤差較大，取樣量過多容易造成樣品燃燒不完全的現(xiàn)象，根據(jù)上述分析，稱樣量為0.1000g是該方法理想的稱樣質(zhì)量。

2.2 助熔劑對實驗的影響

助熔劑會影響樣品的燃燒情況，關(guān)系實驗結(jié)果的準確性，對實驗影響很大。實驗中從助熔劑添加順序、添加量兩個方面進行研究以探究其對實驗的影響。

2.2.1 助熔劑添加順序?qū)嶒灥挠绊?純鐵融化使樣品燃燒完全；鎢在融化狀態(tài)下可使純鐵平穩(wěn)地氧化燃燒，不產(chǎn)生飛濺；錫的熔點較低，能降低熔渣的凝固點，提高熔渣流動性，有利于SO2的釋放，缺點是易產(chǎn)生粉塵，對硫的測定有一定干擾。

經(jīng)大量試驗驗證，在取樣量為0.1000g時，三者加入順序為樣品、純鐵、鎢錫助熔劑時實驗效果較理想。

2.2.2 助熔劑添加量對實驗的影響 以土壤標準物質(zhì)GBW074391進行試驗來探究助熔劑添加量對實驗的影響。實驗稱取標準物質(zhì)0.1000g，在探究純鐵助熔劑添加量時，控制鎢錫助熔劑的加入量為1.00g；在探究鎢錫添加量時，控制純鐵助熔劑加入 量為0.80g。測定結(jié)果見表1。

表1 助熔劑添加量對實驗的影響Tab.1 Effect of flux addition on determination of sulfur content

由表1可知，當(dāng)純鐵和鎢錫助熔劑添加量較少時，由于樣品不能完全燃燒，因此，硫的測定平均值偏低，相對標準偏差較大；隨著二者添加量增大，測定結(jié)果RSD呈下降趨勢;當(dāng)鐵添加量大于0.80g，鎢錫添加量為1.00g時，測得結(jié)果相對準確和穩(wěn)定。這說明當(dāng)鐵添加量為0.80g，鎢錫添加量為1.00g時，助熔劑足夠使樣品充分燃燒，樣品中的硫可完全釋放。由上述分析可知，對于取樣量為0.1000g樣品，當(dāng)純鐵助熔劑添加量為0.80g，鎢錫助熔劑添加量為1.00g時，樣品可充分燃燒，測定結(jié)果較好。

2.3 干燥劑實驗的影響

水蒸氣的特征吸收峰和SO2相近，在分析測試過程中，水蒸氣的存在會對硫的測定結(jié)果造成較大影響。為排除水蒸氣的干擾，在氣體進入檢測器前需要對混合氣體進行干燥。以GBW07402a為實驗樣品，分別在儀器連續(xù)測試的第2、4、6h后進行測試，測試結(jié)果分別為310、328、355μg·kg-1。由此表明，在連續(xù)測試的過程會在管路中引入水蒸氣，進而使測定結(jié)果偏高。高頻紅外碳硫儀目前主要使用的干燥劑有高效變色干燥劑和高氯酸鎂干燥劑[7]。本實驗中使用Mg（ClO4）2為干燥劑，經(jīng)大量實驗驗證，Mg（ClO4）2每次填裝20g，大約可準確測定200個樣品。

2.4 實驗方法評價

2.4.1 檢出限 將低值土壤樣品放入600℃馬弗爐中高溫灼燒2h，制備樣品空白，待儀器穩(wěn)定后平行測定7次，以3倍標準偏差計算方法檢出限。

表2 高頻紅外碳硫儀分析方法的檢出限Tab.2 Detection limit of the method with high frequency infrared carbon-sulfur analyzer method

由表2可知，高頻紅外碳硫儀分析方法的檢出限為0.002%，低于行業(yè)標準DZ/T 0279.28-2016方法的檢出限，表明該方法檢出限滿足農(nóng)用地土壤樣品的分析質(zhì)量要求。

2.4.2 方法準確度和精密度 使用高頻紅外碳硫儀分別測定土壤標準物質(zhì)GBW07402a、GBW07408a、GBW07391，每件樣品平行測定7次，并計算相對誤差和相對標準偏差，結(jié)果見表3。

表3 方法準確度和精密度Tab.3 Accuracy and precision of the method

由表3測定結(jié)果可知，該方法測得的硫含量RSD小于6.61%，相對誤差小于4.13%且重現(xiàn)性良好，該方法的精密度和準確度均低于標準方法，能準確測定土壤樣品中硫含量。

3 結(jié)論

本實驗應(yīng)用高頻紅外碳硫儀測定土壤樣品中的硫含量。探究了稱樣質(zhì)量、助熔劑添加順序及添加量、干燥劑更換頻率等因素對實驗結(jié)果的影響，優(yōu)化了實驗方法；通過國家一級標準物質(zhì)對實驗方法進行了驗證，滿足土壤樣品分析質(zhì)量要求。該方法克服了標準方法的弊端，能實現(xiàn)快速、高效、準確測定土壤樣品中的硫，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和土壤環(huán)境監(jiān)測具有一定的意義。