銅基納米顆粒在農(nóng)藥領(lǐng)域的潛在應(yīng)用

董欣欣, 姬彥飛, 田 野, 張 杰, 劉成偉

(東北林業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，東北鹽堿植被恢復(fù)與重建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150040)

0 銅基納米顆粒概述

銅 (Cu) 是一種具有優(yōu)良傳導(dǎo)性與延展性的金屬，在工業(yè)上有著極為廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，納米顆粒 (nanoparticles，NPs) 因其獨(dú)特的性能而越來(lái)越受到人們重視，銅基納米顆粒更是較為廣泛應(yīng)用的納米金屬材料。

與傳統(tǒng)銅劑相比，銅基納米顆粒具有體積小、比表面積大、活化能高、活性位點(diǎn)多等諸多優(yōu)良的獨(dú)特性能，使得其在許多領(lǐng)域都有著極為廣泛的應(yīng)用潛力[1]。銅基納米顆?？捎米髂承┓磻?yīng)的催化劑，由于納米粒子的比表面積較大，因而與傳統(tǒng)銅金屬材料相比能取得更好的催化效果[2]。銅基納米顆粒具備一定的熒光性能，在與某些特定物質(zhì)接觸后可特異性地發(fā)生熒光猝滅，因而可利用該熒光特性進(jìn)行某些物質(zhì)的檢測(cè)或環(huán)境監(jiān)測(cè)[3]。銅基納米顆粒的熒光特性還可用于生物探針的制備，將其與特定序列的DNA 模板等生物材料相結(jié)合，制備成新型生物熒光探針或檢測(cè)材料，可對(duì)特定序列進(jìn)行標(biāo)記，從而通過(guò)熒光的有無(wú)及強(qiáng)弱對(duì)生物材料進(jìn)行原位標(biāo)記與含量測(cè)算[4]。此外，銅基納米顆粒因其獨(dú)特的理化性質(zhì)與生理毒性，在農(nóng)藥學(xué)領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用潛力[5]。

銅劑在農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用由來(lái)已久。銅離子可以抑制細(xì)菌與真菌的生長(zhǎng)，含銅農(nóng)藥也已成為農(nóng)業(yè)上應(yīng)用廣泛的抑菌劑之一[6]。常見的含銅農(nóng)藥有波爾多液 (bordeaux mixture)、氧氯化銅 (copper oxychloride)、氧化亞銅 (cuprous oxide)、噻菌銅(thiediazole copper)、松脂酸銅 (resin acid copper salt) 及喹啉銅 (copper 8-quinolinolate) 等，總體可分為無(wú)機(jī)銅農(nóng)藥與有機(jī)銅農(nóng)藥[7-8]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中，傳統(tǒng)含銅農(nóng)藥因具有一些難以避免的缺陷(如無(wú)機(jī)銅劑易變性及產(chǎn)生藥害，有機(jī)銅劑對(duì)人畜具有較高的毒性與危險(xiǎn)性等)，且長(zhǎng)期以來(lái)農(nóng)藥的使用造成了大量耐藥菌的出現(xiàn)，因而急需開展新型農(nóng)藥制劑的研究開發(fā)[9]。

與傳統(tǒng)銅制劑相比，銅基納米顆粒具有完全不同的作用機(jī)制[10]，因而適用于更廣泛的應(yīng)用場(chǎng)景，可考慮用于植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、抑菌劑及除草劑等諸多方面。

1 銅基納米顆粒作用機(jī)理

1.1 營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)足

銅元素在植物中普遍存在，是植物生存必不可少的微量元素之一[11]。銅元素參與了植物中多種氧化還原酶類的構(gòu)成，這些酶類與植物的正常代謝及抗逆性能息息相關(guān)。在諸如抗壞血酸氧化酶、漆酶等的銅氧化酶結(jié)構(gòu)中，銅離子起著活性中心的作用。在酶促反應(yīng)中，電子可由底物傳遞至銅離子中心發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終生成水分子。植物的多種生命活動(dòng)與代謝途徑都離不開含銅酶類的參與，含銅酶類在植物的愈傷、發(fā)育及生殖等進(jìn)程中均扮演著重要的角色[12]。當(dāng)銅元素缺乏時(shí)，植物的各項(xiàng)生理活動(dòng)進(jìn)程均可被阻滯，并可發(fā)生葉片萎黃、木質(zhì)發(fā)育不良等狀況，甚至可能導(dǎo)致植株生長(zhǎng)阻滯或死亡[13]。

Nasrollahzadeh 等[14]報(bào)道，施用金屬納米顆粒可以有效提高植物中對(duì)應(yīng)元素的含量。將銅基納米顆粒制成懸液進(jìn)行噴施，可以起到補(bǔ)足植物所缺銅素的作用。納米顆?？山?jīng)由植物根系及葉片氣孔等進(jìn)入植物體內(nèi)，并通過(guò)各種轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制運(yùn)抵植物全株[15]。

1.2 氧化應(yīng)激與膜崩解

經(jīng)較高濃度的銅劑處理后，生物體內(nèi)會(huì)迅速形成大量自由基，當(dāng)所產(chǎn)生自由基的量超出細(xì)胞內(nèi)抗氧化物的平衡能力時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞產(chǎn)生各種氧化損傷[16]。圖1 展示了銅基納米顆粒對(duì)植物病原菌 (以真菌為例) 的損傷作用。

Chatterjee 等[17]指出，由銅基納米顆粒介導(dǎo)的細(xì)胞膜電位耗散與大量活性氧等自由基對(duì)膜脂及細(xì)胞成分的破壞可能是其主要的毒性作用機(jī)理。在納米顆粒誘導(dǎo)下，細(xì)胞內(nèi)膜結(jié)構(gòu)的跨膜質(zhì)子動(dòng)力被阻斷，造成膜電位顯著下降，并由此造成細(xì)胞骨架蛋白分布的改變，導(dǎo)致膜通透性改變與功能喪失，甚至崩解。Banik 等[18]在其研究中也發(fā)現(xiàn)，銅基納米顆粒會(huì)造成胞內(nèi)氧化狀態(tài)的失衡，由于細(xì)胞內(nèi)酚類物質(zhì)、脯氨酸、谷胱甘肽等不足以調(diào)控其氧化水平，導(dǎo)致大量膜脂及蛋白被破壞形成丙二醛等小分子物質(zhì)，使得細(xì)胞膜出現(xiàn)崩解及滲漏，從而引起內(nèi)容物流出。

Wang 等[19]解析了銅劑處理后細(xì)胞代謝物成分的變化，發(fā)現(xiàn)胞內(nèi)磷脂酰乙醇胺及磷脂酰膽堿等物質(zhì)的量明顯減少，而磷脂酰甘油和單半乳糖基二?；视偷任镔|(zhì)的量則顯著增加，這些物質(zhì)的變化可能與胞內(nèi)的膜脂過(guò)氧化有關(guān)。此外，氧化應(yīng)激還會(huì)引起胞內(nèi)谷胱甘肽代謝紊亂及滲透調(diào)節(jié)因子積累異常等。

銅基納米顆粒可能通過(guò)擴(kuò)散內(nèi)化或經(jīng)由細(xì)胞的內(nèi)吞作用進(jìn)入胞內(nèi)，并在納米顆粒表面或胞內(nèi)溶解的銅離子附近產(chǎn)生活性氧[20]。納米顆?？赏ㄟ^(guò)導(dǎo)致胞內(nèi)抗氧化酶失活而造成大量?jī)?nèi)源性過(guò)氧化氫釋放，也可通過(guò)阻斷線粒體電子傳遞鏈而產(chǎn)生大量超氧化物[21]。胞內(nèi)活性氧的產(chǎn)生不僅會(huì)對(duì)細(xì)胞膜造成氧化損傷，還會(huì)對(duì)核內(nèi)DNA 分子及相關(guān)蛋白造成不可逆破壞[22]，從而致使細(xì)胞生長(zhǎng)阻滯或死亡。此外有研究表明，即便在活性氧生成較少的情況下，納米顆粒仍可通過(guò)與特定膜結(jié)構(gòu)及特定蛋白的結(jié)合來(lái)阻礙基因表達(dá)，造成細(xì)胞某些基因表達(dá)量的顯著下調(diào)，從而嚴(yán)重干預(yù)細(xì)胞的各項(xiàng)代謝水平與生理功能[23]。

1.3 誘導(dǎo)系統(tǒng)抗性

誘導(dǎo)性系統(tǒng)抗性 (induced systemic resistance，ISR) 是植物在受到環(huán)境脅迫或遭受侵染性病害時(shí)產(chǎn)生的一系列防御機(jī)制，經(jīng)由一些特定基因的激活與代謝途徑的產(chǎn)生，總體表現(xiàn)為抗氧化酶活性或非酶類抗氧化劑含量等的升高[24]。

銅基納米顆粒的施用，可“模擬”真實(shí)病害或逆境脅迫時(shí)的氧化損傷，從而激發(fā)植物的誘導(dǎo)性系統(tǒng)抗性，因而可提升植物的抗逆能力及活性成分含量[25]。植物的系統(tǒng)抗性主要表現(xiàn)為特定抗性基因表達(dá)量的顯著提升，從而引發(fā)特定抗氧化酶活性提高，以及非酶抗氧化劑及角質(zhì)、蠟質(zhì)、類黃酮等次生代謝產(chǎn)物含量的增長(zhǎng)[26]，而這些變化都與植物的抗病能力息息相關(guān)，也將顯著提高植物對(duì)環(huán)境脅迫的應(yīng)對(duì)能力。

2 銅基納米顆粒應(yīng)用類型

2.1 用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑

金屬納米顆粒對(duì)植物的影響與植物品種及納米顆粒形態(tài)、濃度、施用方式等因素均有關(guān)系[27]。在合理的施用條件下，銅基納米顆?？娠@著增加植物的礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)，并促進(jìn)植物生長(zhǎng)、提高果實(shí)品質(zhì)[28]。根據(jù)這些性質(zhì)，可將銅基納米顆粒用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。

Hafeez 等[29]采用納米銅 (Cu NPs) 懸液處理小麥，發(fā)現(xiàn)小麥干重等生長(zhǎng)參數(shù)明顯增加，并檢測(cè)到了葉綠素含量的升高。Hernández-Hernández 等[30]的研究證明了納米銅與納米硒在適宜濃度與配比時(shí)對(duì)番茄果實(shí)產(chǎn)量增加與品質(zhì)提升的作用，并發(fā)現(xiàn)葉片與果實(shí)中的抗氧化物質(zhì)含量也均有不同程度升高，而該指標(biāo)標(biāo)志著番茄植株的抗病性能有所增強(qiáng)；此外，噴施適宜濃度與配比的納米銅和納米硒后，番茄果實(shí)中的抗壞血酸、谷胱甘肽及類黃酮等活性物質(zhì)的含量也均高于對(duì)照組。Choudhary等[31]將銅基納米顆粒與殼聚糖制成混合營(yíng)養(yǎng)劑，用于玉米植株上噴霧施用，不僅提高了玉米的生長(zhǎng)參數(shù)，還提升了玉米植株對(duì)彎孢菌葉斑病的抵御能力。

Zhao 等[32]在其研究中證實(shí)，銅基納米顆粒噴施后可被植物根部直接吸收，經(jīng)由一個(gè)由含硫蛋白構(gòu)成的轉(zhuǎn)運(yùn)結(jié)構(gòu)傳輸至葉片等各個(gè)部位，并可在相關(guān)酶的作用下將銅基納米顆粒轉(zhuǎn)化為銅鹽加以吸收利用。將銅基納米顆粒作為藥物載體與其他營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑結(jié)合，不僅可誘導(dǎo)植物的系統(tǒng)抗性，還可為其提供營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充，從而起到更好地調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的作用[33]。

2.2 用作抑菌劑

銅基納米顆?？梢鸺?xì)胞的氧化損傷，并可介導(dǎo)膜崩解，因而可用于植物病原菌的防控，在農(nóng)業(yè)中作為殺菌劑加以利用。近年來(lái)將銅基納米顆粒用作殺菌劑防控植物病害的相關(guān)研究見表1。

表1 采用銅基納米顆粒抑制植物病原菌的相關(guān)研究Table1 Research on inhibition of plant disease pathogens using copper-based nanoparticles

從表1 中數(shù)據(jù)可看出，不同類型銅基納米顆粒的抗菌活性存在較大差異。Hermida-Montero等[34]曾指出，銅基納米顆粒的抑菌活性與其晶格、合成路線及粒徑等諸多因素有關(guān)，同時(shí)他們還認(rèn)為，納米顆粒的流體力學(xué)尺寸可能也與其生物活性等密切相關(guān)。流體力學(xué)尺寸影響著銅基納米顆粒與水環(huán)境或胞質(zhì)溶膠的實(shí)際接觸面積，因而影響著實(shí)際釋出銅離子的量以及最終可產(chǎn)生自由基的量，而這些因素均與銅基納米顆粒的抑菌性能密切相關(guān)。銅基納米顆粒的抑菌作用不依賴代謝通路，因而具有廣譜性，在多種病原菌的防治中均具有較好的應(yīng)用前景[35-36]。

此外也有研究嘗試將銅基納米顆粒與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的某些抗菌藥物聯(lián)用，探究其聯(lián)用對(duì)防治效果的影響。結(jié)果表明，添加銅基納米顆粒可顯著提高抗真菌藥物的效果，從而減少傳統(tǒng)化學(xué)藥劑的使用，降低對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)可取得更好的防效，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中植物病蟲害的防治具有積極意義[37]。Malandrakis 等[41]將納米銅顆粒與甲基硫菌靈 (thiophanate-methyl)、氟啶胺 (fluazinam)等傳統(tǒng)抗真菌藥劑聯(lián)用，對(duì)15 種耐藥性灰葡萄孢Botrytis cinerea 進(jìn)行抑菌活性試驗(yàn)。結(jié)果表明，納米銅顆粒極大地提升了傳統(tǒng)抗真菌藥劑的抑菌活性，將其與推薦劑量1/50 的甲基硫菌靈聯(lián)用，仍可保證較好的殺菌效果。此外，作者進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，大量耐多種藥劑的灰葡萄孢菌株的耐藥性與其線粒體cytb 基因的G143A 抗性突變有關(guān)，該位點(diǎn)的突變使得經(jīng)由三磷酸腺苷 (ATP) 代謝途徑發(fā)揮抗菌效果的殺菌劑紛紛失效，而添加納米銅顆粒后則可對(duì)這些耐藥菌產(chǎn)生良好的殺滅效果，因而推測(cè)納米銅顆粒的殺菌效果可能與破壞植物病原菌的ATP 代謝通路有關(guān)。銅基納米顆粒被菌體吸收后雖然會(huì)破壞菌體的生理結(jié)構(gòu)，但卻會(huì)增強(qiáng)其轉(zhuǎn)運(yùn)系統(tǒng)，從而使得銅在菌體結(jié)構(gòu)間的轉(zhuǎn)移性能得到增強(qiáng)，有利于高效發(fā)揮銅基納米顆粒的抑菌作用[42]。此外有研究證實(shí)，在低于最小抑菌濃度下，銅基納米顆粒仍可通過(guò)破壞真菌的菌絲結(jié)構(gòu)而減少甚至完全阻止真菌毒素的產(chǎn)生，這在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與農(nóng)產(chǎn)品存儲(chǔ)方面具有十分重要的價(jià)值，值得研究者注意[39]。真菌毒素是難以消除的小分子有機(jī)物，對(duì)人畜具有廣譜的致癌作用，是農(nóng)產(chǎn)品儲(chǔ)存的一大難題，若能將銅基納米顆粒制成能夠有效抑制真菌毒素產(chǎn)生的抑菌劑型，將極大地提高倉(cāng)儲(chǔ)農(nóng)產(chǎn)品的安全性。

此外，銅基納米顆粒對(duì)植物上的細(xì)菌性病害也有一定的防治能力。已有研究證實(shí)，銅基納米顆粒對(duì)植物軟腐病[43]、葉枯病[44]、青枯病[45]及斑點(diǎn)病[46]等侵染性細(xì)菌病害均有較好的防治效果。氧化應(yīng)激與活性氧的產(chǎn)生也是銅基納米顆粒對(duì)細(xì)菌細(xì)胞造成殺傷效果的主要機(jī)制[38]。銅基納米顆粒對(duì)革蘭氏陽(yáng)性菌與革蘭氏陰性菌均具有較好的殺滅能力，在進(jìn)入胞內(nèi)后可顯著抑制其抗氧化酶的活性，并對(duì)細(xì)菌質(zhì)膜的穩(wěn)定性構(gòu)成威脅[47]。Shuai 等[48]的研究也證實(shí)，納米顆粒具有損傷細(xì)菌細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)及改變其通透性的能力。Noman等[49]在其研究中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，銅基納米顆粒不僅會(huì)破壞細(xì)菌細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)，還可對(duì)其細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)造成不可逆損傷：銅基納米顆?？赏ㄟ^(guò)產(chǎn)生活性氧等自由基破壞細(xì)胞壁成分中各官能團(tuán)的C–C 鍵，造成細(xì)胞壁上碳水化合物與氨基等結(jié)構(gòu)的降解，從而導(dǎo)致菌體生理功能喪失與細(xì)胞成活力降低，并最終導(dǎo)致菌體死亡。

銅基納米顆粒雖然具有良好的抗菌活性，但其可能帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也在一定程度上制約了其應(yīng)用和發(fā)展。由于銅基納米顆粒對(duì)環(huán)境的危害程度與其成分、濃度、粒徑以及表面有無(wú)包覆劑等因素相關(guān)，因而可以通過(guò)包埋、交聯(lián)等手段改變其組成或表面結(jié)構(gòu)，從而減少潛在危害，提高其生物利用率[50]。Halbus 等[51]采用三甲氧基硅烷和4-羥基苯基硼酸對(duì)氧化銅納米顆粒進(jìn)行交聯(lián)，從而顯著增強(qiáng)了氧化銅納米顆粒對(duì)植物病原菌的損傷能力，降低了使用濃度，提高了抑菌效率并可減輕對(duì)環(huán)境的威脅。這是由于交聯(lián)后所形成的復(fù)合物表面的硼酸基團(tuán)可與細(xì)菌表面的糖蛋白共價(jià)結(jié)合，從而有效提高了其對(duì)病原菌細(xì)胞的親和力。此外，殼聚糖[52]、檸檬酸三鈉[53]等均可用于銅基納米顆粒的包埋。經(jīng)過(guò)包埋等方式處理后，納米顆粒對(duì)病原菌細(xì)胞的滲透能力顯著提升，其抗菌能力也隨之增強(qiáng)，同時(shí)對(duì)植物造成損傷的可能性隨之減弱。

2.3 用作除草劑

金屬納米顆粒對(duì)植物細(xì)胞結(jié)構(gòu)也具有一定的破壞作用[54]。與眾多其他重金屬微量元素一樣，在濃度較高時(shí)，過(guò)量的銅元素會(huì)對(duì)植物造成嚴(yán)重?fù)p傷[55]。高濃度的銅離子會(huì)對(duì)植物細(xì)胞中的膜結(jié)構(gòu)造成損傷，改變膜蛋白活性與膜的通透性，造成膜功能喪失，使得依賴于膜功能的光合作用等特定代謝途徑發(fā)生異常，進(jìn)而導(dǎo)致植株?duì)I養(yǎng)積累阻礙[56]。

銅元素在植物中參與了部分特定氧化還原酶類及某些光合色素的合成，因而過(guò)量的銅被植物吸收后，會(huì)經(jīng)由PAA1、HMA6 等銅轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白定向轉(zhuǎn)移至葉綠體中[57]，并會(huì)首先在葉綠體處產(chǎn)生大量的活性氧自由基，從而導(dǎo)致葉綠體產(chǎn)生氧化損傷 (圖2)。針對(duì)此特性，可采用銅基納米顆粒制備新型除草劑，用以消除雜草等特定植物，或清除水域中的藻類污染。

銅基納米顆粒對(duì)植物綠色細(xì)胞的損害類型主要是氧化損傷。被植物吸收的銅基納米顆粒能轉(zhuǎn)化為多種離子形態(tài)，在植物細(xì)胞各個(gè)部位特別是膜結(jié)構(gòu)附近產(chǎn)生大量自由基，對(duì)植物的代謝及光合作用等產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用，阻礙某些代謝中間體的積累，降低植物的呼吸速率，從而抑制植物生長(zhǎng)，甚至造成植株死亡[58]。Adhikari 等[59]的研究表明，過(guò)量攝入的Cu2+會(huì)取代葉綠素光反應(yīng)中心的Mg2+，從而損害光合反應(yīng)的正常進(jìn)行，此外銅基納米顆粒還會(huì)抑制類胡蘿卜素的形成，進(jìn)一步損傷細(xì)胞的抗氧化能力，使得其更易受到納米顆粒的損害。

目前已有研究者利用銅基納米顆粒對(duì)某些植物的特定毒理作用而將其用作除草劑，用于清除田間雜草或造成水域污染的浮游植物。傅鳳等[60]研究了納米銅顆粒對(duì)4 種常見水生藻類的抑制活性，發(fā)現(xiàn)其在較低質(zhì)量濃度 (2.0 mg/L) 下即可顯著抑制4 種水生微藻的生長(zhǎng)，因而可作為治理水華的理想藥劑。Müller 等[61]采用納米銅顆粒處理萊茵衣藻Chlamydomonas reinhardtii，取得了較好的殺滅效果，并認(rèn)為其對(duì)該單細(xì)胞藻類的殺滅作用主要經(jīng)由Cu2+的釋放而實(shí)現(xiàn)。Perreault 等[62]采用聚合物包覆的氧化銅納米顆粒抑制萊茵衣藻的生長(zhǎng)，與無(wú)包覆的氧化銅納米顆粒相比取得了更好的效果。此外，氧化銅納米顆粒還可通過(guò)強(qiáng)烈的膜崩解作用而對(duì)水體中的蛋白核小球藻Chlorella pyrenoidosa 起到殺傷作用[63]。因而可將銅基納米顆粒用于湖面等密閉水域污染的治理，可有效抑制浮游植物的生長(zhǎng)[64]，從而遏制水華等水域污染現(xiàn)象，有利于良好水域生態(tài)的建立[65]。

3 展望

銅不僅是植物生長(zhǎng)必不可少的重要微量元素，同時(shí)也是極易造成環(huán)境污染的重金屬元素之一。銅基納米顆粒所具有的諸多獨(dú)特性質(zhì)，使得其在農(nóng)藥領(lǐng)域具備了廣闊的應(yīng)用前景。目前銅基納米顆粒的制備方法大致可分為化學(xué)法與生物法?；瘜W(xué)法總體又可分為固相法、液相法和氣相法等，其中液相法具有易操作、工藝流程短及工業(yè)化生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)，是目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方法[66]。近年來(lái)銅基納米顆粒的生物合成已越來(lái)越受到矚目，現(xiàn)有研究證實(shí)，包括細(xì)菌、真菌、藻類、植物等在內(nèi)的多種生物系統(tǒng)均可用于銅基納米顆粒的合成。與化學(xué)合成相比，銅基納米顆粒的生物合成方法具有污染低、產(chǎn)物生物相容性好等特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中具備一定的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[67]。采用生物法合成的納米顆粒外表通常被有機(jī)物包覆，這些有機(jī)物質(zhì)的存在對(duì)其生物相容性起著決定性的作用，同時(shí)還可起到緩釋銅離子的作用。此外，與化學(xué)法相比，生物法合成的銅基納米顆粒具有更好的分散性能與熱穩(wěn)定性[68]，這對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用效果極為關(guān)鍵。

少劑量的銅劑可以有效提高植物的銅素營(yíng)養(yǎng)，并可從多種途徑增進(jìn)植物的代謝速率。此外，由適量銅劑刺激引發(fā)的誘導(dǎo)性系統(tǒng)抗性也是植物抗逆性能的關(guān)鍵。這些機(jī)制都有利于提高植物的營(yíng)養(yǎng)吸收、生長(zhǎng)參數(shù)以及對(duì)不良環(huán)境條件的耐受能力。目前將銅基納米顆粒用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑時(shí)常需與傳統(tǒng)營(yíng)養(yǎng)劑搭配使用，從而提高植物的銅耐受能力，并起到促進(jìn)植物生長(zhǎng)的效果。此外，可以采用包埋等方法處理銅基納米材料以實(shí)現(xiàn)緩釋效果，從而在發(fā)揮銅劑植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑功能的同時(shí)避免其快速攝入而對(duì)植株造成損害。

銅基納米顆粒對(duì)植物病害病原菌可起到良好的抑制或殺滅作用，其主要作用機(jī)理是所引發(fā)的氧化應(yīng)激與膜崩解作用[69]，此外其所誘發(fā)的活性氧生成與胞內(nèi)氧化應(yīng)激反應(yīng)的產(chǎn)生也是其毒理特性的重要因素之一[70]。這些活性氧的生成不僅會(huì)對(duì)細(xì)胞結(jié)構(gòu)造成破壞，還會(huì)導(dǎo)致DNA 降解，對(duì)細(xì)胞的遺傳物質(zhì)與遺傳結(jié)構(gòu)造成不可逆損傷[71]。銅基納米顆粒在抑菌方面具備較好的應(yīng)用潛力，其與傳統(tǒng)農(nóng)藥抑菌機(jī)理不同，有可能取得更為優(yōu)異的抑菌效果，并可減少化學(xué)農(nóng)藥生產(chǎn)及使用過(guò)程中可能產(chǎn)生的環(huán)境污染?？紤]到銅基納米顆粒對(duì)植物的毒害作用與可能引發(fā)的銅素富集問(wèn)題，當(dāng)前一般將其與傳統(tǒng)抑菌農(nóng)藥共同使用而非單獨(dú)施用。在與傳統(tǒng)農(nóng)藥共同使用時(shí)，銅基納米顆?？梢燥@著提高傳統(tǒng)農(nóng)藥的防治效果，并可對(duì)傳統(tǒng)農(nóng)藥難以殺滅的耐藥菌產(chǎn)生較好的防治效果[41]?？紤]到銅基納米顆粒的毒性，在制備時(shí)可采用包埋技術(shù)以實(shí)現(xiàn)緩釋效果，并應(yīng)考慮植株的耐銅能力選用不同的施用方式，以避免對(duì)植株產(chǎn)生藥害。

銅基納米顆粒的抑菌效果及對(duì)環(huán)境的影響與其成分、粒徑和表面結(jié)構(gòu)等息息相關(guān)。目前廣受矚目的研究方向是如何盡可能縮小銅基納米顆粒的尺寸以提高藥效，并使用包埋等技術(shù)手段減輕其對(duì)環(huán)境的威脅。以往研究中通常使用殼聚糖等物質(zhì)進(jìn)行包覆，或采用生物法進(jìn)行合成。近年來(lái)使用金屬有機(jī)框架 (metal-organic frameworks，MOFs) 進(jìn)行農(nóng)藥負(fù)載的研究已逐漸成為熱點(diǎn)，與傳統(tǒng)載體相比，MOFs 具有吸附能力強(qiáng)、孔徑可調(diào)等特點(diǎn)[72]，在農(nóng)藥負(fù)載方面具有較好的應(yīng)用前景[73]。而銅基MOFs 本身便具有一定的抑菌能力[74]，因而在用于農(nóng)藥負(fù)載時(shí)有望對(duì)藥效起到增強(qiáng)作用。有研究指出，根際有益微生物的存在可以通過(guò)多種機(jī)制提高植物的銅耐受能力[75-76]，因此在實(shí)際應(yīng)用中可將銅基納米顆粒與有機(jī)菌劑復(fù)合施用。

利用銅基納米材料的毒理學(xué)作用可以實(shí)現(xiàn)植被的清理與水域的凈化。現(xiàn)有研究證實(shí)，銅基納米顆粒對(duì)植物組織的毒性作用具有種屬特異性，即不同種植物對(duì)銅劑的耐受能力不同[77]，因而可通過(guò)相關(guān)毒理學(xué)試驗(yàn)，探索能夠有效殺滅雜草并盡可能減少對(duì)作物造成藥害的最佳濃度，從而制成與傳統(tǒng)除草劑相比環(huán)境危害較小的新型無(wú)機(jī)廣譜除草劑。此外，水華、赤潮是嚴(yán)重威脅水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的生態(tài)災(zāi)害，具有發(fā)展迅速、難以預(yù)測(cè)等特點(diǎn)，往往會(huì)對(duì)水產(chǎn)業(yè)造成嚴(yán)重?fù)p失。研究表明，銅基納米顆粒在較低濃度時(shí)即可有效殺滅水域中的浮游藻類，這為水華、赤潮的防治提供了一個(gè)新的有效解決方案[78]。當(dāng)然，銅劑本身的潛在環(huán)境毒性也是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題。銅元素的大量存在會(huì)改變環(huán)境中各種生物的生理狀態(tài)，并可造成植株?duì)I養(yǎng)成分流失、活性產(chǎn)物減少等問(wèn)題[79-80]。銅素污染不僅會(huì)對(duì)噴施地的生態(tài)造成威脅，還會(huì)滲入地下水、匯入河流甚至海洋，從而對(duì)更廣闊區(qū)域的生態(tài)造成潛在毒性[81]。因而，如何在環(huán)境中安全高效地使用銅劑，仍是一個(gè)值得深入研究的問(wèn)題。

總之，銅基納米顆粒是工業(yè)上較常制備與應(yīng)用的金屬納米材料，因其特殊的理化性質(zhì)與毒理特征，可在農(nóng)藥領(lǐng)域得到廣泛開發(fā)應(yīng)用。如用于提高植物的抗病能力，促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)吸收，減少各種生物災(zāi)害對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響，從而有效提高農(nóng)作物產(chǎn)量。而利用其廣譜抑菌特性，則可有效減少傳統(tǒng)化學(xué)農(nóng)藥的使用，在取得良好抑菌效果的同時(shí)減輕化學(xué)農(nóng)藥生產(chǎn)和使用過(guò)程中對(duì)自然生態(tài)環(huán)境的破壞。由于納米金屬材料固有的生理毒性，其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用仍存在一些問(wèn)題，但隨著相關(guān)機(jī)制的闡明與劑型的改進(jìn)，相信銅基納米顆粒一定可以為新型農(nóng)業(yè)、環(huán)保農(nóng)業(yè)的發(fā)展中成功助力。