Ce 改性CuO/γ-Al2O3用于催化燃燒中Ce作用的探究

李 陽 ，邱鵬志 ，王博威 ，曾鈺耀 ，陳立功 ，閆喜龍

(1. 天津大學化工學院，天津 300350；2. 天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072；3. 天津市功能精細化工工程研究中心，天津 300072)

揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs)可定義為沸點為50～260℃的有機化合物，主要包括烷烴、烯烴、醇、酮、醛、芳烴和鹵代烴等[1-2].隨著中國經(jīng)濟快速發(fā)展，揮發(fā)性有機化合物已成為大氣污染的主要污染物之一，其作為懸浮顆粒物和光化學煙霧的前體已經(jīng)逐步得到重視[3]．為了處理這些污染物，已經(jīng)開發(fā)了許多方法和技術(shù)，例如吸附法、生物降解法、膜分離法、高溫燃燒法和催化燃燒法[4-5].其中催化燃燒由于其低毒性、低成本和高效率得到了廣泛使用．早期研究中，貴金屬催化劑由于其優(yōu)異的低溫催化活性而受到廣泛關(guān)注[6]．然而，其高價格和低儲備的缺點限制了貴金屬催化劑的實際應用[7]. 因此，開發(fā)有效、經(jīng)濟和環(huán)保的新型催化劑仍然是一個研究熱點[8]．

近年來，過渡金屬氧化物在VOC催化燃燒領(lǐng)域的應用逐漸引起研究人員的重視，其中氧化銅催化劑顯示出了較為優(yōu)秀的催化活性[9]．但過渡金屬氧化物催化劑與基于貴金屬的催化劑相比，燃燒活性仍需要進一步提高．研究表明，合適的載體可以有效地增強催化劑的催化燃燒活性[10]．Al2O3、TiO2、ZrO2和CeO2是一些常見載體，其中Al2O3是實驗室和工業(yè)界應用最廣泛的載體之一[11-14]，主要原因是其具有介孔結(jié)構(gòu)，擁有大孔容和高比表面積[15]．而介孔結(jié)構(gòu)和較大的孔體積可以降低傳質(zhì)阻力，有利于反應物的吸附和擴散，高表面積有助于活性成分的分散，從而為吸附的反應物提供豐富的反應位點[16]．目前，催化劑的活性與其表面積、孔結(jié)構(gòu)、儲氧量和還原性有關(guān)[17].而以Al2O3作載體的催化劑在后兩個方面需要進一步改進．Ce摻雜可能是增強Al2O3載體性能的好選擇，因為CeO2具有出色的儲氧能力[18]．盡管Ce作為活性成分表現(xiàn)一般，但在催化劑中摻雜Ce可以顯著提高催化劑催化燃燒活性[19-20]．Ce與活性成分的相互作用引起研究人員的廣泛關(guān)注[21]，但Ce與載體的相互作用卻鮮見報道．

在這項工作中，通過共沉淀制備了一系列CuO/CexAl100-xOy(x＝1，3，5，7，10，12)催化劑，用一種典型的VOC甲苯作為底物進行催化燃燒實驗來測試其催化燃燒活性．同時利用XRD、BET、XPS、H2-TPR、TEM等系列表征研究了催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)．結(jié)果表明，摻雜的鈰與其他組分存在明顯的相互作用．其不僅可以有助于活性組分的分散，還可以改善載體的性能，均有利于提高催化燃燒活性．需要注意的是，當Ce的摻雜量低時，改性效果不明顯；而Ce的摻雜量太高時，對載體的性能產(chǎn)生不良影響. 這表明摻雜量的多少是催化劑改性過程中的關(guān) 鍵因素. 此外，還對催化劑進行了普適性和耐受性的測試.

1 實 驗

1.1 催化劑制備

通過共沉淀-捏合法制備了一系列CuO負載量為20%，Ce和(Ce+Al)摩爾比為0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.10和 0.12的催化劑．以制備的CuO(20%)/Ce7Al93Oy為例，具體方法如下．在機械攪拌下，將15.17g Cu(NO3)2·3H2O與10.22g Ce(NO3)3·6H2O溶于200mL去離子水所得的鹽溶液，與1mol/L Na2CO3溶液同時緩慢逐滴滴加到含有400mL去離子水與18.76g擬薄水鋁石(相當于15.95g γ-Al2O3)的燒杯中．過程持續(xù)約1h，期間將pH值控制在9～10之間，滴加完成之后將反應混合液靜置老化1h．之后將混合物過濾，將所得濾餅再次加入800mL去離子水打漿洗滌，在攪拌15min后再次抽濾，反復此過程3～5次直至濾液pH值在7.0～7.5之間．將所得濾餅在烘箱中120℃干燥6h．將所得干燥固體研磨至粉末，然后加至25mL的2%稀硝酸中攪拌混合，通過捏合擠條法將其成型為1mm條狀．之后將前體再次于烘箱中干燥6h，之后在馬弗爐中550℃煅燒4h得到目標催化劑．

1.2 催化劑評估

催化劑評估是在內(nèi)徑為7mm、長度為660mm的管式固定床反應器中進行的．選擇甲苯作為代表性的VOCs．反應的甲苯蒸氣通過微型注射泵控制甲苯盡量，用質(zhì)量流量計控制空氣進量，將其組成為1000×10-6甲苯，總流量為100mL/min．在每輪測試中，將1g催化劑裝入反應器中，測試溫度范圍為150～325℃．通過裝有FID檢測器的氣相色譜儀在線監(jiān)測反應物流的組成．甲苯的轉(zhuǎn)化率(η)反映了催化劑的活性，表達式為

式中：cin和cout分別代表進料氣體和出料氣體中所含甲苯的濃度．為了比較，T50和T90對應于甲苯轉(zhuǎn)化率達到50%和90%時的反應溫度．

1.3 催化劑表征

催化劑的X射線衍射分析(XRD)是采用布魯克D8自動X射線衍射儀，該設備輻射源為CuKα，管電壓40kV，管電流40mA，衍射儀角度轉(zhuǎn)速4(°)/min，掃描范圍20°～80°．X射線光電子能譜(XPS)在PHI 1600光譜儀上進行，激發(fā)用的是Mg Kα X射線源．透射電子顯微鏡(TEM)圖像和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像是通過JEOL JEM-2100F型場發(fā)射電子顯微鏡拍攝的，其透過電子束電壓為200kV．程序升溫還原(H2-TPR)所用的儀器為Micromeritics AutochemⅡ 2920型．實驗前將50mg樣品在Ar氣氛下于200℃活化2h，以除去表面吸附的水及雜質(zhì)，然后冷卻至50℃，切換為H2/Ar混合 氣(體積比＝1∶9，總流速＝50mL/min)，再以10℃/min程序升溫至650℃．用熱導檢測儀檢測H2-TPR信號，然后再降回室溫．采用BET法來對催化劑樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行表征．所用的儀器為Micromeritics TristarⅡ 3020型比表面與孔隙度分析儀．在測試樣品之前，將其在150℃的烤箱中干燥12h，以除去殘留的水．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

所有催化劑的XRD圖譜如圖1所示．在CuO(20%)/γ-Al2O3的圖譜中，在35.6°、38.7°、45.7°、48.8°和66.7°處存在清晰的衍射峰．其中，在35.6°、38.7°和48.8°處的峰是歸屬于CuO(JCPDS PDF#50-0741)的衍射峰，而其余衍射峰則歸屬于為γ-Al2O3(JCPDS PDF#50-0741)．同 時，在 CuO(20%)/ CexAl1-xOy系列催化劑的XRD譜線中，在28.5°、33.1°、47.5°和 56.3°處會出現(xiàn)一系列屬于 CeO2(JCPDS PDF＃89-8436)的衍射峰，并且峰強度隨Ce摻雜量增加顯著上升．但在CuO(20%)/Ce1Al99Oy中并沒出現(xiàn)屬于CeO2的衍射峰，經(jīng)過推測應當是由于其中Ce的含量過低，CeO2在催化劑表面分散較好或仍以無定形態(tài)存在，從而導致其無法被XRD分析儀檢測到．同時，隨著Ce含量的增加，γ-Al2O3和CuO衍射峰的強度明顯減弱．同時圖1中可以發(fā)現(xiàn)CuO衍射峰強度的降低，用謝樂公式計算了CuO平均粒徑，發(fā)現(xiàn)隨著Ce含量的增加CuO的粒徑逐漸減小，由于在全部催化劑制備過程中CuO的負載量是保持恒定的，因此可以認為Ce的摻雜促進了催化劑表面上的CuO物種的分散．另一方面，隨著Ce摻雜量的增加，γ-Al2O3的結(jié)晶度也在逐漸降低，這可能是在催化劑制備過程中，Ce原子進入了γ-Al2O3的晶格中，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷和氧空位，這對于提高催 化劑的催化燃燒活性是有利的[22]．然而，當Ce摻 雜量進一步增加時，γ-Al2O3的結(jié)晶度進一步降低，可能會導致其結(jié)構(gòu)逐漸趨于無定型，大大影響載體的性能[23]．

圖1 催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of the catalyst

2.2 H2-TPR

為了探究Ce摻雜對催化劑還原性的影響，對催化劑做了H2-TPR測試，結(jié)果如圖2所示．可以看出，隨著Ce含量的增加，還原峰向較低溫度移動． 在圖2中可以觀察到，溫度在120～170℃范圍內(nèi)的譜線，存在相對較弱的肩峰，推測這個峰可能是分散在催化劑表面上CuO還原所形成的峰；而180～230℃之間的強還原峰可能歸因于嚴重凝集的氧化銅顆粒，或是與載體之間存在強相互作用力而難以還原的氧化銅顆粒[24]．結(jié)果可以表明，摻雜的Ce有效地改善了載體與活性成分之間的相互作用，增強了CuO在催化劑表面上的分散程度，增強了催化劑的低溫還原性，對催化燃燒的活性有利[25]．

圖2 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.2 H2-TPR patterns of the catalyst

2.3 TEM

為了進一步直觀地了解催化劑上金屬物種的分布，分別對CuO(20%)/γ-Al2O3、CuO(20%)/Ce3Al97Oy、CuO(20%)/Ce7Al93Oy、CuO(20%)/Ce10Al90Oy、CuO(20%)/Ce12Al88Oy催化劑進行了TEM形態(tài)表征．對于CuO(20%)/γ-Al2O3，即圖3(a)，可以觀察到載體上的氧化銅物質(zhì)表現(xiàn)出了嚴重的聚集，40～60nm的CuO顆粒分布在載體上．同時，可以注意到在CuO顆粒的周圍有棒狀顆粒，這是γ-Al2O3的典型結(jié)構(gòu)[26]．對于CuO(20%)/Ce3Al97Oy，即圖3(b)，Ce摻雜量較低時催化劑表面CuO顆粒的分布幾乎沒有改善，仍以大顆粒形態(tài)聚集在載體表面．對于CuO(20%)/Ce7Al93Oy，即圖3(c)，Ce的摻雜量進一步增加，可以明顯地發(fā)現(xiàn)，載體上的CuO顆粒粒徑顯著減小，且大面積團聚的現(xiàn)象也基本消失，這意味著摻雜的Ce幫助了氧化銅的分散，進一步證明了XRD和TPR得出的結(jié)論．至于CuO(20%)/Ce10Al90Oy和CuO(20%)/Ce12Al88Oy，即圖3(d)和(e)，發(fā)現(xiàn)沒有觀察到CuO顆粒大小和其分散性的進一步改善．除此之外，可以觀察到γ-Al2O3載體形態(tài)的變化．在圖3(c)和(d)中，棒狀顆粒，即γ-Al2O3顆粒的數(shù)目明顯下降，在圖(e)中幾乎完全消失，這表面隨著Ce摻雜量的增加，γ-Al2O3的結(jié)晶度逐漸降低，趨于無定型，這與XRD所得結(jié)論是相符的．同時，在CuO(20%)/Ce7Al93Oy的HRTEM圖像中，觀察到清晰的晶格條紋，經(jīng)過測量，條紋之間的間隙分別為0.3124nm和0.2327nm，分別對應于CeO2的(111)平面和CuO的(111)平面，證明了是該兩種物質(zhì)的顆粒．CeO2和CuO顆粒間的條紋出現(xiàn)部分重疊，兩者表面彼此接觸十分緊密，這表明Ce可能同時與載體和CuO存在強的相互作用．

圖3 催化劑的TEM圖Fig.3 TEM images of the catalyst

2.4 BET

通過BET表征方法，測試了所有催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)．催化劑的N2吸附-脫附等溫線、孔徑分布圖和物理性質(zhì)如圖4和表1所示．在圖4可以發(fā)現(xiàn)，所有催化劑的吸附-解吸曲線均為V型等溫線，帶有相對壓力(p/p0)在0.4到1.0的H3型回滯環(huán)，催化劑孔徑分布圖中可以看出孔徑主要分布在4～10nm，根據(jù)IUPAC定義催化劑主要存在介孔，是介孔型催化劑．表1中可以看出，隨著Ce含量的增加，比表面積首先稍微增加，然后急劇減少．可能是在摻雜量較低時，少量Ce原子進入γ-Al2O3晶格，催化劑表面出現(xiàn)缺陷，使得比表面積略微上升[21]．但是隨著Ce摻雜量進一步增加，進入γ-Al2O3晶格Ce原子數(shù)目大大增加，使得γ-Al2O3的結(jié)晶度降低，趨于無定型，同時生成的CeO2顆粒也會堵塞催化劑的孔道，這會使得比表面積嚴重下降，表面活性位點數(shù)目降低，進而導致催化劑活性下降，這與之前XRD和TEM的結(jié)果是一致的．

圖4 催化劑的N2吸附-脫附等溫線和相應的孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the catalyst and the corresponding pore size distribution curves

催化劑 比表面積/(m2·g-1) 孔徑/nm CuO(20%)/γ-Al2O3 139.56 8.98 CuO(20%)/Ce1Al99Oy 143.41 8.54 CuO(20%)/Ce3Al97Oy 140.20 7.86 CuO(20%)/Ce5Al95Oy 121.44 8.32 CuO(20%)/Ce7Al93Oy 112.24 8.14 CuO(20%)/Ce10Al90Oy 092.98 9.79 CuO(20%)/Ce12Al88Oy 083.16 10.570 孔容/(cm3·g-1) CuO平均粒徑/ nm 0.3164 14.99 0.3095 14.57 0.2788 13.29 0.2555 12.46 0.2310 11.96 0.2295 11.70 0.2215 11.20

2.5 XPS

為了更好地探究催化劑的表面組成和元素的化學狀態(tài)及其所處的化學環(huán)境，對制備的系列CuO(20%)/CexAl(1-x)Oy催化劑進行了XPS表征，結(jié)果如圖5和表2所示．

圖5 催化劑各元素XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of the catalyst

表2 催化劑表面元素構(gòu)成Tab.2 Composition of the catalyst surface element

在圖5(a)Cu 2p XPS圖譜中，可以分別在結(jié)合能930～938eV和950～958eV處觀察到Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的兩個主峰，以及位于938～948eV和959～966eV的衛(wèi)星峰[27]．在934.6eV處的峰和衛(wèi)星峰都是Cu2+存在的典型特征，這表明催化劑表面Cu元素主要以Cu2+存在．同時從表2中可以看出，催化劑表面上的Cu和(Cu+Ce+Al)的摩爾比隨著Ce摻雜量的增加而增加．由于各催化劑氧化銅負載量相同，表面Cu元素的比例增加，可以認為摻雜的Ce有利于CuO的均勻分散，這與XRD和TEM結(jié)果一致．然而，隨著Ce摻雜量的進一步增加，Cu和(Cu+Ce+Al)摩爾比降低．這可能是隨著Ce摻雜量的增加，催化劑表面形成的CeO2晶體數(shù)量增多，覆蓋了部分CuO顆粒．

如圖5(b)所示，催化劑的Ce 3d XPS圖譜經(jīng)過擬合之后得到了范圍在約875～920eV的10個峰.其中位于916.5eV、907.2eV、900.5eV、898.1eV、888.5eV和882.0eV的6個峰均歸屬于Ce4+，而901.8eV、899.4eV、884.0eV和880.2eV的4個峰均歸屬于Ce3+[28]．根據(jù)表2，通過計算催化劑表面Ce元素的比例，發(fā)現(xiàn)Ce和(Ce+Al)摩爾比隨著摻雜量增加而連續(xù)增加，而其實際比例略大于制備比例，這可能是因為CeO2在制備過程中主要形成在催化劑表面．同時，可以注意到表面Ce的價態(tài)主要是Ce4+價態(tài)，而CuO(20%)/Ce7Al93Oy具有最大的Ce3+/Ce，這可能是由于Ce與Al之間強烈的相互作用形成了Ce3+-Al-O結(jié)構(gòu)和CeO2晶體中存在更多缺陷．文獻[29]報道，CeO2中Ce3+的存在意味著氧空位的存在，這表明更高比例的Ce3+有利于催化劑催化燃燒活性.

對于圖5(c)，即O 1s的XPS圖譜，在結(jié)合能527～535eV范圍內(nèi)，其中CuO(20%)/CexAl100-xOy的譜線可以觀察到3個峰，而在CuO(20%)/Al2O3的譜線中只觀察到兩個峰．對于CuO(20%)/Al2O3的譜線，位于530.9eV的峰是歸屬于晶格氧的，而另一個位于532.4eV的峰則歸屬于吸附氧[30]．而對于CuO(20%)/CexAl100-xOy的譜線，除前兩個峰之外，在529.1eV處還可以觀察到歸屬于CeO2晶格氧的峰，且該峰的強度隨著Ce摻雜量的增加而變得越來越強．在催化劑表面各種氧物質(zhì)中，吸附氧更有利于催化燃燒反應[30]．而從表2可以看出，隨著Ce摻雜量的增加，催化劑表面吸附氧比例也逐漸升高，這可以歸因于CeO2優(yōu)秀的儲氧能力[29]．而值得注意的是，吸附氧在CuO(20%)/Ce7Al93Oy催化劑中達到最大值，而Ce3+和Ce的摩爾比也最大．較高的Ce3+和Ce摩爾比可以產(chǎn)生較多的氧空位，增加吸附氧的量，這與之前結(jié)論一致．

2.6 催化燃燒測試

為了測試催化劑活性，甲苯作為一種典型的VOC，被用作催化燃燒反應的底物．為了最佳的銅負載量，制備并測試了不同CuO負載量的銅基催化劑.在圖6(a)中，隨著CuO負載量從5%增加到20%，催化性能顯著提高．然而，隨著負載的進一步增加，催化劑活性沒有明顯增加，甚至略有下降．當CuO的負載低時，催化劑表面上的活性中心不足；當負載太高時，活性成分分散困難，容易產(chǎn)生嚴重聚集．因此，隨后制備的催化劑中CuO的負載量選為20%．

圖6 催化劑催化燃燒甲苯的轉(zhuǎn)化率Fig.6 Toluene Conversion rates in catalytic combustion

然后，制備并評估了一系列Ce摻雜的催化劑CuO(20%)/CexAl100-xOy(x＝1，3，5，7，10，12)，其結(jié)果如圖6(b)所示．可以看出，少量的Ce摻雜就可以顯著提高催化劑活性．當摻雜量達到7%時，與CuO(20%)/γ-Al2O3相比，T90降低了約30℃．結(jié)合表征結(jié)果表明，盡管摻雜后表面積略有減小，但CuO在載體表面上的分散性得到顯著改善，催化劑的低溫還原性大大降低．此外，催化劑表面CuO和吸附氧物種的含量增加，這意味著更多的活性位點和更高的催化燃燒活性．而當Ce的摻雜量進一步增加時，催化劑活性迅速降低，因為在Ce的摻雜量過高時，γ-Al2O3骨架會塌陷，趨于非晶態(tài)，并且比表面積急劇減小．除此之外，表面氧化銅與吸附氧的比例也開始下降，導致催化燃燒活性下降．因此，結(jié)果表明，將Ce摻雜到催化劑中可以顯著提高催化劑的催化燃燒活性．但是，Ce的摻雜量必須適當，Ce的最佳摻雜量為7%．

由于在實際的工業(yè)應用中，VOCs催化燃燒所處理的底物往往不僅僅是單獨的一種VOCs，而是多種VOC的混合物，且濃度大小不一，同時催化劑還需要有一定的壽命．因此，為了考察催化劑的壽命和其在不同濃度和底物下的表現(xiàn)，設計了壽命、底物濃度和底物拓展實驗對其進行考察．首先，在T90(255℃)下，在1000×10-6甲苯的反應條件下，對CuO(20%)/Ce7Al93Oy的穩(wěn)定性進行了評估．從圖7(a)可以看出，甲苯的轉(zhuǎn)化率在50h反應中穩(wěn)定在90%，這顯示出優(yōu)異的催化劑長期穩(wěn)定性.CuO(20%)/Ce7Al93Oy也在不同濃度和不同類型VOC的催化燃燒中進行了測試．從圖7(b)可以明顯看出，底物濃度的增加不利于催化燃燒，但仍可以在300℃時實現(xiàn)完全催化氧化．從圖7(c)可以看出，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化通用性．在低于325℃的溫度下，可以除去所有6個常見的VOC，各底物的催化氧化的難度為甲苯＜二甲苯＜連三甲苯＜正己烷＜苯＝環(huán)己烷．對于芳香化合物甲苯、二甲苯、連三甲苯，隨著碳原子數(shù)目增加，分子質(zhì)量增加，甲基增多后分子斷裂所需要的鍵能增加，且吸附脫附過程難度會增加，這會使得催化氧化溫度升高．而苯的分子質(zhì)量最小，但其催化氧化的難度很高，這里認為，雖然甲苯比苯多了一個甲基，分子質(zhì)量更大，但由于甲基是一個相對活潑的基團，使得本來相對比較穩(wěn)定的苯環(huán)活化，反而使得甲苯催化氧化難度降低．而對于正己烷和環(huán)己烷，其與苯的催化燃燒溫度相近，這可能是由于碳原子數(shù)目接近，且其飽和的結(jié)構(gòu)也比較穩(wěn)定．雖然對于不同種類的VOC，催化燃燒效果存在一定差異，但幾種VOC都可以在325℃達到接近100%的轉(zhuǎn)化率，表明了本文所制備的催化劑存在較好的普適性．

圖7 對CuO(20%)/Ce7Al93Oy催化劑測試結(jié)果Fig.7 Test results of CuO(20%)/Ce7Al93Oy catalysts

3 結(jié) 語

本文通過共沉淀-捏合法成功制備了一系列CuO(20%)/CexAl100-xOy催化劑，在甲苯催化氧化中顯示出很高的催化活性．其中，CuO(20%)/Ce7Al93Oy具有最佳的催化活性，其T90比CuO(20%)/γ-Al2O3降低約30℃．為了進一步探討Ce摻雜的影響，通過XRD、TEM、H2-TPR、BET和XPS等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)性能進行了表征．結(jié)果表明，Ce的摻雜改善了載體與活性成分之間的相互作用，促進了活性組分CuO的更好分散，增加了反應位點，豐富了催化劑表面吸附氧，并增強了催化劑的低溫還原性，從而大大提高了催化燃燒活性．但是，當Ce的摻雜量過量時，則γ-Al2O3結(jié)晶度降低，比表面積劇烈減少，活性部位和表面吸附氧也減少，使催化燃燒活性降低．總之，Ce摻雜有利于提高催化劑性能，其中7%的摻雜量可以獲得最佳效果．同時，還對催化劑進行了普適性和壽命測試，并取得了良好的結(jié)果．因此，本研究探討了Ce摻雜對催化劑的影響，特別是摻雜量對改性的影響，為進一步研究催化燃燒中催化劑的改性提供了研究思路．