低變質(zhì)煤種煤自燃過(guò)程中生成CO 的氧化中間官能團(tuán)分析

孫維麗，師吉林，張海洋，趙亞明，王 坤，陳慶豐

（1.中煤科工集團(tuán)沈陽(yáng)研究院有限公司，遼寧 撫順113122；2.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順113122）

CO 作為伴隨煤自燃氧化整個(gè)過(guò)程的標(biāo)志氣體，對(duì)煤自然發(fā)火的預(yù)報(bào)具有非常重要的作用[1-5]。但低變質(zhì)煤種正常條件就可大量生成CO 氣體，使得低變質(zhì)煤種在開采初期，往往在工作面開采后不久，就出現(xiàn)回風(fēng)隅角等個(gè)別區(qū)段CO 體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.002 4%的超限現(xiàn)象[6-11]，但工作面、采空區(qū)內(nèi)溫度均正常，并未發(fā)生煤炭自燃，這嚴(yán)重影響了低變質(zhì)煤種的煤自燃預(yù)報(bào)工作。低變質(zhì)煤資源蘊(yùn)藏量占我國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量的40%以上[7]，主要分布在我國(guó)的華北和西北地區(qū)，儲(chǔ)量大部分集中在內(nèi)蒙、陜西、新疆、甘肅、山西、寧夏6 個(gè)省（區(qū)），保有儲(chǔ)量占全國(guó)低變質(zhì)煤的97.5%[8]。由此可見低變質(zhì)煤種無(wú)自燃征兆條件下的CO 大量生成必將嚴(yán)重威脅上述區(qū)域煤礦的正常開采。

為確定CO 氣體的來(lái)源，學(xué)者們開展了多年研究，部分學(xué)者通過(guò)研究，認(rèn)為低變質(zhì)煤種的CO 主要來(lái)源于煤體的低溫氧化反應(yīng)[9-14]，部分學(xué)者則認(rèn)為低變質(zhì)煤種低溫下CO 來(lái)源于煤層內(nèi)本身賦存，開采后釋放[9，15]。為此，通過(guò)研究低變質(zhì)煤種隔氧升溫過(guò)程中的CO 生成規(guī)律，并通過(guò)紅外光譜分析隔氧升溫前后煤分子上的活性官能團(tuán)種類，從而分析煤自燃過(guò)程中煤分子上生成CO 的的氧化中間官能團(tuán)。

1 煤樣采集與處理

按GB482—1995《煤層煤樣采集方法》，分別采集了內(nèi)蒙古平莊古山礦、神東礦區(qū)補(bǔ)連塔煤礦，陜西神木礦區(qū)大柳塔煤礦，寧夏靈武礦區(qū)棗泉礦，新疆大南湖礦區(qū)大南湖一礦等不同地區(qū)不同煤層的5 個(gè)典型煤樣，每個(gè)煤樣采集量為2 kg。煤樣采集完成后，立即用多層聚乙烯袋包嚴(yán)，外套尼龍編織袋，經(jīng)汽運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室。

各煤樣信息見表1。

煤樣送達(dá)實(shí)驗(yàn)室后，各取100 g，放入全封閉式煤樣粉碎儀內(nèi)，向破碎儀內(nèi)充入體積分?jǐn)?shù)為99.999%高純氮?dú)?，隔絕氧氣對(duì)煤樣進(jìn)行破碎，破碎時(shí)間控制在7 min 內(nèi)，破碎結(jié)束靜置10 min 后，取出破碎煤樣，用100 目（150 μm）篩網(wǎng)對(duì)破碎煤樣進(jìn)行篩分，每個(gè)礦井煤樣平均分為20 g 煤樣各2 份。

2 生成CO 的氧化中間官能團(tuán)實(shí)驗(yàn)

2.1 隔氧程序升溫實(shí)驗(yàn)

2.1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為研究生成CO 的氧化中間官能團(tuán)，將各煤礦隔氧破碎篩分后編號(hào)的煤樣于常溫下在空氣中靜置24 h，之后分別裝入不同編號(hào)相同規(guī)格的煤樣室內(nèi)（高10 cm，直徑10 cm），再靜置24 h 后，將放入煤樣的煤樣室分別與高純氮?dú)馄浚兌?9.999%，下同）和檢測(cè)儀器連接，煤樣隔氧實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。100 mL/min 的流量持續(xù)30 min 向煤樣室內(nèi)充入高純氮?dú)?，并利用檢測(cè)儀器檢測(cè)煤樣室出氣口位置的CO 氣體，直至檢測(cè)不到CO 氣體時(shí)，記錄時(shí)間，沖洗結(jié)束后封閉嚴(yán)密煤樣室，以防止氧氣進(jìn)入，各煤樣室沖洗時(shí)間見表2。

圖1 煤樣隔氧實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Coal sample oxygen isolation experiment device

表2 煤樣室沖洗時(shí)間Table 2 Coal samples room flushing time

將裝有各煤礦編號(hào)為1 煤樣的煤樣室與高純氮?dú)馄亢虲O 檢測(cè)儀重新連接好后，將煤樣室置入程序升溫箱內(nèi)，先利用高純氮?dú)獍凑?00 mL/min 流速?zèng)_洗煤樣室20 min，將實(shí)驗(yàn)裝置管路內(nèi)殘余的空氣及受其影響重新生成的CO 吹凈，之后利用程序升溫儀進(jìn)行隔氧程序升溫實(shí)驗(yàn)，按以下程序：①按升溫速率20 ℃/min，從20 ℃升到200 ℃；②在200 ℃恒溫30 min；③繼續(xù)按升溫速率20 ℃/min 升至800℃；④在800 ℃恒溫20 min。隔氧程序升溫實(shí)驗(yàn)全過(guò)程中持續(xù)向煤樣室內(nèi)充入高純氮?dú)庵敝翆?shí)驗(yàn)結(jié)束。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

隔氧升溫過(guò)程中CO 體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化曲線圖如圖2。

圖2 隔氧升溫過(guò)程中CO 體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化曲線圖Fig.2 Curves of CO concentration with time during the temperature rise of oxygen insulation

從圖2 可以看出：

1）不同煤礦煤樣隔氧升溫實(shí)驗(yàn)過(guò)程中CO 體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化規(guī)律基本相同，實(shí)驗(yàn)開始至初始產(chǎn)生溫度，CO 體積分?jǐn)?shù)始終為0，達(dá)到生成溫度后，隨溫度升高呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，最后達(dá)到某一溫度后，CO 氣體消失之后再未檢到。

2）平莊古山礦煤樣產(chǎn)生的CO 最大體積分?jǐn)?shù)最高，棗泉煤礦煤樣產(chǎn)生的CO 最大體積分?jǐn)?shù)最小，各煤樣產(chǎn)生CO 氣體的初始時(shí)間基本相同，均在實(shí)驗(yàn)開始后的45～47 min，對(duì)應(yīng)溫度為320～360 ℃；CO氣體體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最高的時(shí)間，褐煤最早，在52～54 min，對(duì)應(yīng)溫度460～500 ℃，其余長(zhǎng)焰煤與不黏煤差別較小，在54～56 min 左右，對(duì)應(yīng)溫度540～560 ℃。CO 消失溫度，褐煤超過(guò)時(shí)間62 min 對(duì)應(yīng)溫度660 ℃后，CO 氣體消失，長(zhǎng)焰煤和不黏煤CO 氣體消失時(shí)間為64 min 對(duì)應(yīng)溫度680 ℃后。

3）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從CO 生成與否的角度，可將隔氧程序升溫實(shí)驗(yàn)劃分為2 個(gè)階段：第1 階段為20～320 ℃，此階段內(nèi)煤體受熱升溫，流經(jīng)煤樣室氣流內(nèi)的水汽大增，可見白色的水蒸氣排出，在該階段煤樣脫水、吸附氣體脫除和部分活性官能團(tuán)脫除，但無(wú)CO 氣體生成；第2 階段煤溫＞320 ℃，開始產(chǎn)生CO 氣體，在500 ℃以后達(dá)到高峰，之后CO 體積分?jǐn)?shù)逐漸下降，在620～680 ℃左右消失，之后再未檢到，在該階段煤樣內(nèi)部發(fā)生劇烈反應(yīng)，煤分子結(jié)構(gòu)中的橋鍵和側(cè)鏈發(fā)生斷裂并開始脫除，絕大部分大量含氧官能團(tuán)亦在此階段脫除，釋放出大量的氣體和焦油，同時(shí)發(fā)生開環(huán)和脫氫等二次反應(yīng)。

隔氧程序升溫實(shí)驗(yàn)CO 體積分?jǐn)?shù)變化見表3。

表3 隔氧程序升溫實(shí)驗(yàn)CO 體積分?jǐn)?shù)變化Table 3 CO concentration changes in the oxygeninsulated temperature-programming experiment

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將用過(guò)的煤樣繼續(xù)隔氧冷卻至室溫，并隔氧保存，作為隔氧煤樣在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中使用。

2.2 低變質(zhì)煤生成CO 的氧化中間官能團(tuán)測(cè)定

將隔氧程序升溫實(shí)驗(yàn)中煤樣與在煤樣室內(nèi)常溫隔氧保存的煤樣分別取出10 g，剩余煤樣繼續(xù)隔氧保存。將實(shí)驗(yàn)煤樣與溴化鉀按比例為2∶175 比例混合壓片后，利用傅里葉紅外光干涉儀對(duì)各樣品進(jìn)行紅外光譜分析，分析條件為:分辨率4 cm-1，背景增益2，掃描32 次，樣品增益60，掃描200 次，樣品池直徑10 mm，樣品粒度74 μm，樣品量約為0.5 g。

2.2.1 未程序升溫煤樣

未進(jìn)行隔氧程序升溫實(shí)驗(yàn)的5 個(gè)樣品的紅外光譜如圖3。

圖3 5 個(gè)礦井未氧化煤樣紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of unoxidized coal samples in five mines

從圖3 可以發(fā)現(xiàn)，煤分子結(jié)構(gòu)中均含有芳香烴、脂肪烴及含氧官能團(tuán)。這3 類結(jié)構(gòu)在紅外光譜圖上表現(xiàn)為多個(gè)較為明顯的譜峰，包括3 050～3 030 cm-1位置的芳香烴CH 結(jié)構(gòu)、1 604～1 599 cm-1位置的芳烴C=C 骨架、2 975～2 915 cm-1和2 875～2 858 cm-1位置的甲基和亞甲基、3 700～3 200 cm-1位置的羥基、1 736～1 722 cm-1位置的羰基、1 715～1 690 cm-1位置的羧基及1 330～1 060 cm-1位置的醚鍵等。褐煤含氧官能團(tuán)吸收峰大于不黏煤和長(zhǎng)焰煤，其羥基、羧基含量較高，這也說(shuō)明隨煤質(zhì)的降低，煤樣的活性更強(qiáng)，煤炭自燃的危險(xiǎn)性更大。

2.2.2 隔氧程序升溫煤樣

按照同樣的處理方法，對(duì)隔氧程序升溫煤樣進(jìn)行了紅外光譜分析，隔氧程序升溫實(shí)驗(yàn)煤樣紅外光譜分析圖如圖4。

圖4 隔氧程序升溫實(shí)驗(yàn)煤樣紅外光譜分析圖Fig.4 Infrared spectrum analysis of coal samples in temperature-programmed experiment

由圖4 可知，是否經(jīng)過(guò)隔氧程序升溫，各煤礦煤樣分子結(jié)構(gòu)有顯著變化，2 920 cm-1和2 850 cm-1處的紅外吸收峰，未進(jìn)行升溫的煤樣明顯高于升溫的煤樣，說(shuō)明高溫導(dǎo)致發(fā)生解離或聚合反應(yīng)，使甲基、亞甲基等脂肪烴鏈的基團(tuán)大量減少。且876 cm-1處的苯環(huán)多位取代峰也明顯較低。煤分子上的含氧官能團(tuán)數(shù)量大幅下降，-OH、-C=O、-COOH、-O-CH3吸收峰基本消失，說(shuō)明高溫使煤分子中的含氧官能團(tuán)脫除比較徹底，根據(jù)上節(jié)實(shí)驗(yàn)過(guò)程可知，隔氧程序升溫超過(guò)100 ℃后，煤中水分已經(jīng)完全脫除，游離的-OH 基本消失，隨著溫度的升高，到達(dá)320～360℃后，開始生成CO 氣體，此溫度下為羧基（-COOH）開始脫除溫度，之后隨著溫度的升高，CO 生成速度及體積分?jǐn)?shù)大幅增加，到達(dá)620 ℃以上后，CO 不再生成，此溫度段為醚（-O-CH3）、羰基（C=O）脫除溫度范圍；CO 氣體的不再生成說(shuō)明了煤分子中的羰基（C=O）、羧基（-COOH）、醚（-O-CH3）等含碳氧基團(tuán)已經(jīng)徹底脫除干凈，升溫前后的紅外光譜譜圖揭示了這一規(guī)律。

2.3 再氧化實(shí)驗(yàn)

將隔氧程序升溫實(shí)驗(yàn)煤樣和未進(jìn)行隔氧升溫實(shí)驗(yàn)的煤樣重新按圖1 連接氣路后，先用高純氮?dú)獯迪疵簶邮?，檢測(cè)出氣口CO 體積分?jǐn)?shù)為0 后，繼續(xù)沖洗5 min，之后撤去高純氮?dú)?，換為新鮮空氣，按照100 mL/min 的流量向煤樣罐內(nèi)持續(xù)充入新鮮空氣10 min，并在出口檢測(cè)流出氣體內(nèi)的CO 含量，煤樣再氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 煤樣再氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Coal sample reoxidation experiment results

由表4 可以看出，經(jīng)歷過(guò)隔氧程序升溫實(shí)驗(yàn)的煤樣，由于煤分子表面的官能團(tuán)受高溫作用已脫除，充入空氣后，在整個(gè)再氧化過(guò)程中未再次產(chǎn)生CO，而未經(jīng)歷隔氧升溫實(shí)驗(yàn)的煤樣則在實(shí)驗(yàn)開始后最短179 s、最長(zhǎng)234 s 就已重新檢測(cè)到CO，這說(shuō)明，低變質(zhì)煤種CO 的產(chǎn)生與隔氧升溫時(shí)脫除的羰基（C=O）、羧基（-COOH）、醚（-O-CH3）等含氧基團(tuán)有直接關(guān)系，這些含碳-氧基團(tuán)為低變質(zhì)煤種低溫氧化生成CO 的氧化中間官能團(tuán)。

3 結(jié) 論

1）低變質(zhì)煤種隔氧升溫實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，CO 的生成對(duì)應(yīng)溫度為320～360 ℃，為羧基（-COOH）開始脫除溫度；褐煤煤溫超過(guò)660 ℃、長(zhǎng)焰煤和不黏煤超過(guò)680 ℃后，此溫度段為醚（-O-CH3）、羰基（C=O）脫除溫度范圍，之后CO 氣體消失，隨煤溫升高再未檢到，說(shuō)明了煤分子中的羰基（C=O）、羧基（-COOH）、醚（-O-CH3）等含氧基團(tuán)已經(jīng)徹底脫除干凈。

2）低變質(zhì)煤種CO 氣體的產(chǎn)生與隔氧升溫時(shí)脫除的羰基（C=O）、羧基（-COOH）、醚（-O-CH3）等含氧基團(tuán)有直接關(guān)系，這些含碳-氧基團(tuán)為低變質(zhì)煤種低溫氧化生成CO 的氧化中間官能團(tuán)。