靜電紡納米纖維功能性紗線的研究進展

楊宇晨， 覃小紅， 俞建勇

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620)

作為紡織結(jié)構(gòu)集合體的基本組成單元，纖維材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)與物理化學性質(zhì)直接決定紡織品的性能與應(yīng)用。當直徑降低到納米數(shù)量級時，纖維材料的尺寸效應(yīng)(比表面積等)、表/界面效應(yīng)(表面孔隙率、親疏液性等)以及纖維超分子結(jié)構(gòu)和宏觀力學性能等都將發(fā)生顯著變化，可有效豐富其物理化學屬性并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域；因此，纖維材料的超細化一直是纖維科學和紡織工程領(lǐng)域的重點研究方向之一[1]。天然纖維和常規(guī)化學纖維的尺度基本在微米以上，嚴重束縛了紡織纖維材料的應(yīng)用范疇。近年來，隨著包括拉伸法、閃蒸法、海島法、自組裝法、模板合成法、化學氣相沉積法和相分離法等在內(nèi)的高分子材料纖維成形加工技術(shù)的快速發(fā)展，超細聚合物纖維的制備成為了可能[2]，但上述方法存在超細纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的可控性不足，尺度分布不集中，纖維制備的連續(xù)性和高效性差以及制備技術(shù)對材料選擇依賴性等方面的系列突出問題。

Reneker等[3]于20世紀90年代率先展開溶液靜電紡制備超細纖維的學術(shù)研究；隨后，該技術(shù)迅速發(fā)展，目前已成為批量連續(xù)紡制納米尺度纖維材料最通用的方法。不同于傳統(tǒng)化纖機械牽伸成纖方法，溶液靜電紡是通過對高聚物/溶劑體系施加高壓靜電，利用靜電場對荷電流體進行拉伸細化的快速相分離過程。得益于技術(shù)本身的加工特點，紡制的納米纖維直徑通常在100～1 000 nm之間，具備纖維結(jié)構(gòu)可調(diào)控性好、纖維材料的可選擇性強、比表面積和表面能高等突出優(yōu)勢[4]，但由于空氣擾動引起的射流三維準螺旋鞭動的拉伸特性，常規(guī)方式收集到的納米纖維主要以各向同性非織造布形式存在。由于納米纖維排列和堆砌雜亂無章，纖維間接觸黏附點或纏結(jié)點極為有限；加之，靜電紡單根納米纖維絕對斷裂強力極低(大多在100 μN以下)，并且拉伸狀態(tài)下不同空間位置纖維受力一致性極差，準二維膜狀的納米纖維集合體常表現(xiàn)出力學性能較低、抗分層性差和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等劣勢。

以靜電紡納米纖維為基礎(chǔ)構(gòu)筑的紗線具備傳統(tǒng)紗線典型的各向異性結(jié)構(gòu)特征，纖維之間取向排列并緊密接觸，形成超細尺度的毛細空腔和連續(xù)通道，可有效克服膜結(jié)構(gòu)納米纖維集合體的固有缺陷，從而推動靜電紡絲技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用進程。根據(jù)紗體結(jié)構(gòu)與纖維組成屬性，分為靜電紡純納米纖維紗線和靜電紡納米纖維跨尺度復(fù)合紗線2類。其中，跨尺度復(fù)合紗線又包括高比例或低比例納米纖維包芯紗線和超低比例電離鑲嵌紡紗線。本文主要介紹了靜電紡納米纖維紗線制備技術(shù)及其功能應(yīng)用的研究現(xiàn)狀，并以此為基礎(chǔ)分析了該領(lǐng)域發(fā)展的潛在問題和未來研究方向，以期為納米纖維紗線的制備和功能應(yīng)用提供一些有啟迪意義的參考。

1 靜電紡純納米纖維紗線制備與應(yīng)用

1.1 純納米纖維紗線的制備

靜電紡純納米纖維紗線是由百分之百比例的納米纖維構(gòu)成的線性纖維集合體。紗線的成形本質(zhì)上是通過納米纖維收集裝置的設(shè)計來優(yōu)化區(qū)域電場的三維分布，指向性控制射流的空間運動軌跡，最終實現(xiàn)納米纖維的取向、集束、加捻和連續(xù)卷繞的過程。

靜電紡絲涉及高壓靜電場下復(fù)雜的流體拉伸運動和溶質(zhì)、溶劑快速相分離過程。其中，高速運動射流三維螺旋鞭動的空間形態(tài)特征，大幅增加了納米纖維取向成紗難度。從射流運動角度來看，納米纖維取向成紗的核心在于如何通過裝置優(yōu)化與空間電場分布設(shè)計協(xié)同引導纖維運動、沉積、集束與捻合?；诖耍瑖鴥?nèi)外諸多學者對納米纖維取向成紗技術(shù)展開了系統(tǒng)的研究，根據(jù)取向集束加捻原理，將靜電紡納米纖維成紗方法分成4類：1) 高速旋轉(zhuǎn)法；2) 水浴成紗法；3) 尖端誘導共軛集束法；4) 其他制備方法。

1.1.1 高速旋轉(zhuǎn)法

高速旋轉(zhuǎn)法是基于金屬旋轉(zhuǎn)器的機械運動牽伸原理實現(xiàn)靜電紡納米纖維的取向收集。金屬旋轉(zhuǎn)器線速度略大于納米纖維拉伸細化速度，其高速旋轉(zhuǎn)帶動射流尾端運動軌跡突變，由螺旋狀路徑演化為準線形態(tài)路徑，并沿旋轉(zhuǎn)器表面取向沉積，隨后取向納米纖維獲得捻度集聚成束，形成紗線。

Ko等[5]首次采用高速旋轉(zhuǎn)法分別制備了碳納米管摻雜聚丙烯腈和聚乳酸復(fù)合納米纖維紗線，但研究側(cè)重于碳納米管在紗體中的分散和對纖維力學性能的影響，關(guān)于成紗裝置的細節(jié)報道較少。由于納米纖維取向沉積位置不固定，該方法形成的取向納米纖維帶較寬，不利于纖維集束加捻，另外也會惡化納米纖維排列的取向整齊度。為此，Wang等[6]使用高電導率聚合物溶液紡絲，有效提高了射流表面電荷的散逸性，降低了相鄰纖維間的排斥作用，并以金屬針尖作為輔助電極，誘導納米纖維沿針尖方向取向集束。由于裝置中缺乏加捻器，因此所制納米纖維束無捻度，且該方法對紡絲溶液體系的電導率要求較高。后續(xù)也有團隊采用此方法制備取向納米纖維紗線，但旋轉(zhuǎn)器的高速運動產(chǎn)生的離心力不利于納米纖維的取向收集，另外也給取向納米纖維束的連續(xù)穩(wěn)定沉積、加捻和剝離帶來了較大的挑戰(zhàn)。鑒于上述技術(shù)難點，近年來，關(guān)于高速旋轉(zhuǎn)法制備取向靜電紡納米纖維紗線的報道并不多見。

1.1.2 水浴成紗法

區(qū)別于旋轉(zhuǎn)器旋轉(zhuǎn)收集成紗法，水浴紡紗主要借助液體獨特的物理性質(zhì)(導電性與表面張力)和機械外力牽伸的協(xié)同作用促進纖維束取向凝聚?？諝饨橘|(zhì)中，納米纖維表面殘余電荷逸散速度慢，運動時的空氣阻力幾乎可以忽略；液體介質(zhì)中，納米纖維與導電液體直接接觸，表面殘余電荷快速逃逸，射流間的排斥作用被有效削弱，另外液體的表面張力對納米纖維運動與凝聚將起主導作用。水浴成紗以液體(基本采用液態(tài)水)作為接收凝固浴，將納米纖維射流直接沉積其中，可在中和射流表面殘余電荷的同時凝聚纖維束。

Smit等[7]首次提出納米纖維水浴紡紗法，采用裝有液體的容器收集納米纖維，容器底部放置有接地的金屬圓薄片，形成的納米纖維隨機雜亂地沉積在水浴中，然后通過卷繞羅拉牽伸被動取向。由于納米纖維在進入水浴時就已雜亂沉積，通過卷繞羅拉實現(xiàn)其高度取向十分困難，因而紗體無捻度且納米纖維取向度差。Tian等[8]在單層水浴成紗裝置的基礎(chǔ)上，對集束后的牽伸卷繞機構(gòu)進行了優(yōu)化，增加了加熱機構(gòu)，用于對紗線的烘干和纖維結(jié)構(gòu)的二次調(diào)控。纖維取向有所改善，但效果比較有限。之后，Teo等[9]發(fā)展了一種改良的雙層動態(tài)水浴紡紗裝置，裝置由上下2層循環(huán)水浴組成，且上層水浴為渦流，順著水流方向，納米纖維束由上而下貫穿2層水浴發(fā)生有限取向，同時獲得捻度，而后通過卷繞棒卷繞拉伸進一步取向。相較于單層水浴，該方法可賦予紗線捻度，但納米纖維取向仍較差?？傮w而言，水浴紡紗技術(shù)對高速拉伸的靜電紡射流取向集束和加捻的控制相對較弱，裝置實際運行較為繁瑣，而且僅適用于非水溶性聚合物，因此，并非納米纖維主流成紗方法。

1.1.3 尖端誘導共軛集束法

尖端誘導共軛集束法是利用電荷尖端集聚效應(yīng)和異性電荷相吸效應(yīng)實現(xiàn)靜電紡帶電射流的取向沉積和集聚成紗。導體尖端處的曲率和比表面積相比其他區(qū)域更大，位于尖端表面的原子比例也相應(yīng)更高，因此，在高壓靜電場中，導體內(nèi)部自由電荷的能量劇增，并主動優(yōu)先占據(jù)尖端位置的高能級，使得導體尖端處的電荷面密度顯著提高。紡紗過程中，電荷集聚的尖端誘導表面帶電的靜電紡射流發(fā)生運動狀態(tài)和軌跡的改變而取向沉積，與此同時，表面帶相反電荷的靜電紡射流相遇，發(fā)生電荷中和而相互吸引，并集聚成紗。

Theron等[10]設(shè)計了一種用于收集取向納米纖維的尖端金屬圓盤，由于圓盤金屬尖端較高的電荷密度和電場強度，射流固化形成的納米纖維頭端指向尖端，通過圓盤的高速旋轉(zhuǎn)可收集到非連續(xù)的、無捻度環(huán)狀取向納米纖維束。類似地，Yan等[11]將紡絲針頭設(shè)置在正對配置的加捻金屬管中線正上方，紗線卷繞器設(shè)置在2個加捻金屬管正中間。紡絲時，納米纖維取向懸浮在加捻金屬管邊緣，加捻管旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的捻度從兩端向中心傳遞，取向纖維束開始收攏集束，并形成左右2個紡紗三角錐，同時被中心位置的卷繞棒卷繞;但由于納米纖維的沉積位置覆蓋了成紗集束和卷繞區(qū)域，用該方法制備紗線時會存在大量飄浮纖維。Pan等[12]公開了一種截然不同的共軛集束紡絲法，該方法采用雙針頭水平正對配置，并分別施加大小相等、電性相反的共軛高壓。成纖過程中，受高壓靜電場的電荷誘導，施加正、負電壓制備的納米纖維表面分別帶負電和正電，當2類纖維相遇時，電荷中和而吸引集聚，并通過滾筒卷繞成形，但納米纖維束仍沒有捻度。

受上述方法啟示，系列納米纖維紡紗裝置得到改進和發(fā)展，并逐步衍生出較為成熟的尖端誘導共軛集束成紗法。ALi等[13]率先設(shè)計了一種尖端誘導共軛集束成紗裝置，該裝置主要由共軛雙針頭和空心金屬喇叭口組成，共軛雙針頭關(guān)于金屬喇叭口軸線對稱配置。紡絲時，電性相反的納米纖維受到接地的金屬喇叭口邊緣尖端的誘導作用而一端沉積在其上，加上纖維表面相反電荷的共軛中和作用，遠離金屬喇叭口的納米纖維端發(fā)生集聚，并形成納米纖維紡紗三角錐。在卷繞裝置和金屬喇叭口旋轉(zhuǎn)加捻共同配合下，加捻后的取向納米纖維紗被連續(xù)卷繞在紗管上。同時，納米纖維持續(xù)沉積在納米纖維成紗三角錐上，維持穩(wěn)定的三角錐形態(tài)結(jié)構(gòu)，保證紡紗過程的連續(xù)性。該裝置基本成為了尖端誘導共軛集束成紗裝置的原型?；诖耍琂oseph等[14]開發(fā)了氣流輔助的尖端誘導共軛集束裝置，紡絲針頭組共軛配置，納米纖維集束收集器由6根等距配置的弧形金屬棒組成，且每根棒的頭部設(shè)計有相同的點電極，弧形收集器為鏤空結(jié)構(gòu)，收集器在高速旋轉(zhuǎn)時可形成向里的負壓氣流，帶動納米纖維向內(nèi)聚集并牽引成紗，但該方法制備的紗線可能存在條干不勻的問題。此外，為了提高制備效率，He等[15-16]采用正對的2套共軛紡絲針頭組成功制備了取向聚丙烯腈納米纖維紗線，同時還通過2對共軛氣泡噴頭有效提高了紗線制備效率。

以上方法具有相同的紗線加工特點，即納米纖維一端雖被金屬尖端所握持，另一自由端卻處于非受限狀態(tài)，導致紗線加捻點易受到紡絲狀態(tài)與空氣擾動的消極作用而波動，造成紡紗三角錐形態(tài)的非規(guī)律性變化，影響納米纖維穩(wěn)定且連續(xù)地取向成紗。為解決該問題，Wu等[17]進一步優(yōu)化了上述成紗機構(gòu)，增加的邊緣帶傾角的空心金屬集束棒與邊緣帶傾角的金屬圓盤同心，共同誘導納米纖維在二者邊緣間取向，同時增加的部件還可固定紡紗加捻點位置并限定紡紗三角錐形態(tài)，有效提高了紡紗連續(xù)性和穩(wěn)定性以及紗線形態(tài)結(jié)構(gòu)的均勻性。目前，尖端誘導共軛集束紡紗法已成為紡制取向納米纖維紗線最常用的方法之一。

1.1.4 其他制備方法

近年來，還陸續(xù)出現(xiàn)了一些新的成紗方法和裝置。Zhou等[18]介紹了一種摩擦加捻無針靜電紡成紗法，并成功制備了聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚氨酯納米纖維紗線，制備效率顯著提高。成紗過程中，納米纖維大量沉積在相鄰的塵籠之間，通過塵籠的轉(zhuǎn)動與納米纖維集合體間產(chǎn)生的摩擦作用給納米纖維束進行加捻;與此同時，獲取捻度的納米纖維束沿2個塵籠交匯線方向被牽伸并卷繞，從而完成紗線的成形。該裝置相較于針頭靜電紡成紗，顯著提升了納米纖維紗線的制備效率，但成紗過程中氣流和摩擦加捻的穩(wěn)定控制仍具有一定難度。Kucukali等[19]將單針頭靜電紡與無針靜電紡聯(lián)用，制備了聚偏氟乙烯-六氟丙烯納米纖維紗線，并探究了納米纖維成紗的工藝參數(shù)，但關(guān)于成紗原理的介紹較少。

1.2 純納米纖維紗線的應(yīng)用

純納米纖維紗線集成了單根納米纖維(超細直徑、超高比表面積和表面能、結(jié)構(gòu)和組分調(diào)控的靈活性等)和紗線結(jié)構(gòu)(纖維高度取向、纖維間形成新的毛細通道等)多重優(yōu)勢；此外，相比各向同性納米纖維膜，納米纖維紗線表現(xiàn)出更加優(yōu)異的力學性能和結(jié)構(gòu)的二次重塑性，可通過傳統(tǒng)紡織技術(shù)加工成各式各樣的二維或三維紡織品。上述特性使其在生物醫(yī)學、智能可穿戴、傳感等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

1.2.1 生物醫(yī)學

相較于傳統(tǒng)微米纖維基生物醫(yī)用紡織品，納米纖維紗線及其制品可通過材料篩選、結(jié)構(gòu)設(shè)計與功能集成獲得更符合人體微組織要求和細胞生長環(huán)境的理想人工組織和支架。納米纖維紗線及其產(chǎn)品目前已成為解決生物醫(yī)學問題的重要途徑之一。

Wang等[20]采用水浴成紗法制備了聚己內(nèi)酯/絲素蛋白/聚苯胺復(fù)合取向納米纖維紗線，將其與具有良好生物相容性的光固化水凝膠材料癸二酸甘油酯復(fù)合形成殼核結(jié)構(gòu)，并對納米纖維紗線進行層合設(shè)計形成二維和三維結(jié)構(gòu)，模擬天然骨骼肌組織，為細胞提供營養(yǎng)交換和機械保護，表現(xiàn)出良好的骨骼肌組織再生能力。Shao等[21]基于共軛成紗法制備了聚乳酸/柞蠶絲復(fù)合紗線，將其加工成力學性能優(yōu)異的多層納米纖維織物支架，并通過堿性磷酸酶和礦物沉積促進生物礦化，對兔股骨髁損傷修復(fù)明顯。Wu等[22]采用共軛成紗法制備了聚丙烯腈納米纖維紗線，并通過傳統(tǒng)紡織技術(shù)將其制備成三維結(jié)構(gòu)的機織物、針織物和編織物，再與水凝膠復(fù)合形成軟組織支架，發(fā)現(xiàn)其對人主動脈瓣間質(zhì)細胞和人主動脈平滑肌細胞具有良好的誘導取向和增殖效果。此外，納米纖維紗線還相繼被用作小口徑血管[23]、人造微組織[24]等。雖然靜電紡納米纖維紗線在生物醫(yī)學領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力，但目前關(guān)于靜電紡納米纖維紗線及其制品的臨床應(yīng)用鮮有報道。

1.2.2 智能可穿戴

智能可穿戴紡織品大都是通過將捕集到的其他物理信號轉(zhuǎn)換成與之對應(yīng)的電信號，以完成對其他物理信號識別、監(jiān)測與存儲，最終實現(xiàn)對外界環(huán)境中能量的收集與存儲以及對外界變化或刺激的感知與響應(yīng)，其基本要求是具備良好的導電性。常規(guī)的高聚物材料導電性極差，由其制備的靜電紡納米纖維面臨同樣的窘境。

目前制備導電納米纖維最常用的方法有：高溫炭化制備碳納米纖維；導電材料摻雜紡絲。Zhou等[25]對共軛成紗法制備的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/銅納米線復(fù)合皮芯納米纖維紗線進行熱穩(wěn)定和炭化處理，制備了碳/銅納米線復(fù)合納米纖維紗線，其電導率達472.13 S/cm。Guan等[26]和Yan等[27]分別制備了碳納米管復(fù)合聚酰胺66納米纖維紗線和石墨烯/碳納米纖維復(fù)合紗線，導電性能顯著提高。Levitt等[28]通過水浴法制備了MXene負載量高達90%的聚酰胺納米纖維紗線，電導率高達1 195 S/cm。此外，靜電紡納米纖維紗線在壓電紡織品、電子皮膚等方面也具備明顯應(yīng)用優(yōu)勢。但納米纖維紗線可穿戴器件的實際應(yīng)用仍受到諸多挑戰(zhàn)，具體體現(xiàn)在：1) 紗線結(jié)構(gòu)與性能的耐疲勞性不足；2) 復(fù)雜環(huán)境下(電、磁、高溫、高濕等)結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性有待提高；3) 具體應(yīng)用時，電路和器件微型化集成難度大。

1.2.3 傳 感

傳感是通過傳感器件與環(huán)境或介質(zhì)接觸，發(fā)生物理或化學作用，并輸出電信號來反映外界變化的過程。傳感器件的基本要求包括寬泛的檢測范圍、超高的檢測靈敏度和優(yōu)異的可循環(huán)檢測能力。納米纖維超高比表面積和紗線的取向排列結(jié)構(gòu)為高性能傳感器的設(shè)計提供了方向。

Liu等[29-30]采用共軛紡絲法先后制備了聚吡咯/聚丙烯腈包芯納米纖維紗線和聚苯胺/聚丙烯腈納米纖維紗線，用于氨氣傳感。納米纖維的高比表面積提供了與氣體間豐富的接觸位點，而紗線的軸向取向結(jié)構(gòu)和導電高分子的協(xié)同作用提高了載流子單向傳輸?shù)挠行裕沟眉{米纖維紗線在 6.95～1 390.82 mg/m3的氨氣質(zhì)量濃度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的傳感響應(yīng)性和恢復(fù)性。Kim等[31]通過共軛紡絲法制備了一種用于柔性氫傳感平臺的表面沉積有鈀和鉑的聚丙烯腈納米纖維紗線，其氫氣傳感檢測范圍寬(0.000 1%～4%)，傳感響應(yīng)快，并具有700次的可彎曲柔性。Gao等[32]通過碳納米管電噴法成功制備了內(nèi)部鎖結(jié)有碳納米管的聚氨酯納米纖維螺旋紗線，由于聚氨酯分子優(yōu)異的彈性和螺旋結(jié)構(gòu)特性，最大斷裂伸長率高達1 700%，回復(fù)率在900%以內(nèi)，具有良好的應(yīng)變傳感能力。

1.2.4 其他領(lǐng)域

除上述領(lǐng)域外，納米纖維紗線在抗菌、熒光、電磁、熱濕管理等方面也應(yīng)用良好。Barani等[33]采用原位合成法制備了負載銀納米粒子聚乙烯醇納米纖維/左旋聚乳酸納米纖維復(fù)合抗菌紗線，抗菌和殺菌效率優(yōu)異，并深入研究了納米粒子對納米纖維直徑、形貌和結(jié)晶的影響。Fan等[34-36]制備了系列熒光、超順磁、導電等雙功能和三功能紗線。Hosseini等[37]探究了納米纖維紗線在水分輸運領(lǐng)域的應(yīng)用，并通過改變納米二氧化鈦的負載量調(diào)控了納米纖維的芯吸行為。另外，Jin等[38]研究了聚砜酰胺納米纖維紗線的芯吸和熱阻性能，并探究了最佳性能下的工藝參數(shù)。

2 靜電紡跨尺度復(fù)合紗線制備與應(yīng)用

2.1 微納米纖維跨尺度復(fù)合紗線的制備

不同于純納米纖維紗線，跨尺度復(fù)合紗線是由傳統(tǒng)微米纖維和靜電紡納米纖維按照一定結(jié)構(gòu)規(guī)律進行復(fù)合的多尺度纖維紗線?？绯叨葟?fù)合紡紗過程的實質(zhì)是通過電場設(shè)計和裝置優(yōu)化來定向引導納米纖維集合體與微米纖維、微米纖維束、微米纖維紗等以特定排列或組合方式高效復(fù)合與成紗。

不同的微、納米纖維復(fù)合方式將形成結(jié)構(gòu)迥異的跨尺度復(fù)合紗線，因此，充分考慮紡紗裝置、成紗過程與紗線結(jié)構(gòu)成形的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性是理解跨尺度復(fù)合紡紗技術(shù)的關(guān)鍵。根據(jù)紗線結(jié)構(gòu)特征，將其分為微/納米纖維包芯紗線和微/納米纖維電離鑲嵌紡紗線2類。

2.1.1 微/納米纖維包芯紗線的制備

納米纖維包芯紗線是指由微/納米纖維復(fù)合而成的具有皮芯結(jié)構(gòu)的線型纖維集合體。超細的尺度使得靜電紡納米纖維具有優(yōu)異的彎曲、扭曲等柔性性能，這為其在長絲、長絲束、短纖紗表面的包覆纏繞與加捻創(chuàng)造了先決條件。目前納米纖維包芯紡紗技術(shù)主要關(guān)注以下幾方面：1) 納米纖維在芯層表面的有效包覆率；2) 紗體中納米纖維的取向度；3) 納米纖維包芯紗的制備效率。

Zhou等[39-40]首先開展靜電紡納米纖維包芯紗線的制備技術(shù)研究，通過讓納米纖維沉積在分別水平連續(xù)穿過靜電紡絲區(qū)域的滌綸單絲和復(fù)絲表面，制備了聚氧化乙烯納米纖維包芯滌綸復(fù)合紗線。之后，為了提高納米纖維在長絲表面的包覆量和包覆效率，將隔距為1 cm的平行排列的10 cm長聚酰胺長絲陣列靜態(tài)放置在紡絲針頭正下方，有效改善了長絲陣列對納米纖維的攔截率，再經(jīng)加捻制備了納米纖維緊密包覆聚酰胺長絲束的非連續(xù)包芯紗[40]。Wengu等[41-43]采用類似方法將納米纖維分別無規(guī)沉積在滌綸、不銹鋼絲束和聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)/單層石墨烯復(fù)合纖維表面制備了結(jié)構(gòu)雜亂的包芯紗線，但制備效率低，納米纖維雜亂無章，紗體包覆結(jié)構(gòu)均一性差等突出問題限制了該方法的應(yīng)用。此外，Liu等[44]在紡絲針頭正下方、芯紗兩邊平行設(shè)置了1對薄片電極，紡紗時，納米纖維在電極間取向排列且取向方向與芯紗運動方向垂直，與取向納米纖維束接觸的芯紗發(fā)生旋轉(zhuǎn)，納米纖維被包覆在芯紗表面形成包芯紗線。Su等[45]設(shè)計了一種特別的包芯成紗裝置，以金屬圓柱盤的側(cè)面作為納米纖維沉積區(qū)，同時芯紗繞側(cè)面運動，紡紗時，沉積在圓柱盤側(cè)邊的納米纖維在加捻作用下被剝離，并包纏在芯紗表面形成復(fù)合紗線，但所形成的紗體中納米纖維形態(tài)雜亂。

為提高納米纖維取向度和制備效率，多數(shù)納米纖維包芯紗線都是在純納米纖維取向成紗裝置的基礎(chǔ)上加工的。采用共軛紡紗裝置制備微納米纖維包芯紗線最為常見。其軸對稱部件或配置方式以及錐體結(jié)構(gòu)紡紗三角為芯紗沿軸線喂入，制備結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定、包覆良好的納米纖維包芯紗線提供了良好條件。Ravandi等[46]借助圓盤尖端式共軛集束成紗裝置，讓芯紗依次垂直通過尖端圓盤的中心孔、紡紗三角錐，制備了錦綸66納米纖維包覆錦綸66長絲的復(fù)合紗線。Gu等[47]用空心喇叭口式共軛集束成紗裝置制備了聚乳酸-乙醇酸納米纖維包覆聚乳酸-乙醇酸微米纖維的復(fù)合紗線。Padmakumar等[48]以共軛紡絲為基礎(chǔ)，通過尖端弧形電極陣列產(chǎn)生的尖端效應(yīng)和負壓氣流的協(xié)同作用實現(xiàn)對納米纖維的取向集束，制備了左旋聚乳酸微米纖維/聚乳酸-乙醇酸納米纖維包芯紗線。Mao等[49-51]同樣采用固定加捻點式的尖端誘導共軛集束法成功制備了系列結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米纖維包芯紗線。目前，尖端誘導共軛集束法也已成為紡制靜電紡納米纖維包芯紗線最通用的方法，但制備效率低下仍是納米纖維包芯紗制備的主要技術(shù)瓶頸。

為提高成紗效率，Memis等[52]提出了一種新穎的納米纖維包覆短纖紗線的工業(yè)化批量制備方法。制備過程主要包括4步：1) 腈綸紗線解捻；2) 腈綸纖維浸入乙醇溶液成為導電纖維束；3) 靜電紡聚丙烯腈納米纖維沉積到無捻腈綸纖維束中；4) 多尺度聚丙烯腈纖維集合體二次加捻成紗。納米纖維包覆量可通過靜電紡絲沉積時間來控制。該策略為納米纖維包芯紗的批量制備提供了良好的思路，但制備過程中，無捻度短纖維束經(jīng)溶液處理后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的控制較為困難，另外紗體中納米纖維形態(tài)雜亂無序。

2.1.2 電離鑲嵌紡紗線的制備

考慮到以上復(fù)合成紗策略在制備效率和成紗結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上的局限性，Jiang等[53-56]提出了可適應(yīng)傳統(tǒng)工業(yè)化生產(chǎn)的超低比例納米纖維跨尺度復(fù)合成紗的電離鑲嵌紡紗技術(shù)。該技術(shù)是通過在傳統(tǒng)紡紗工序中原位引入功能定制的納米纖維，制備兼具功能性和舒適性的復(fù)合紗線。

根據(jù)紡紗全流程中纖維集合體形態(tài)特征，發(fā)現(xiàn)梳理工序形成的薄片狀短纖維網(wǎng)為體積密度最小的纖維集合體形式，最適合靜電紡納米纖維與短纖維的高概率均勻復(fù)合。為此，Jiang等[53-56]采用自主設(shè)計的系列自由液面靜電紡絲系統(tǒng)，將紡制的宏量納米纖維與傳統(tǒng)紡紗梳理過程中的薄片狀短纖維網(wǎng)原位嵌合，實現(xiàn)納米纖維和傳統(tǒng)纖維的跨尺度均勻復(fù)合。后續(xù)工序(并條、粗紗、細紗)與傳統(tǒng)紡紗系統(tǒng)完全一致。最終納米纖維以低于1%的質(zhì)量占比呈短片段狀均勻嵌合在紗體內(nèi)外，形成質(zhì)量超低比例、根數(shù)高比例的電離鑲嵌紡紗線。該方法是以傳統(tǒng)成紗系統(tǒng)為基礎(chǔ)，因此可廣泛用于各類纖維材料(天然纖維和化學纖維)以及不同彷紗系統(tǒng)(環(huán)錠紡、緊密紡、賽絡(luò)紡等)[56]。超低比例含量和納米纖維短片段化的紗線結(jié)構(gòu)特性也使得復(fù)合紗線的力學性能、毛羽以及條干均勻度等基本紗線性能指標未發(fā)生惡化，能夠很好地滿足后續(xù)加工和使用要求[56]。

2.2 微納米纖維跨尺度復(fù)合紗線的應(yīng)用

跨尺度紗線是由多種不同尺度的纖維復(fù)合加工而成，可充分綜合傳統(tǒng)微米纖維和靜電紡納米纖維各自的結(jié)構(gòu)特性與性能優(yōu)勢，有效彌補彼此的劣勢，同時發(fā)揮紡織紗線結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性，在生物醫(yī)學、智能紡織品、功能性紡織品等方面應(yīng)用廣泛。

2.2.1 生物醫(yī)用紡織品

Padmakumar等[48]采用共軛紡紗法制備了力學性能優(yōu)異的左旋聚乳酸微米纖維/負載醋氯芬酸的聚乳酸-乙醇酸納米纖維包芯紗線和左旋聚乳酸微米纖維/負載胰島素的聚乳酸-乙醇酸納米纖維紗線，并研究了它們作為醫(yī)用縫紉線的藥物釋放能力。對比載藥微米纖維紗線，納米纖維包芯紗線初始藥物釋放速率更快，總藥物釋放量更高，具備良好的輔助傷口愈合效果。Wu等[57]探究了負載胸腺肽β-4的聚乳酸-乙醇酸納米纖維/聚乳酸微米纖維包芯紗線在肌腱組織工程中的應(yīng)用，與聚乳酸微米纖維紗線相比，包芯紗具有28 d藥物緩釋周期，可顯著提高人體脂肪間充質(zhì)干細胞的生長、增殖和肌腱特異性基因表達。另外，跨尺度復(fù)合紗線在周圍神經(jīng)修復(fù)、各種組織工程支架等方面也具有明顯應(yīng)用優(yōu)勢[58-60]。

2.2.2 智能紡織品

You等[61]在沉積有鎳的棉紗表面包覆了取向石墨烯摻雜聚氨酯納米纖維層，形成芯層充當導電電極、皮層充當介電層的可拉伸電子皮膚單元。由其織造而成的電子織物具有傳感范圍寬(0～5 N)、靈敏度高、檢測限低(0.001 N)、響應(yīng)時間短(50 ms)、大范圍應(yīng)變靈敏度高(0%～100%)、循環(huán)穩(wěn)定性和重復(fù)性好等優(yōu)勢。Mao等[49]報道了用作超級電容器電極的聚苯胺納米線修飾的碳納米纖維/碳纖維長絲束多級結(jié)構(gòu)包芯紗線的制備方法，微米-亞微米-納米的多級跨尺度復(fù)合結(jié)構(gòu)有效提高了紗線的比表面積，芯層高性能碳纖維長絲束在保證導電性能的同時又提供了超高的力學性能，很好地保證了電極材料的電容能力和循環(huán)壽命。Ma等[62]探索了聚偏氟乙烯/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維包覆導電銀絲包芯紗線及其制品在摩擦納米發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用，采用5 N的2.5 Hz機械驅(qū)動，最大瞬時輸電可達40.8 V、0.705 μA/cm2和9.513 nC/cm2。此外，靜電紡跨尺度復(fù)合紗線在可穿戴傳感、能量收集與存儲方面也得到了很好的應(yīng)用。但是，智能器件與紡織品的適配性和集成性以及面對復(fù)雜應(yīng)用環(huán)境下的性能穩(wěn)定性和耐久性等問題仍是制約其實際應(yīng)用的主要障礙。

2.2.3 功能性紡織品

Mao等[50-51]基于自主設(shè)計的共軛紡絲尖端集束成紗裝置制備了系列納米纖維/棉包芯紗線，系統(tǒng)地研究了納米纖維尺度、皮芯比、材料浸潤性對包芯紗線及其紡織品的水分輸運性能的影響關(guān)系。由于尺度的巨大差異，紗線外層的疏水取向納米纖維層與內(nèi)層親水棉纖維形成差動毛細效應(yīng)，加上納米纖維間豐富的毛細通道以及納米纖維的超高比表面積，包芯紗織物具有出色的水分管理性能，單向傳遞指數(shù)和液態(tài)水動態(tài)傳遞綜合指數(shù)分別高達1 034.5%和0.88。最終優(yōu)選出納米纖維直徑為1 068 nm、皮芯比為1∶5、纖維材料接觸角約為60°的包芯紗線，由其制成的面料水分管理能力最好。

此外，Qiu等[55]通過自主研制的微納米纖維跨尺度復(fù)合紡紗設(shè)備制備了負載三氯生的納米纖維/棉復(fù)合紗線及其高效耐久抗菌針織面料。由于抗菌納米纖維在紗體中的分層嵌入，納米纖維超細尺度顯著降低了藥物分子向外擴散釋放的位阻，抗菌紡織品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均高達99.99%，水洗35次后仍具有95%的抑菌率，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌耐久性，同時又不影響天然棉纖維紡織品固有的穿著舒適性。

3 結(jié)束語

針對靜電紡納米纖維獨特的尺度和表/界面效應(yīng)、較差的綜合力學性能以及單一的集合體形式，已發(fā)展純納米纖維紗線、比例可調(diào)的微納米纖維包芯紗線以及超低比例納米纖維電離鑲嵌紗線3類結(jié)構(gòu)各異的線性納米纖維集合體。不僅充分發(fā)揮了納米纖維特性和紡織結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，有效解決了納米纖維應(yīng)用瓶頸，而且豐富了紗線類紡織品的門類、提升了傳統(tǒng)紡織品附加值和內(nèi)涵，在生物醫(yī)學、能源、傳感、功能性紡織品等領(lǐng)域均表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

目前，前2類紗線應(yīng)用范圍更廣，但制備效率卻極低；電離鑲嵌紡紗線可適應(yīng)傳統(tǒng)紡紗系統(tǒng)，但僅在構(gòu)筑抗菌紡織品上初具成效。從市場需求特點和技術(shù)發(fā)展規(guī)律來看，量小集成的微型高科技器件與量大面廣的功能服裝面料是各類納米纖維紗線走向工業(yè)化的主流應(yīng)用途徑，高效高品質(zhì)綠色成形與多功能集成是其未來的發(fā)展重點。為了實現(xiàn)上述跨越式發(fā)展，還需集中關(guān)注和解決以下關(guān)鍵問題。

1) 高品質(zhì)納米纖維紗線的高效綠色制備?，F(xiàn)有紗線的品質(zhì)(纖維取向度、條干均勻度、力學性能等)和制備效率普遍低下。一方面源于對取向集聚加捻成紗過程中靜電紡射流運動規(guī)律的認識與控制不足；另一方面，現(xiàn)有設(shè)備多以單針頭或雙針頭靜電紡為基礎(chǔ)，成纖效率極低。為提高紗線品質(zhì)與制備效率，需深入探索無針靜電紡多射流間的相互作用關(guān)系及納米纖維取向、集束與加捻的空間運動特點和協(xié)同控制方法，實現(xiàn)多射流成形、取向、集束、加捻過程的精準控制與有機統(tǒng)一。同時重點研究高分子材料的綠色、溫和、快速溶解機制與策略，開發(fā)水系、乙醇系等綠色溶液靜電紡納米纖維紗線宏量制備技術(shù)，實現(xiàn)制備全流程的環(huán)保無污染。

2) 納米纖維紗線結(jié)構(gòu)與功能的多樣化集成與耐服役性設(shè)計。現(xiàn)有納米纖維紗線的結(jié)構(gòu)形式有限，功能也較為單一，復(fù)雜應(yīng)用環(huán)境下耐服役性不足。根本原因在于納米纖維以及纖維束結(jié)構(gòu)與連續(xù)成紗同步控制難，多功能材料與高聚物成纖相容和集成難度大，紗體中的功能材料以及紗線結(jié)構(gòu)與外界環(huán)境的適配差。為了滿足市場對耐服役性多功能紡織品的需求，應(yīng)從終端應(yīng)用角度合理選配前驅(qū)體溶液和纖維材料、設(shè)計紗體結(jié)構(gòu)并進行功能集成，同時充分考慮制品的實際應(yīng)用場合，弄清外界復(fù)雜環(huán)境(光、電、磁、力、溫度、濕度等)對材料功能效率和耐久性的作用機制，有針對性地提升材料和產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和功能耐久性。