瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA熱壓自組裝制備一維光子晶體

任麗霞，趙明坤，郭田田

(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072)

光子晶體(PCs)，即一種折光指數(shù)不同的介電材料周期性排列而形成的可以限制特定頻率光通過的光子禁帶材料[1-3]．PCs作為一種新型的功能材料，對于光子傳輸具有很高的可控性，在光纖[4]、傳感器[5]、自修復(fù)材料等[6]領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景．其中，結(jié)構(gòu)最簡單的光子晶體是由高折射率與低折射率的材料沿一維方向交替排列的層狀相組成，被稱為一維光子晶體(1D PCs)[7-8]．1D PCs因其結(jié)構(gòu)簡單、制備方便，所以在材料科學(xué)和光學(xué)領(lǐng)域受到很大的關(guān)注．1D PCs按照組成劃分可以分為無機(jī)材料光子晶體[9]、有機(jī)無機(jī)雜化光子晶體[10]和聚合物材料光子晶體[11-12].近些年，通過嵌段共聚物自組裝制備1D PCs越來越趨向于成熟[13-15]，由于嵌段共聚物不相容的兩相之間互相排斥，趨向于發(fā)生相分離，而其又受到共價鍵的約束，相分離受到阻礙，這兩種作用相互結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚物的自組裝而產(chǎn)生周期性納米結(jié)構(gòu)，從而形成具有1D PCs結(jié)構(gòu)的層狀相．對于線性嵌段共聚物而言，其自組裝為層狀相結(jié)構(gòu)的層間距多在10～40nm，制備可視化光子晶體所需的層間距(≥70nm)仍存在很大的挑戰(zhàn)[13,16]．而瓶刷型嵌段共聚物是一種高分子量的接枝聚合物，相比于線性嵌段共聚物，其具有側(cè)鏈密度高，鏈纏結(jié)作用小等優(yōu)點(diǎn)，更容易組裝成周期較大的層狀納米結(jié)構(gòu)．

目前，通過瓶刷型嵌段共聚物自組裝制備1D PCs主要有兩種方法．一種是薄膜自組裝[8,17]，即嵌段共聚物的溶液隨著溶劑的緩慢揮發(fā)成膜而進(jìn)行自組裝的過程．由于溶劑揮發(fā)速度慢，分子鏈有足夠的時間調(diào)整構(gòu)象，所以經(jīng)常通過此方法來制備大周期的一維光子晶體薄膜．薄膜自組裝常用的溶劑有二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃(THF)、甲苯等有機(jī)溶劑，對環(huán)境的危害較大．Sveinbj?rnsson等[18]研究了不同溶劑DCM、THF等對薄膜自組裝的影響，并證明了不同溶劑的揮發(fā)自組裝形成具有不同反射波長的一維光子晶體薄膜．Song等[19]設(shè)計了含有酚醛樹脂預(yù)聚物的瓶刷型嵌段共聚物，溶解在THF中進(jìn)行薄膜自組裝，熱固化后制備了具有優(yōu)良機(jī)械性能的一維光子晶體材料．此外，筆者課題組通過使用四氫呋喃和二氯甲烷作為揮發(fā)溶劑自組裝制備了一系列具有不同結(jié)構(gòu)色的光子晶體[20-22]．另一種一維光子晶體的制備方法是瓶刷型嵌段共聚物的本體自組裝[8]，即將嵌段共聚物在高溫下退火以形成有序的納米結(jié)構(gòu).Rzayev[13]制備了聚苯乙烯和聚乳酸的瓶刷型嵌段共聚物PLA-b-PS，在170℃退火16h呈現(xiàn)淡淡的淺藍(lán)色，這意味著嵌段共聚物在熔融狀態(tài)下可以自組裝為具有層狀周期的結(jié)構(gòu)域．Gu等[23]通過開環(huán)易位聚合制備了一系列不同聚合度的聚苯乙烯和聚乳酸的瓶刷型嵌段共聚物，通過在不同溫度下退火自組裝制備了層間距從20～240nm的周期性層狀結(jié)構(gòu)．上述兩種方法均可實(shí)現(xiàn)瓶刷型嵌段共聚物的自組裝制備一維光子晶體，但是這兩種方法各有利弊：在薄膜自組裝方法中溶劑的存在是必要的，并且制備過程中有機(jī)溶劑揮發(fā)對環(huán)境具有一定的污染；本體自組裝的方法無需溶劑，但是自組裝過程較慢，自組裝的時間相 對較長，不利于實(shí)際應(yīng)用．因此，發(fā)展新型、高效、快速、無污染的自組裝方法對于瓶刷型嵌段聚合物自組裝制備1D PCs有著重要的理論意義和應(yīng)用 前景．

本文采用一種熱壓自組裝的方法，如圖1所示，通過在瓶刷型嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之上施加壓力促使其快速相分離形成層狀組裝體，使聚合物材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)由無序轉(zhuǎn)變成有序，從而高效、快速地制備一維光子晶體．該方法具有操作簡單、快速、無需溶劑、可重復(fù)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)．首先利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法合成了分子量相近的兩種降冰片烯官能化的聚苯乙烯(NB-PS)和聚丙烯酸叔丁酯(NB-PtBA)大分子單體，通過這兩個大分子單體的順序開環(huán)易位聚合(ROMP)合成了主鏈聚合度為100∶100的瓶刷型嵌段共聚物，PS-b-PtBA．如圖1所示，所制備的聚合物為白色，在高溫(兩嵌段的Tg之上)下施加壓力PS-b-PtBA瓶刷型嵌段共聚物快速自組裝形成周期為101nm的一維光子晶體薄膜，并呈現(xiàn)藍(lán)色的結(jié)構(gòu)色．利用反射光譜對所制備的1D PCs的反射波長進(jìn)行表征；通過掃描電子顯微鏡對1D PCs的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．瓶刷型嵌段聚合物熱壓自組裝在高溫壓力的可視化檢測方面具有潛在的應(yīng)用前景．

圖1 瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA熱壓自組裝制備一維光子晶體示意Fig.1 Schematic diagram of 1D PCs prepared by thermocompression self-assembly of bottlebrush block copolymer PS-b-PtBA

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯乙烯(St，99%)，天津江天化工有限公司，丙烯酸叔丁酯(tBA，99%)，天津希恩思奧普德科技有限公司，兩種單體使用前過堿性氧化鋁柱子去除阻聚劑；順-5-降冰片烯-外-2，3-二酸酐(99%)、Grubbs第2代催化劑(98%)，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司(上海)；Grubbs第3代催化劑(G3)根據(jù)文獻(xiàn)[24]進(jìn)行制備.溴化亞銅(CuBr)，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，用冰醋酸洗滌后將沉淀物用無水乙醇洗滌多次，烘干后保存?zhèn)溆茫?-氨基乙醇(99%)、2-溴-2-甲基丙酰溴(99%)和N，N，N′，N′′，N′′-五甲基二乙烯三胺(PMDETA，99%)，上海阿拉丁公司；三乙胺(97%)，天津元立化工有限公司；無水無氧的二氯甲烷由溶劑純化系統(tǒng)預(yù)處理，其他溶劑未特殊說明均直接使用．

1.2 實(shí)驗(yàn)路線

1.2.1 ATRP引發(fā)劑(NB-Br)的合成

ATRP引發(fā)劑(NB-Br)的合成的具體步驟如下.如圖2所示，該反應(yīng)分兩步進(jìn)行．

圖2 ATTP引發(fā)劑NB-Br的合成路線Fig.2 Synthesis route of the ATRP initiator NB-Br

第1步(NB-OH的合成)：取順-5-降冰片烯-外-2，3-二酸酐(4.00g，24.36mmol)和2-氨基乙醇(1.42mL，24.36mmol)置于100mL的圓底燒瓶中，加入50mL二氯甲烷溶解后攪拌過夜，將溶劑旋干后，置于120℃油浴中加熱5h，反應(yīng)停止后將得到的粗產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，然后將二氯甲烷作為淋洗液過中性氧化鋁柱除去雜質(zhì)，旋干后于真空烘箱中干燥，得到白色固體粉末NB-OH(產(chǎn)率：91%)．

第2步：將溶于40mL DCM中的NB-OH(2.00g，9.65mmol)置于100mL的圓底燒瓶中，加入干燥的三乙胺(2.69mL，19.30mmol)，將反應(yīng)體系置于冰水浴中．將2-溴-2-甲基丙酰溴(2.39mL，19.30mmol)溶于30mL的DCM中滴加至反應(yīng)體系，室溫反應(yīng)24h．反應(yīng)完成后，先用飽和碳酸氫鈉水溶液(20mL×3)萃取3次，然后再用去離子水(30mL)萃取一次，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉干燥過夜．以石油醚和乙酸乙酯的體積比為4∶1 作為淋洗劑進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到白色晶體粉末NBBr(產(chǎn)率：65%)．

1.2.2 大分子單體NB-PS的合成

如圖3所示，稱取ATRP引發(fā)劑NB-Br(670.40mg，1.88mmol)和苯乙烯(24mL，208mmol)加入100mL的Schlenk瓶中，通過3次冷凍-抽氣-通氮?dú)饨鈨鲅h(huán)充分除氧．在第3次冷凍狀態(tài)下迅速加入CuBr(77.00mg，0.54mmol)和PMDETA(108.00μL，0.52mmol)，然后進(jìn)行3次抽氣-通氮?dú)庋h(huán)除氧．將反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下解凍，置于100℃油浴中反應(yīng)1h．反應(yīng)結(jié)束后迅速用液氮驟冷并加入幾滴THF淬滅反應(yīng)，最后以THF為淋洗液過中性氧化鋁柱子，濃縮后用甲醇沉淀3次除去未反應(yīng)的單體，并置于真空烘箱干燥得到白色粉末產(chǎn)物NB-PS．

圖3 大分子單體NB-PS的合成路線Fig.3 Synthesis route of the macromonomer NB-PS

1.2.3 大分子單體NB-PtBA的合成

如圖4所示，取ATRP引發(fā)劑 NB-Br(320.40mg，0.90mmol)、丙烯酸叔丁酯(7.99mL，54.00mmol)和丙酮(9mL)加入25mL的Schlenk瓶中，通過3次冷凍-抽氣-通氮?dú)饨鈨鲅h(huán)充分除氧．在第3次冷凍狀態(tài)下迅速加入CuBr(128.70mg，0.90mmol)和PMDETA(189.00μL，0.90mmol)，然后進(jìn)行3次抽氣-通氮?dú)庋h(huán)除氧．體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下解凍，置于60℃油浴中反應(yīng)1.5h．反應(yīng)結(jié)束后迅速用液氮驟冷，加入幾滴THF淬滅，旋干溶劑后以THF為淋洗液過中性氧化鋁柱子，濃縮后在甲醇和水的混合溶液(體積比為9∶1)中沉淀2次．粗產(chǎn)物溶于DCM濃縮后用甲醇沉淀3次進(jìn)行提純，并置于真空烘箱干燥得到無色固體產(chǎn)物NB-PtBA．

圖4 大分子單體NB-PtBA的合成路線Fig.4 Synthesis route of the macromonomer NB-PtBA

1.2.4 瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA的合成

如圖5所示，通過兩種大分子單體的順序加料開環(huán)易位聚合制備主鏈聚合度為100∶100的瓶刷型嵌段共聚物，該反應(yīng)全程在手套箱中進(jìn)行．具體操作過程如下：在10mL聚合瓶中加入NB-PS(64.00mg，20.00μmol)和400μL無水無氧的DCM(0.05mol/L).在劇烈攪拌下，通過移液槍將1mg/mL 的G3催化劑的DCM溶液(166.00μL，0.20μmol)快速注入聚合瓶中，室溫攪拌10min．接著加入溶解在400μL DCM中的NB-PtBA(58.00mg，20.00μmol)溶液繼續(xù)反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后加入幾滴乙基乙烯基醚淬滅聚合反應(yīng)．通過在甲醇中沉淀3次進(jìn)行提純，置于真空干燥箱干燥得到主鏈聚合度為100∶100的瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA．

圖5 瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA的合成路線Fig.5 Synthesis route of the bottlebrush block copolymerPS-b-PtBA

1.2.5 不同溫度下PS-b-PtBA熱壓自組裝實(shí)驗(yàn)

稱取質(zhì)量為5mg的瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA，將樣品置于兩個清潔干燥的蓋玻片(24mm×24mm)之間，在110℃下通過砝碼施加10N的力，持續(xù)時間為5s．通過同樣的方法在120～190℃之間進(jìn)行熱壓實(shí)驗(yàn)，間隔溫度為10℃．

1.3 分析測試

1.3.1 核磁共振氫譜(1HNMR)

1HNMR測試使用的是瑞士Bruker公司的Bruker DPX 400M型核磁共振儀．使用氘代氯仿(CDCl3)作為氘代試劑，四甲基硅烷(TMS)作為1H NMR的內(nèi)標(biāo)，化合物NB-Br的測試質(zhì)量濃度為5mg/mL，大分子單體NB-PS、NB-PtBA和瓶刷型 嵌段共聚物 PS-b-PtBA 的測試質(zhì)量濃度為12mg/mL．

1.3.2 凝膠滲透色譜(GPC)

GPC測試使用的是沃特世科技(上海)有限公司的Waters 1515型凝膠滲透色譜儀．該凝膠滲透色譜儀配備有 Waters 2414檢測器，保護(hù)柱(Agilent，PL gel 10μm)和兩個分離柱(Agilent，PL gel 10μm，MIXED-B；Agilent，PL gel 5μm，MIXED-C)．利用凝膠滲透色譜儀對聚合物的分子量及其分布進(jìn)行表征，測試過程中流動相為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，流速為1.0mL/min，采用單分散聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣，測試樣品質(zhì)量濃度為5mg/mL，單個樣品的測試時間為40min．

1.3.3 差示掃描量熱法(DSC)

DSC測試使用的是美國TA公司的Q2000型差示掃描量熱儀．利用差示掃描量熱儀對聚合物熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征．在氮?dú)鈿夥障?，測試溫度范圍為0～150℃，測試程序?yàn)椋涸?0℃/min的升溫速率下，升至150℃，穩(wěn)定5 min以消除熱歷史；在10℃/min的降溫速率下，降至0℃，穩(wěn)定5 min；在10℃/min的升溫速率下，升至150℃，以第2次升溫曲線確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度．對照盤中為空氣，所用坩堝材質(zhì)為Al2O3．

1.3.4 反射光譜測試

反射光譜測試使用的是美國Perkin Elmer公司的Lambda 750型紫外/可見/近紅外分光光度計．利用紫外/可見/近紅外分光光度計對一維光子晶體的結(jié)構(gòu)色進(jìn)行表征，測試波長在200～800nm，數(shù)據(jù)采集間隔為1nm．

1.3.5 1D PCs微觀形貌測試

1D PCs微觀形貌測試使用的是美國FEI公司的Nanosem 430型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)．利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對一維光子晶體結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征．將自組裝后的光子晶體薄膜置于液氮中10min，取出立即脆斷后，將其貼在黏有導(dǎo)電膠的樣品臺上，對斷面噴金后進(jìn)行SEM表征．

2 結(jié)果與討論

2.1 ATRP引發(fā)劑的合成分析

ATRP引發(fā)劑NB-Br的核磁共振氫譜如圖6所示，在δ＝7.26處為氘代氯仿的溶劑峰，δ＝6.29處單峰(a)為降冰片烯環(huán)雙鍵上氫原子的信號峰；δ＝4.31處三重峰(f)為與氧原子相連亞甲基上氫原子的信號峰；δ＝3.82處三重峰(e)為與氮原子相連亞甲基上氫原子的信號峰；δ＝3.29處單峰(d)為降冰片烯與酰亞胺鍵相連的叔碳?xì)湓拥男盘柗?；δ?.71處單峰(b)為降冰片烯橋上碳原子相連的叔碳?xì)湓拥男盘柗?；δ?.90處單峰為兩個端甲基上氫原子的信號峰；δ＝1.53～1.32處峰為降冰片烯橋上亞甲基(c)的氫原子的信號峰．核磁譜圖中各峰的積分面積之比與NBBr上各類型氫原子數(shù)量之比相同，證明合成了該ATRP引發(fā)劑NB-Br．1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ6.29(s，2H，—CH＝CH—)，4.31(t，J=10.4Hz，2H，—CH2—CH2—O—)，3.82(t，J=10.0Hz，2H，—CH2—CH2—O—)，3.29(s，2H，—CO—CH— (CH—)—)，2.71(s，2H，—CH＝CH—CH—(CH2)—)，1.90(s，6H，—CO—C(CH3)2—Br)，1.53(d，J=9.9Hz，1H，—CH＝CH—CH(CH2)—)，1.32(d，J=9.9Hz，1H，—CH＝CH—CH(CH2)—).

圖6 ATRP引發(fā)劑NB-Br的核磁共振氫譜圖Fig.6 1H NMR spectrum of NB-Br in CDCl3

2.2 大分子單體NB-PtBA、NB-PS和瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA的合成分析

按照第1.2.2～1.2.4節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法分別合成大分子單體NB-PtBA、NB-PS和瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA．其核磁共振氫譜圖如圖7所示，對于大分子單體NB-PtBA的1H NMR(圖7(a)，在δ＝6.30處的峰(a)對應(yīng)于大分子單體降冰片烯基團(tuán)上雙鍵的氫原子共振峰，表明在ATRP聚合過程中保留了降冰片烯結(jié)構(gòu)的環(huán)雙鍵；δ＝2.25處峰(i)為NB-PtBA主鏈上叔碳?xì)湓拥墓舱穹?；利用峰i的積分面積與峰a的積分面積之比，計算出NB-PtBA的聚合度為20，從而得出NB-PtBA的相對分子質(zhì)量約為2900．對于大分子單體NB-PS(圖7(b))，在δ＝6.28處的峰(a)對應(yīng)于降冰片烯基團(tuán)上雙鍵的氫原子共振峰，δ＝6.87～6.30處峰(j)為苯環(huán)鄰位上氫原子的共振峰；利用峰j的積分面積與峰a的積分面積之比計算得出NB-PS的聚合度為27，從而得出其相對分子質(zhì)量約為3200.圖7(c)是嵌段共聚物PS-b-PtBA的核磁共振氫譜圖，從圖上可以看出降冰片烯上環(huán)雙鍵上氫原子的信號峰已經(jīng)消失，δ＝5.60處為降冰片烯開環(huán)易位聚合后新生成的雙鍵上氫原子的信號峰．說明大分子單體已經(jīng)反應(yīng)完全，成功合成了瓶刷型嵌段共聚物PSb-PtBA．通過瓶刷型嵌段共聚物的核磁共振氫譜分別對PS嵌段苯環(huán)(j，k，l)上氫原子和PtBA嵌段端甲基(o)上氫原子的特征峰進(jìn)行積分，對應(yīng)的積分面積之比為5∶7，從而可以計算出嵌段共聚物的主鏈聚合度之比約為1∶1，與初始投料比相等，進(jìn)一步說明了兩個大分子單體在聚合過程中轉(zhuǎn)化較為完全．聚合物的相關(guān)參數(shù)列于表1中．

圖7 大分子單體NB-PtBA、NB-PS和瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA的核磁共振氫譜圖Fig.7 1HNMR spectra of NB-PtBA，NB-PS，and PS-b-PtBA

表1 大分子單體及瓶刷型嵌段共聚物的參數(shù)特征Tab.1 Characterization of macromonomers and bottlebrush block copolymer

通過GPC對合成聚合物的分子量及其分布進(jìn)行表征，如圖8所示，從流出曲線上來看兩個大分子單體分子量基本相同，符合預(yù)期設(shè)計，聚合物分子量的流出時間相比大分子單體減少較多．如表1所示，NB-PS和NB-PtBA的分子量分布指數(shù)(D)分別為1.18和1.17，分子量分布較窄，符合ATRP活性聚合的特征．在PS-b-PtBA瓶刷型嵌段共聚物的GPC曲線上并沒有發(fā)現(xiàn)相應(yīng)大分子單體的峰，進(jìn)一步說明了在開環(huán)易位聚合的過程中大分子單體完全轉(zhuǎn)化．

圖8 大分子單體NB-PtBA、NB-PS和瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA的凝膠滲透色譜圖Fig.8 GPC traces of NB-PtBA，NB-PS，and PS-b-PtBA

2.3 聚合物的熱力學(xué)分析

嵌段共聚物的本體自組裝受玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，對于兩相不相容的嵌段共聚物，通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進(jìn)行自組裝，這是因?yàn)樵赥g以上鏈段具有足夠的運(yùn)動能力適應(yīng)組裝過程中所需要的構(gòu)象變化實(shí)現(xiàn)鏈段的重排．本文通過DSC測試來表征瓶刷型嵌段共聚物的Tg．如圖9所示，大分子單體NBPS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃，NB-PtBA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為32℃，而瓶刷型嵌段共聚物中PS和PtBA兩嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別在96℃和40℃(表1)，均高于相應(yīng)的大分子單體．這可能是由于瓶刷型嵌段共聚物的側(cè)鏈堆積密度較大，鏈段運(yùn)動的空間位阻增加，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對于大分子單體有所升高．由瓶刷型嵌段共聚物中兩個明顯的Tg可知其兩嵌段之間的相容性較差，為其熱壓自組裝奠定了 基礎(chǔ)．

圖9 大分子單體NB-PtBA、NB-PS、嵌段共聚物PS-b-PtBA的DSC曲線Fig.9 DSC curves of NB-PtBA，NB-PS，and PS-b-PtBA

2.4 PS-b-PtBA熱壓自組裝及其溫度影響分析

本課題組的前期研究結(jié)果表明，PS-b-PtBA瓶刷型嵌段聚合物通過薄膜自組裝可以制備1D PCs[25]．然而，其薄膜組裝需要大量的溶劑，并且受溶液濃度以及揮發(fā)速率等影響．因此，本文探討該聚合物的本體自組裝．研究發(fā)現(xiàn)，在熱淬火條件下，PSb-PtBA的組裝比較困難．然而將其加熱到Tg之上，在很小的壓力下，PS-b-PtBA即可快速組裝形成藍(lán)色的1D PCs．圖10(a)所示為PS-b-PtBA在150℃下施加10N力并持續(xù)5s自組裝成1D PCs薄膜的光學(xué)照片．從圖中可以看到樣品在初始狀態(tài)下呈白色，此時的嵌段共聚物顯示出其本體顏色．在熱壓5s的條件下，樣品由白色變成藍(lán)色，表明瓶刷型嵌段共聚物內(nèi)部呈現(xiàn)出有序的結(jié)構(gòu)，形成1D PCs，其結(jié)構(gòu)色掩蓋了本體顏色．撤去加熱和壓力后樣品的顏色并不會消失，表明熱壓自組裝制備的1D PCs具有很高的穩(wěn)定性能，為高溫下壓力的可視化檢測提供了可能．值得注意的是，當(dāng)藍(lán)色的光子晶體薄膜溶解在二氯甲烷溶液中并且在甲醇中進(jìn)行沉淀，嵌段共聚物能夠恢復(fù)到初始的白色狀態(tài)，表明熱壓自組裝制備的1D PCs可以回收并實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用．

如第2.3節(jié)所述，本文所合成的瓶刷型嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為40℃和96℃．為了研究溫度對PS-b-PtBA熱壓組裝的影響，筆者選擇在其Tg之上的一系列溫度，110～190℃間，每間隔10℃進(jìn)行熱壓自組裝，并對熱壓自組裝后的樣品進(jìn)行反射光譜測試．如圖10(b)所示，在110～190℃區(qū)間，均可通過熱壓組裝成功地制備1D PCs，其反射波長在370nm左右，基本不受溫度的影響．與筆者前期研究的瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA薄膜組裝制備的1D PC的熱不穩(wěn)定性相比[25]，熱壓組裝制備的1D PCs的熱穩(wěn)定性良好，其反射波長不隨溫度變化，這可能是由于熱和壓力共同促使聚合物自組裝快速達(dá)到平衡態(tài)．然而，由圖10(b)中可以看出不同溫度下制備的1D PCs反射率變化比較明顯，110℃和120℃對應(yīng)的1D PCs反射率只有40%左右．隨著溫度的升高所制備的1D PCs反射率逐漸升高，在150℃時1D PCs反射率達(dá)到最高值，約為75%，而當(dāng)溫度高于150℃時其反射率有所下降．這可能是因?yàn)樵赥g之上，隨著溫度的升高，聚合物鏈段的運(yùn)動能力提高，鏈段重排的阻力降低，因而其組裝的有序程度隨著溫度的上升而增加，其反射率也隨之增大．當(dāng)達(dá)到最佳值以后，隨著溫度的繼續(xù)升高，聚合物逐漸發(fā)生熱驅(qū)動的有序-無序相轉(zhuǎn)變[26]，組裝體的有序度反而隨著溫度的升高而降低，其反射率相應(yīng)降低．實(shí)驗(yàn)表明瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA的最佳熱壓組裝溫度為150℃．

圖10 一維光子晶體光學(xué)照片及其反射光譜Fig.10 Photograph of 1D PCs and plot of reflectivity

2.5 一維光子晶體微觀形貌分析

本文熱壓自組裝所制備的一維光子晶體薄膜的微觀有序結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡來表征．圖11為瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA在150℃下熱壓自組裝制備的1D PCs的縱截面SEM圖，從中可以觀察到較有序的層狀相結(jié)構(gòu)，符合1D PCs的特征．從該圖可計算出1D PCs的層間距約為101nm，表明瓶刷型嵌段共聚物通過熱壓自組裝可以制備上百納米的有序微觀結(jié)構(gòu)．然而，圖中層狀相的取向程度較低，這可能與聚合物加熱情況下受力的不均勻有關(guān)．

圖11 瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA熱壓自組裝制備一維光子晶體的掃描電子顯微鏡圖Fig.11 SEM cross section of 1D PCs thin film prepared by thermocompression self-assembly of the bottlebrush block copolymer PS-b-PtBA

3 結(jié) 語

瓶刷型嵌段共聚物自組裝制備一維光子晶體材料的方法越來越趨向于成熟，但仍存在組裝耗時長、溶劑污染等問題．為此，本文通過開環(huán)易位聚合的方法合成了瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA，在熱壓的條件下實(shí)現(xiàn)瓶刷型嵌段共聚物自組裝制備具有上百納米微觀層狀結(jié)構(gòu)的一維光子晶體材料，嵌段共聚物呈現(xiàn)出從白色到藍(lán)色的變化過程．與薄膜自組裝和本體自組裝方法相比，熱壓自組裝不僅能夠?qū)崿F(xiàn)無溶劑的快速自組裝，而且在高溫壓力可視化檢測方面具有長遠(yuǎn)的發(fā)展?jié)摿Γ?/p>