煤體理化結(jié)構(gòu)特征及其對瓦斯吸附熱力學(xué)的影響

李曉文，馬 旭，朱鵬飛，劉鑫鑫，李慶釗

（1.中國礦業(yè)大學(xué) 煤礦瓦斯與火災(zāi)防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州221116；2.中國礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州221116）

煤是各向異性、非均質(zhì)的多孔材料，其孔隙、裂隙極其發(fā)育，煤吸附瓦斯的過程是一個復(fù)雜的物理過程[1]。煤層中瓦斯主要以吸附態(tài)和游離態(tài)賦存，其吸附過程中往往伴隨著熱力學(xué)能的變化，熱力學(xué)參數(shù)反映出吸附劑對吸附質(zhì)作用力的強(qiáng)弱，可用來分析吸附劑表面的不均勻性[2]。大量研究表明，影響煤吸附性能的因素眾多，其中煤的孔隙、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征是最主要的因素[3-5]，研究中常常將煤孔隙、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)測試參數(shù)與瓦斯等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果相聯(lián)系，定性/定量分析煤的表面理化結(jié)構(gòu)對吸附量的影響，從而解釋不同煤樣瓦斯吸附能力差異的微觀控制機(jī)制[6-9]。而結(jié)合煤體理化結(jié)構(gòu)特征研究瓦斯吸附過程的熱力學(xué)特性，則能夠進(jìn)一步明確瓦斯的吸附機(jī)理。借助熱力學(xué)理論可以分析氣體的動態(tài)吸附過程，通過計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)焓變△H°、熵變△S°和吉布斯自由能△G°等熱力學(xué)函數(shù)，進(jìn)而了解吸附過程的趨勢、狀態(tài)和自發(fā)性[10]。岳基偉等[11]利用等溫吸附數(shù)據(jù)計(jì)算了瓦斯吸附的焓變、吸附自由能和熵變，分析得到甲烷在煤上的吸附是一個自發(fā)的、放熱過程，溫度降低會使吸附非均一性增強(qiáng)，吸附過程更容易進(jìn)行。林海飛等[12]研究得到煤體等量吸附熱和吸附熵變與吸附量呈正相關(guān)。蔚文斌[13]基于低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)及煤體瓦斯吸附量熱實(shí)驗(yàn)，得出了低階煤孔隙特征對吸附熱力學(xué)特性的影響規(guī)律。基于此，選取了貧煤和長焰煤進(jìn)行低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)和紅外光譜實(shí)驗(yàn)，分別得到煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)和紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)合甲烷不同溫度下的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)△G°，進(jìn)而分析煤樣孔隙、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征對瓦斯吸附過程熱力學(xué)特性的影響，以期深入了解不同變質(zhì)程度煤瓦斯吸附過程中的熱力學(xué)機(jī)制，為煤層氣的安全高效抽采提供數(shù)據(jù)參考。

1 煤樣制備與實(shí)驗(yàn)方法

選擇2 種變質(zhì)程度不同的煙煤，煤樣分別來源于河南和鐵法，煤質(zhì)分別為貧煤和長焰煤。采用5EMAG6600 全自動工業(yè)分析儀，按照GB/T 212—2001標(biāo)準(zhǔn)方法對4 個原煤樣品（干燥前）進(jìn)行工業(yè)分析，采用顯微分光光度計(jì)按GB/T 6948—2008 標(biāo)準(zhǔn)測定了各煤樣的鏡質(zhì)體最大反射率。煤樣的工業(yè)分析及反射率測定結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析及反射率測定結(jié)果Table 1 Proximate and reflectance analysis of coal samples

1）低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用ASAP-2020M型全自動表面積測定儀，首先選取粒徑為0.18～0.25 mm 的煤樣，將樣品在真空105 ℃條件下脫氣12 h。實(shí)驗(yàn)溫度保持為77.3 K，使用分析儀記錄相對壓力p/p0（實(shí)驗(yàn)壓力p 與大氣壓p0的比值） 在0.001～0.995 之間的吸附和脫附氮?dú)怏w積。根據(jù)得到的液氮吸/脫附曲線，采用BET 公式計(jì)算孔隙比表面積，使用BJH 模型計(jì)算總孔體積，并基于密度泛函理論分析煤樣孔隙尺寸分布，2 種煤樣的液氮吸附/脫附曲線如圖1。

圖1 煤樣液氮吸附/脫附曲線Fig.1 Nitrogen adsorptionand desorption curves of coal samples

2）紅外光譜實(shí)驗(yàn)。煤樣紅外光譜的測量采用KBr壓片法處理：首先將煤樣進(jìn)行破碎，篩分出0.075 mm 以下的煤顆粒，在真空爐中干燥12 h，溫度設(shè)為45 ℃；干燥完成后，將1 mg 煤樣與100 mg KBr在瑪瑙研缽中混合，然后研磨約120 s 使其均勻混合；取適量混合物于10 MPa 壓力下形成1 mm 左右的薄片，然后保持2 min。實(shí)驗(yàn)前所有薄片在真空爐中再次干燥，以排除水的干擾。利用Tensor27 光譜儀（德國布魯克公司）對制好的煤樣進(jìn)行FTIR 透射光譜測定，用純KBr 獲得背景光譜，分辨率為400 cm-1，掃描次數(shù)設(shè)置為32 次，測量區(qū)域?yàn)? 000～400 cm-1。為了獲得較為準(zhǔn)確的光譜圖，對煤樣的光譜圖線性化處理，并對基線進(jìn)行校正，煤樣紅外光譜圖如圖2。

圖2 煤樣紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of coal sample

3）瓦斯等溫吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用Quantachrome公司生產(chǎn)的全自動高溫高壓氣體吸附儀（ISorb-HP1），依據(jù)容量法測定煤對CH4氣體的吸附等溫線。選取粒徑為0.18～0.25 mm 的煤樣于45 ℃真空爐中干燥24 h，每次實(shí)驗(yàn)稱重0.5～1 g 置于樣品管中，實(shí)驗(yàn)壓力范圍為0～6 MPa，吸附過程分別在35、45、55 ℃下多次進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 煤體孔隙結(jié)構(gòu)表征

煤的孔隙結(jié)構(gòu)可通過低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)來表征，煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征常用孔隙形狀、比表面積、總孔體積和分形維數(shù)等參數(shù)來描述，這些參數(shù)與煤的吸附性能關(guān)系密切。依據(jù)前人對孔形的研究[14]，圖1中貧煤的吸附回線可歸為L1 型，對應(yīng)一端封閉的不透氣性孔，而長焰煤的吸附回線可歸為L3 型，說明存在細(xì)頸瓶狀孔。貧煤具有微弱的吸附環(huán)，其氮?dú)馕襟w積較小，而長焰煤脫附曲線滯后顯著，其氮?dú)馕襟w積較大，表明細(xì)頸瓶狀孔利于煤樣的吸附，不利于煤樣的解吸。煤樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可知，貧煤的BET 比表面積和BJH 總孔體積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于長焰煤，而平均孔徑則大于長焰煤，說明長焰煤中的微孔更加發(fā)育，因此長焰煤應(yīng)具有更好的吸附性能。

煤具有統(tǒng)計(jì)意義上的自相似特征，因此可采用分形理論定量描述煤表面的復(fù)雜程度，煤孔隙分形維數(shù)一定程度上反映了煤的理化特性[15]?；谝旱綌?shù)據(jù)，采用FHH 方程[16]計(jì)算得到2 種煤樣的分形維數(shù)D1和D2。煤樣在高壓段和低壓段具有不同的分形特征，長焰煤的分形維數(shù)D2較大，貧煤的分形維數(shù)D1較大，而D1對煤的吸附性能起主要作用[17]，即貧煤的表面非均一性更強(qiáng)，更有利于瓦斯的吸附，長焰煤孔結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，不利于瓦斯吸附。可知2 種煤樣在孔結(jié)構(gòu)不同層面具有其自身的吸附優(yōu)勢，難以僅靠孔結(jié)構(gòu)特征去解釋吸附特性的差異，因此還需結(jié)合煤體表面化學(xué)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析。

表2 煤樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of coal samples

2.2 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)特征

煤體官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的演化是煤化過程中的顯著特點(diǎn)，對于煤表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究能夠深入認(rèn)識吸附過程的機(jī)理。通常將煤的紅外光譜按波數(shù)分為4 個區(qū)間[18]，從而進(jìn)行定量（半定量）分析，4 個吸收譜帶及對應(yīng)范圍分別為：羥基吸收帶（3 000～3 600 cm-1）、脂肪結(jié)構(gòu)吸收帶（2 800～3 000 cm-1）、含氧官能團(tuán)吸收帶（1 000～1 800 cm-1）和芳香結(jié)構(gòu)吸收帶（700～900 cm-1）。將測得的紅外光譜圖劃分為4 部分，運(yùn)用Origin 軟件進(jìn)行曲線擬合，使用基于線性的基線標(biāo)定方式，根據(jù)各光譜的二階導(dǎo)數(shù)來搜索隱藏峰，以確定初始峰的大致位置和數(shù)目?？刂茢M合參數(shù)來最優(yōu)化峰形，使殘差平方和達(dá)到最小，從而達(dá)到最佳擬合效果。以貧煤為例說明紅外光譜的分峰擬合，貧煤不同區(qū)域紅外光譜擬合結(jié)果如圖3。

文獻(xiàn)[19]中的計(jì)算方法，采用各官能團(tuán)子峰面積比來計(jì)算煤樣紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)，半定量分析不同煤樣的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，煤樣紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表3。

紅外光譜分峰擬合結(jié)果顯示，長焰煤在1 700 cm-1處具有明顯的羧基吸收峰，而貧煤則無明顯吸收峰，表明長焰煤的成熟度較低，有機(jī)質(zhì)含量較少。貧煤的芳香化程度要大于長焰煤，這與李霞等[20]的研究結(jié)果一致，芳香體系增大是煤化學(xué)結(jié)構(gòu)演化的總體趨勢；CH3/CH2反映脂肪鏈的長度或者支鏈化程度，長焰煤的鏈長比相對較大，說明其脂肪鏈較長且支鏈較少，煤的骨架更加緊湊，隨著煤成熟度的提高，亞甲基含量增多，煤的骨架逐漸變得松軟。2 種煤樣的A 因子相差不大，說明貧煤和長焰煤的生烴潛力相當(dāng)，這可能與煤化作用躍變有關(guān)[21]。芳香縮合度由700～900 cm-1取代芳烴與C=C 骨架峰面積的比值計(jì)算得到，貧煤的縮合度較大，這是由于煤變質(zhì)程度加深過程逐漸去含氧官能團(tuán)造成的。

圖3 貧煤不同區(qū)域紅外光譜擬合結(jié)果Fig.3 Fitting results of different FTIR regions for lean coal

表3 煤樣紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculated results of infrared structure parameters

煤化過程對煤體官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的作用是多維度的，從而動態(tài)影響煤體的吸附特性，即特定官能團(tuán)含量的變化導(dǎo)致了煤體吸附能力增強(qiáng)或被抑制。貧煤表面脂肪支鏈較多，能夠提供更多的氣體分子吸附位，而長焰煤中含氧官能團(tuán)數(shù)量較多，占據(jù)了大量吸附空間，不利于氣體的吸附，從而會導(dǎo)致瓦斯吸附量降低。煤中各官能團(tuán)含量隨變質(zhì)程度的演化規(guī)律是非線性的，與瓦斯吸附性能也并不呈線性相關(guān)，因此需要把握其中關(guān)鍵的官能團(tuán)含量及其分布，如脂肪烴-CH2，-CH3和-OH 等含氧官能團(tuán)。煤體理化結(jié)構(gòu)特征深刻影響著瓦斯在煤表面的吸附平衡過程，通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)測得的瓦斯吸附量則是微觀控制機(jī)理的直觀體現(xiàn)。

2.3 瓦斯在煤體上的吸附平衡

對于瓦斯在煤表面吸附平衡過程的描述，多采用Langmuir 吸附等溫模型、Freundlich 模型、BET 方程和吸附勢理論相關(guān)方程[22]，分別用Langmuir（式（1））和Freundlich（式（2））經(jīng)典模型線性化公式來處理不同溫度下的吸附平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

式中：p 為吸附實(shí)驗(yàn)的壓力，MPa；q 為平衡時的吸附量，mL/g；a 為飽和吸附量，mL/g；b 為Langmuir吸附平衡常數(shù)，MPa-1；k、n 為經(jīng)驗(yàn)吸附常數(shù)，是溫度的函數(shù)。

對不同溫度下瓦斯在貧煤和長焰煤上的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，Langmuir 吸附模型線性擬合結(jié)果如圖4，F(xiàn)reundlich 吸附模型線性擬合結(jié)果圖5。

圖4 Langmuir 吸附模型線性擬合結(jié)果Fig.4 Linear fitting of Langmuir adsorption model

2 種等溫吸附模型的相關(guān)參數(shù)見表4。2 種吸附模型的擬合結(jié)果都較好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9，都能較好地說明瓦斯在煤表面的吸附平衡。吸附常數(shù)a 和k 均隨溫度的升高而減小，間接反映了該吸附過程是放熱的，提高溫度不利于吸附的進(jìn)行。模型參數(shù)b 和n 均隨溫度的升高而增大，二者都能表達(dá)溫度對瓦斯吸附能力的抑制作用。由2 種煤樣的吸附性能可知，貧煤的模型參數(shù)整體大于長焰煤，表現(xiàn)為貧煤的瓦斯吸附量大于長焰煤，究其微觀理化結(jié)構(gòu)的差別，貧煤的表面分形維數(shù)較大，芳香度較高，含氧官能團(tuán)數(shù)量少，是其吸附量較大的主要原因；而長焰煤比表面積大，微孔數(shù)量多，孔形結(jié)構(gòu)連通等特點(diǎn)并未使其吸附量大于貧煤，但其吸附過程顯然會得益于較佳的孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，且由于吸附模型對應(yīng)常數(shù)僅反映出吸附平衡時的狀態(tài)，無法描述其過程的動態(tài)性，從而應(yīng)用吸附熱力學(xué)對該過程進(jìn)行分析。

表4 2 種等溫吸附模型的相關(guān)參數(shù)Table 4 Parameters of two isothermal adsorption models

2.4 瓦斯吸附熱力學(xué)特性

吸附熱力學(xué)應(yīng)用的主要參數(shù)包括焓變△H°、吉布斯自由能△G°和熵變△S°，這些參數(shù)能夠反映吸附過程的狀態(tài)和趨勢，也能表明吸附劑吸附性能的差別，對于明確吸附特點(diǎn)和機(jī)理具有重要的意義[23]。熱力學(xué)參數(shù)△S°和△H°盡管都與吸附行為的自發(fā)性有關(guān)，然而都不能獨(dú)立地作為自發(fā)性的判據(jù)，并且吸附過程是否自發(fā)也無法根據(jù)熵增原理得到，只有△G°能直觀說明吸附過程的自發(fā)性，因而采用△G°來進(jìn)一步描述不同煤樣的瓦斯吸附特性。

根據(jù)吸附模型擬合得到的參數(shù)，可以根據(jù)式（3）計(jì)算不同溫度下的△G°，其中標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)Kp是計(jì)算△G°的關(guān)鍵，通常利用Langmuir 模型中的b值直接得到，但b 不是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，不能直接代入公式計(jì)算，需將其進(jìn)行換算[24]，此外，Kp也可通過Freundlich 等溫式中的吸附常數(shù)計(jì)算得到[25]：

式中：△G°為標(biāo)準(zhǔn)Gibbs 自由能變，kJ/mol；R 為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T 為熱力學(xué)溫度，K；Kp為標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)，無量綱；p0為氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)壓力，取101.3 kPa。

Langmuir 方程體現(xiàn)了吸附的動力學(xué)特點(diǎn)，而Freundlich 模型則與吸附熱力學(xué)有關(guān)，分別采用2 種方式計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)△G°，以比較2 種計(jì)算結(jié)果的差異，基于2 種模型的瓦斯吸附△G°計(jì)算見表5。

表5 基于2 種模型的瓦斯吸附△G°計(jì)算Table 5 Calculated results of △G° based on two models

由表5 可知，基于2 種模型計(jì)算得到的瓦斯吸附△G°存在差別，這主要是由于模型參數(shù)的物理意義不同，并且2 種模型成立的假設(shè)條件也有明顯區(qū)別。Langmuir 模型假設(shè)吸附發(fā)生在均勻表面，每個吸附點(diǎn)的能量是相同的，并且忽略了相鄰分子間作用力；Freundlich 模型也是基于單分子層吸附理論，但可應(yīng)用于非均勻表面的吸附行為?；贚angmuir 模型的△G°計(jì)算結(jié)果均大于0，對應(yīng)的是非自發(fā)過程；而基于Freundlich 模型的吸附△G°在不同溫度下則都為負(fù)值，反映了吸附的自發(fā)性。由于煤表面具有自發(fā)降低能量的趨勢[26]，外界環(huán)境無需對體系做功，在一定條件下瓦斯分子基于能量差從游離態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槲綉B(tài)，從而瓦斯吸附是典型的熵減小過程，該過程是物理過程且不斷放出熱量[27]，根據(jù)吉布斯方程（△G°=△H°-T△S°）得到瓦斯吸附為自發(fā)過程，因此通過Freundlich 方程計(jì)算的吸附△G°符合煤表面動態(tài)吸附的特點(diǎn)。

熱力學(xué)參數(shù)△G°除反映瓦斯吸附過程的自發(fā)性之外，也體現(xiàn)出不同變質(zhì)程度煤吸附性能的差別，吸附△G°越大，表明吸附過程越不容易自發(fā)。比較2種煤樣可知，長焰煤的吸附△G°要小于貧煤的吸附△G°，說明長焰煤表面具有更強(qiáng)的自發(fā)降低表面能的趨勢，而這主要與其孔結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。結(jié)合液氮吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，長焰煤的吸附體積較大，其微孔數(shù)量較多且平均孔徑較小，具有較大的比表面積和孔體積，孔形結(jié)構(gòu)也更利于氣體的吸附，其孔結(jié)構(gòu)特征具有顯著優(yōu)勢，因而長焰煤表面的吸附過程更容易自發(fā)進(jìn)行。此外，不同溫度下的吸附△G°變化不大，表明溫度對吸附分子間作用力影響比較小。

長焰煤的瓦斯吸附量較低，說明其吸附特性還受制于煤體表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和分形特征，其吸附△G°值較小則反映出了孔隙結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)；貧煤的比表面積、微孔數(shù)量等孔結(jié)構(gòu)特征顯然不是吸附量的主要貢獻(xiàn)者，而是由特定官能團(tuán)的含量和較強(qiáng)的表面非均一性引起的，其孔隙結(jié)構(gòu)特征同樣體現(xiàn)在吸附△G°上，即不利于吸附的孔結(jié)構(gòu)特征對應(yīng)較大的吸附△G°。由此可見，瓦斯吸附量和吸附△G°應(yīng)作為衡量煤體吸附過程的2 個基本參數(shù)，以便在掌握瓦斯靜態(tài)吸附特性的基礎(chǔ)上，對其動態(tài)吸附過程也能進(jìn)一步理解?？傊?，在微觀層面上應(yīng)綜合煤的孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，就瓦斯吸附特性而言，則應(yīng)結(jié)合具體吸附量和吸附熱力學(xué)參數(shù)△G°，從而深入認(rèn)識瓦斯的動態(tài)吸附特性。

3 結(jié) 論

1）長焰煤的孔隙結(jié)構(gòu)有利于瓦斯吸附，其比表面積和總孔體積較大、微孔數(shù)量多；貧煤的表面非均一性更強(qiáng)，其脂肪結(jié)構(gòu)支鏈較多，含氧官能團(tuán)數(shù)量較少，同樣有利于吸附的進(jìn)行。

2）基于Freundlich 模型的吸附△G°適合描述瓦斯吸附熱力學(xué)特性，不同溫度下的△G°均小于0，表明瓦斯吸附過程為自發(fā)過程，與理論分析一致。

3）瓦斯吸附量受到煤體孔隙、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的共同作用，吸附△G°是煤體孔隙結(jié)構(gòu)特征差異的體現(xiàn)，因此在表征煤體吸附能力時應(yīng)綜合吸附量和吸附△G°的特點(diǎn)，以便更好把握不同變質(zhì)程度煤的吸附性能。