陳煜朋,姜文忠,秦玉金,蘇偉偉
(1.煤炭科學(xué)研究總院,北京100013;2.中煤科工集團(tuán)沈陽(yáng)研究院有限公司,遼寧 撫順113122;3.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 撫順113122)
煤的孔隙特征研究源于煤田地質(zhì)學(xué),而瓦斯的抽采和煤的自然氧化研究極大地推動(dòng)了該方面的研究進(jìn)程。煤中大量孔隙既是瓦斯吸附解吸、擴(kuò)散以及滲流的重要場(chǎng)所,同時(shí)也是煤氧之間發(fā)生吸附化合作用的微觀環(huán)境。因此研究煤的孔隙分布對(duì)于治理瓦斯以及預(yù)防煤自然發(fā)火等具有重要意義。近年來(lái)圍繞著煤的孔隙特征,眾多學(xué)者開(kāi)展了深入的研究[1-5],在探究煤微觀特征的同時(shí),探索建立了多種煤的孔隙特征研究理論和方法?,F(xiàn)階段研究成果表明,煤具有孔隙-裂隙雙重結(jié)構(gòu),內(nèi)部微觀物理形態(tài)復(fù)雜,形成了縱橫交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。最開(kāi)始煤孔隙特征研究采用孔隙率從宏觀上揭示煤孔隙發(fā)育程度,之后眾多學(xué)者利用壓汞法、低溫液氮吸附法、CO2吸附法、掃描電子顯微鏡法(SEM)、核磁共振T2譜法和核磁凍融法(NMRC)等理論和方法從不同角度揭示了煤的微觀孔隙特征。這些研究理論和方法既有其特點(diǎn),也都存在著局限性,需要結(jié)合實(shí)際進(jìn)一步發(fā)展完善。
孔隙率作為最開(kāi)始研究孔隙特征分類(lèi)的重要參數(shù),可用來(lái)衡量煤介質(zhì)內(nèi)流體容量和滲流狀況,其測(cè)定方法在《煤和巖石物理力學(xué)性質(zhì)測(cè)定方法》中有明確規(guī)定。通過(guò)測(cè)定煤樣的真密度和視密度,然后利用式(1)計(jì)算得到煤的孔隙率φ,煤巖體孔隙率范圍大都為3%~25%。
式中:φ 為孔隙率,%;ρ0為煤的視密度,g/cm3;ρ為煤的真密度,g/cm3。
煤的孔隙率能從宏觀上表征煤顆粒堆積體內(nèi)孔隙發(fā)育程度,但無(wú)法反應(yīng)出煤內(nèi)部孔徑分布、孔隙類(lèi)型以及比表面積等信息。煤的微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜,內(nèi)部煤基質(zhì)、吸附質(zhì)以及各類(lèi)孔隙無(wú)序分布,煤的微觀結(jié)構(gòu)如圖1。
圖1 煤的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of coal
為方便研究,國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)一步從不同角度對(duì)煤孔隙進(jìn)行了分類(lèi)。前蘇聯(lián)學(xué)者B B 霍多特[6]根據(jù)孔隙大小,制定了十進(jìn)制分類(lèi)系統(tǒng):微孔孔徑<10 nm;過(guò)渡孔孔徑10~<100 nm;中孔孔徑100~1 000 nm;大孔孔徑>1 000 nm。劉常洪[7]分析甲烷和孔隙之間的作用關(guān)系以及壓汞曲線形態(tài)將孔隙分為吸附孔(包括孔徑<10 nm 的微孔和孔徑10~100 nm 的過(guò)渡孔)與滲透孔(包括孔徑>7 500 nm 的大孔和孔徑100~7 500 nm 的中孔);傅雪海等[8]分析壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),將煤孔隙分為擴(kuò)散孔和滲透孔,其中擴(kuò)散孔分為微孔(孔徑<8 nm)、過(guò)渡孔(孔徑8~<20 nm)和小孔(孔徑20~<65 nm),滲透孔分為中孔(孔徑65~<325 nm)、過(guò)渡孔(孔徑325~1 000 nm)和大孔(孔徑>1 000 nm);張慧[9]根據(jù)孔隙成因?qū)⒚嚎紫斗譃? 大類(lèi)(原生孔、變質(zhì)孔、外生孔、礦物質(zhì)孔)10 小類(lèi)(胞腔孔、屑間孔、鏈間孔、氣孔、角礫孔、碎??住⒛Σ量?、鑄模孔、溶蝕孔、晶間孔),而郝琦[10]則劃分為粒間孔、植物組織孔、晶間孔、鑄???、氣孔、溶蝕孔等。此外Gan[11]、撫順煤炭科學(xué)研究所[12]、秦勇[13]、姚艷斌[14]等按照不同孔徑也提出了不同的劃分方案,不同的煤孔徑劃分方案比較見(jiàn)表1。
表1 不同的煤孔徑劃分方案比較Table 1 Comparison of different coal pore sizes division schemes nm
綜合對(duì)比發(fā)現(xiàn),以上分類(lèi)方法的分類(lèi)方式可總結(jié)為按孔隙大小和按孔隙成因2 種。按孔隙大小進(jìn)行分類(lèi):秦勇與霍多特的分類(lèi)方法都有大孔、中孔、過(guò)渡孔和微孔,而霍多特的分類(lèi)方法由于提出更早,也較為符合習(xí)慣,因此在國(guó)內(nèi)應(yīng)用最廣泛;傅雪海的分類(lèi)方法相比于劉常洪更細(xì)致;撫順院的孔徑劃分范圍比Gan 的略大;姚艷斌的劃分方法較為簡(jiǎn)單。按孔隙成因進(jìn)行分類(lèi):張慧和郝琦借用了砂巖儲(chǔ)層和灰?guī)r儲(chǔ)層的名稱(chēng),而張慧的劃分方法中孔隙種類(lèi)更多。
流體注入法技術(shù)成熟,實(shí)際研究過(guò)程中應(yīng)用較多,包括壓汞法、低溫液氮吸附法和CO2吸附法。
壓汞法利用汞對(duì)煤的非潤(rùn)濕性,外部施加壓力使汞在真空條件下克服表面張力進(jìn)入煤孔隙中,通過(guò)測(cè)量進(jìn)退汞壓力和體積分析煤樣的孔隙類(lèi)型、孔徑大小、孔容和比表面積等信息。壓汞法假設(shè)煤孔隙為圓柱形,則注汞壓力與抵抗汞進(jìn)入的界面張力相等,即:
式中:p 為注汞壓力,Pa;r 為孔隙半徑,m;γ 為汞的表面張力, 取0.480 N/m;θ 為汞與煤樣的接觸角,取140°。
由式(2)推出:
可以看出孔隙半徑與汞壓力之間成反比,汞液若要進(jìn)入到納米級(jí)的微小孔隙中,過(guò)大的注汞壓力將會(huì)破壞煤本身結(jié)構(gòu)而影響測(cè)量結(jié)果。一般情況下,用壓汞法可以測(cè)量孔徑5~3.6×105nm 的孔隙,但測(cè)量100 nm 以下的孔隙時(shí)存在誤差,10 nm 以下的孔隙誤差更大。
相比于壓汞法在測(cè)量微孔時(shí)會(huì)造成孔隙破壞的缺陷,低溫液氮吸附法具有優(yōu)勢(shì)。在低溫(77.35 K)液氮環(huán)境中,氮?dú)庠诿褐械奈搅坑傻獨(dú)獾南鄬?duì)壓力(氮?dú)夥謮号c氮?dú)庠?7.35 K 下的飽和蒸氣壓之比)決定。通過(guò)測(cè)定不同相對(duì)壓力下煤孔隙中液氮的充填量,得到等溫吸附曲線,依據(jù)該曲線可分析煤孔隙特征。液氮吸附法理論上可以測(cè)量孔徑范圍為0.35~500 nm 的孔隙,但在實(shí)際應(yīng)用中,對(duì)于2 nm以下的孔隙往往測(cè)量不到。這是因?yàn)榈蜏匾旱芰坎蛔悖y以進(jìn)入狹小的微孔中。
CO2吸附法同樣基于氣體吸附的基本原理,0 ℃條件下,測(cè)出CO2吸附量隨相對(duì)壓力變化的曲線,即吸附等溫線,依據(jù)吸附等溫線分析煤樣的孔徑分布、孔容和比表面積等參數(shù)。但CO2吸附法以CO2為吸附質(zhì),CO2分子直徑為0.33 nm,比氮?dú)夥肿又睆礁。菀走M(jìn)入微孔中,可實(shí)現(xiàn)對(duì)更小尺度煤孔隙的測(cè)量。
流體注入法屬于間接測(cè)試法,在測(cè)試開(kāi)放型和連通型的孔隙時(shí)具有較好的效果,但針對(duì)微小孔隙測(cè)試時(shí),壓汞法過(guò)大的注汞壓力會(huì)造成煤樣壓縮破壞;而吸附法的吸附質(zhì)會(huì)堆集在孔口處,需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能進(jìn)入,這是氣體吸附法測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)的重要原因之一。此外,壓汞曲線反映的是控制孔隙的孔喉大小,孔隙體積的大小則是推算出來(lái)的,因此分析壓汞曲線時(shí),會(huì)把由細(xì)小喉道連接內(nèi)外的中孔或者大孔當(dāng)做微小孔,從而高估了微小孔所占體積,測(cè)量出現(xiàn)誤差;運(yùn)用吸附法分析煤孔徑特征時(shí)依賴(lài)于吸附模型,如采用Langmuir 吸附模型計(jì)算出的比表面積會(huì)與BET 吸附模型的不同,兩者之間相差較大,這造成了測(cè)試結(jié)果的不確定性。
電磁觀測(cè)法包括掃描電子顯微鏡法(SEM)、核磁共振T2譜法、核磁凍融法(NMRC)和CT 技術(shù)。
掃描電子顯微鏡法簡(jiǎn)稱(chēng)SEM,是在真空條件下通過(guò)電磁場(chǎng)控制電子能量確定的極細(xì)的電子束轟擊被分析的煤樣表面,激發(fā)出一系列與煤樣形貌結(jié)構(gòu)有關(guān)的次級(jí)電子信號(hào),然后用信息檢測(cè)器接收電子信號(hào)經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)變處理后成像。SEM 所形成的圖像為立體形像,可觀察到煤樣的表面結(jié)構(gòu),大南湖礦煤樣SEM 圖像如圖2。為了使煤樣表面發(fā)射出次級(jí)電子信號(hào),煤樣在脫水后要噴涂上1 層重金屬微粒,重金屬微粒在電子束的轟擊下發(fā)出次級(jí)電子信號(hào)。
圖2 大南湖礦煤樣SEM 圖像Fig.2 SEM images of coal samples in Dananhu Mine
作為研究煤樣孔隙結(jié)構(gòu)特征的主要手段之一,SEM 的放大倍數(shù)為5~300 000 倍,能夠清楚地觀察到煤孔隙形狀,進(jìn)而分析孔隙成因,這是其他研究方法做不到的。SEM 可以測(cè)量出微米量級(jí)的孔喉半徑參數(shù),但無(wú)法測(cè)算出比表面積和孔容等參數(shù)。此外由于觀測(cè)范圍較小、分辨率有限,觀測(cè)同一煤樣時(shí)掃描的位置和放大的倍率不同,得到的煤樣圖像存在較大的差異。使用SEM 也無(wú)法觀察到煤樣內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu),只能分析煤樣某一剖面的孔隙分布特征,實(shí)際研究過(guò)程中往往采用SEM 結(jié)合壓汞法或低溫液氮吸附法等研究方法來(lái)共同分析煤孔隙特征。
核磁共振法有T2譜法和凍融法。核磁共振T2譜法是根據(jù)不同孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)流體橫向弛豫時(shí)間T2分布的差異形成譜圖,將不同孔徑的孔隙在T2圖譜上進(jìn)行對(duì)應(yīng)。
T2譜法理論基礎(chǔ)簡(jiǎn)化形式為[15]:
式中:T2為流體橫向馳豫時(shí)間,ms;FS為幾何形狀因子,對(duì)球狀孔隙,F(xiàn)S=3,對(duì)柱狀管道,F(xiàn)S=2;λ 為巖石的橫向表面弛豫強(qiáng)度,μm/ms。
由式(4)可看出,煤孔隙中流體的橫向馳豫時(shí)間正比于孔隙半徑,因此譜圖中峰的數(shù)量表明了不同孔徑孔隙的發(fā)育情況,峰的面積代表了孔裂隙所占的比例,峰的寬度指示著該類(lèi)孔隙的分選性好壞。由于煤內(nèi)孔隙半徑分布是非連續(xù)的,因此會(huì)出現(xiàn)在某一部分的T2值所對(duì)應(yīng)的孔隙半徑不存在[15],核磁共振T2譜分布圖如圖3。
圖3 核磁共振T2 譜分布圖Fig.3 Distribution of nuclear magnetic resonance T2 spectrum
核磁共振凍融法簡(jiǎn)稱(chēng)NMRC,是一種利用核磁共振技術(shù)測(cè)試液體在孔隙中相變過(guò)程的測(cè)孔方法。NMRC 的理論基礎(chǔ)為Gibbs-Thomson 方程,其簡(jiǎn)化形式為:
式中:△Tm為物質(zhì)熔點(diǎn)變化量,K;KGT為熔點(diǎn)下降常數(shù),nm·K;D 為孔隙直徑,nm。
由式(5)可知,煤樣孔徑越小,熔點(diǎn)變化量越顯著。煤樣液體信號(hào)量與溫度之間的關(guān)系曲線反映了孔隙體積從小孔到大孔的累積過(guò)程, 理想的液體信號(hào)量與溫度曲線如圖4[16]。由此通過(guò)測(cè)量變溫過(guò)程中煤樣的液體信號(hào)量, 就可以得到煤樣的孔徑分布信息。
T2譜法和凍融法的基礎(chǔ)都是核磁共振技術(shù),通過(guò)檢測(cè)樣品中的流體信息來(lái)反映孔隙特征,因此都會(huì)受到樣品中流體及金屬礦物含量的影響。不同的是前者利用的是不同尺寸孔隙中流體的橫向馳豫時(shí)間不同,后者則利用的是孔隙內(nèi)流體相變溫度與孔隙大小之間的關(guān)系。T2譜法可以做到無(wú)損化檢測(cè),而NMRC 雖然相較于T2譜法不僅可以測(cè)試煤中的連通孔,還可以分析封閉孔,煤層中大量封閉孔的存在會(huì)對(duì)瓦斯的賦存產(chǎn)生重要影響,但理論上冷凍和融化過(guò)程會(huì)對(duì)煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞,進(jìn)而影響測(cè)量結(jié)果及對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)的表征,凍融損傷也決定著NMRC 測(cè)試結(jié)果是否具有重復(fù)性。
圖4 理想的液體信號(hào)量與溫度曲線Fig.4 Ideal curves of liquid signal quantity and temperature
CT 技術(shù)即計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)(Computed Tomography),其原理是對(duì)煤樣進(jìn)行層析掃描,利用煤骨架和煤孔隙對(duì)X 射線的吸收率不同,可得到反映煤樣內(nèi)部孔隙分布特征信息的二維切面圖像。將大量的二維圖像預(yù)處理后,按空間順序依次放置在一起,隨后進(jìn)行差值處理、空間堆疊等操作,由此可形成煤樣三維重構(gòu)模型。CT 技術(shù)結(jié)合三維重構(gòu)在對(duì)煤樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行無(wú)損化檢測(cè)與模型構(gòu)建方面具有顯著優(yōu)勢(shì),近年來(lái)在煤炭行業(yè)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。王剛等[17]利用高精度CT 掃描系統(tǒng)和三維重構(gòu)技術(shù)提取了6 種煤體孔隙模型,并進(jìn)行了滲流數(shù)值模擬;鐘江城等[18]基于煤體的CT 圖像,結(jié)合圖像灰度分布的孔隙度計(jì)算方法,優(yōu)化了裂隙-煤基質(zhì)-煤雜質(zhì)三值化結(jié)果;李偉等[19]通過(guò)顯微CT 三維空間分析技術(shù),開(kāi)展了不同結(jié)構(gòu)煤的孔隙三維建模分析,實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同煤體結(jié)構(gòu)煤中孔隙分布三維可視化的精細(xì)表征;梁運(yùn)濤等[20]掃描了5 組不同氧化溫度下的堆積煤試樣,采用大津算法與幾何均值濾波算法降低了原始CT 圖像中的噪聲后,將其轉(zhuǎn)化為二值圖像序列并進(jìn)行三維重構(gòu),煤顆粒堆積體常溫下顯微斷面二值圖像及三維重構(gòu)圖像如圖5[20]。
CT 技術(shù)既可以掃描到煤中的開(kāi)放孔、連通孔,還可以掃描到封閉孔,經(jīng)過(guò)三維重建得到的模型與被測(cè)煤樣的真實(shí)情況十分接近,由此依據(jù)該模型觀測(cè)到的孔隙度、孔隙尺寸、孔容和比表面積等參數(shù)更加準(zhǔn)確,并且可對(duì)孔隙數(shù)量直接進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。CT 三維重建技術(shù)的局限性在于要求CT 圖像有較高的質(zhì)量,而圖像噪聲普遍存在,會(huì)對(duì)圖像中的有效信息產(chǎn)生干擾,此外不同的建模方式所需的計(jì)算時(shí)間不同,所得到的測(cè)量結(jié)果精確度也不盡相同。
圖5 煤顆粒堆積體常溫下顯微斷面二值圖像與三維重構(gòu)圖像Fig. 5 Binary CT image and Three-dimensional structure of coal particle accumulation at room temperature
流體注入法和電磁觀測(cè)法所包含的各種測(cè)試?yán)碚撆c方法各有其適用性,各種測(cè)試方法對(duì)比見(jiàn)表2。由表2 可知,SEM 適合測(cè)量的孔徑最大,CO2吸附法適合測(cè)量的孔徑最小;核磁共振T2譜法和CT 可以實(shí)現(xiàn)無(wú)損測(cè)試,制樣過(guò)程中煤中孔裂隙保存完好,觀測(cè)結(jié)果更符合實(shí)際;SEM 和CT 都可以觀測(cè)孔隙大小和孔隙形狀,不同的是SEM 雖然可以分類(lèi)研究孔隙成因,但觀測(cè)范圍小且局限于某一剖面,而CT 測(cè)試煤樣尺寸大,并能夠計(jì)算出孔隙數(shù)量、孔隙度和比表面積等參數(shù);流體注入法既可定量分析出孔徑、孔容、比表面積等數(shù)據(jù),也可根據(jù)曲線類(lèi)型定性分析孔隙連通性。
表2 各種測(cè)試方法對(duì)比Table 2 Comparison of various test methods
近年來(lái)學(xué)者們意識(shí)到單純使用一種測(cè)試方法,難以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性,由此往往結(jié)合多種測(cè)試方法進(jìn)行煤孔隙特征研究實(shí)驗(yàn)。姚艷斌等[21]運(yùn)用核磁共振T2譜法和CT 對(duì)鄂爾多斯盆地等地區(qū)的煤樣進(jìn)行了精細(xì)化表征,并結(jié)合離心實(shí)驗(yàn)與核磁共振實(shí)驗(yàn)提出“T2C法”;郭威等[22]在研究不同變質(zhì)程度煤的孔隙特征時(shí),對(duì)比應(yīng)用了NMRC 和低溫液氮吸附法;李祥春等[23]運(yùn)用低溫液氮吸附法、CO2吸附法和SEM,研究分析了不同煤階煤的孔隙結(jié)構(gòu);劉標(biāo)等[24]采用液氮吸附法、壓汞法以及核磁共振T2譜法測(cè)試研究了頁(yè)巖、煤和致密砂巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征。多種測(cè)試方法的綜合使用豐富了煤孔隙測(cè)試研究的手段和方法。
從孔隙率的測(cè)定到納米級(jí)別孔隙的研究,煤的孔隙分布特征研究理論和方法越來(lái)越豐富,但仍然需要進(jìn)一步的發(fā)展完善,未來(lái)可以從以下3 個(gè)方向探索。
1)微孔隙的準(zhǔn)確測(cè)量以及全尺度合理表征。目前適用于小尺度尤其φ2 nm 以下孔隙的測(cè)量方法的還不完善。CO2吸附法受吸附模型影響,吸附結(jié)果分析具有不確定性;NMRC 的探針液體在微孔中凍融會(huì)對(duì)原生孔隙造成破壞,測(cè)量結(jié)果也存在不準(zhǔn)確性。由此需要找到一種方法在不破壞原生孔隙的前提下準(zhǔn)確的測(cè)量微孔隙,電磁測(cè)量法可作為一種重要發(fā)展方向。此外一些學(xué)者已經(jīng)對(duì)多種測(cè)量方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析,下一步可對(duì)大尺度與小尺度測(cè)量方法進(jìn)行有機(jī)結(jié)合形成1 套合理的測(cè)試體系,從而實(shí)現(xiàn)煤的孔隙特征全面表征。
2)煤孔隙的微觀效應(yīng)研究。煤中孔隙是煤基質(zhì)與其它物質(zhì)之間相互作用的重要場(chǎng)所,如水分受毛細(xì)管力作用進(jìn)入煤的微孔隙中,毛細(xì)管力與孔隙半徑成反比;水分子進(jìn)入孔隙后由于范德華力和氫鍵與煤基質(zhì)相互吸引;煤孔隙的產(chǎn)生與發(fā)展也會(huì)引起電磁場(chǎng)的變化。煤孔隙的這些微觀效應(yīng)在進(jìn)行注液置氣和瓦斯抽采過(guò)程中具有顯著作用,由此在認(rèn)識(shí)煤孔隙分布特征的同時(shí)也需要進(jìn)一步研究煤孔隙的微觀效應(yīng)。
3)建立精確的煤介質(zhì)模型。以往判斷煤中孔隙是否為封閉型,主要根據(jù)壓汞曲線或等溫吸附線形狀進(jìn)行分析,這樣的判定方法不準(zhǔn)確。在找到合適的方法對(duì)煤的孔隙進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量以及對(duì)煤孔隙的微觀效應(yīng)深入揭示后,可以建立起更符合實(shí)際賦存狀況的煤介質(zhì)模型。精確的煤介質(zhì)模型可以用來(lái)對(duì)煤儲(chǔ)層孔隙連通性進(jìn)行合理的分類(lèi)評(píng)價(jià),同時(shí)也可以為瓦斯吸附解吸、運(yùn)移與煤自然發(fā)火方面的研究提供基礎(chǔ)。
1)煤的微觀物理形態(tài)復(fù)雜,孔隙率僅從宏觀上表征煤內(nèi)部孔裂隙發(fā)育情況。孔隙類(lèi)型的分類(lèi)方法多種多樣,但大都遵循按成因分類(lèi)和按大小分類(lèi)2種分類(lèi)模式。
2)流體注入法和電磁觀測(cè)法各有特點(diǎn):SEM 可以測(cè)量煤樣表面孔隙大小,還可以分析孔隙成因;核磁共振T2譜法和CT 技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)無(wú)損檢測(cè);NMRC 測(cè)試孔徑范圍較大,凍融過(guò)程對(duì)原生孔隙有影響;壓汞法在測(cè)量微孔隙時(shí)容易破壞原生孔隙;低溫液氮吸附法和CO2吸附法受吸附模型影響,測(cè)量結(jié)果存在不確定性。
3)下一階段針對(duì)煤孔隙特征的研究可從微孔隙的準(zhǔn)確測(cè)量以及全尺度合理表征、煤孔隙的微觀效應(yīng)研究、建立精確的煤介質(zhì)模型3 個(gè)方向展開(kāi)。