活性染料/聚苯乙烯復合膠體微球的制備及其在桑蠶絲織物上的結構生色

魯 鵬， 洪思思， 林 旭， 李 慧， 劉國金， 周 嵐， 邵建中， 柴麗琴

(1. 浙江理工大學 生態(tài)染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2. 杭州萬事利絲綢科技有限公司， 浙江 杭州 310021； 3. 浙江理工大學 浙江省纖維材料和加工技術研究重點實驗室， 浙江 杭州 310018)

光子晶體是一種具有高度周期性結構的介電材料。由于光子帶隙的存在，使得光子晶體具有調(diào)制光傳播的能力[1-2]。當光子禁帶處在380～780 nm的可見光范圍內(nèi)時，特定波長的可見光將不能在光子晶體結構中傳播，而在物體表面發(fā)生相干衍射，從而產(chǎn)生絢麗多彩的結構色[3-4]。光子晶體結構色具有高飽和度[5]、高亮度和虹彩效應等優(yōu)勢，被認為是一種生態(tài)環(huán)保的仿生著色技術。

為了得到高飽和度的結構色效果，大多數(shù)研究者在構造光子晶體生色結構時選擇利用黑色素對基底進行底色預處理[6-7]，這勢必造成制備工序繁雜，甚至產(chǎn)生過多的能耗。如何縮減基底預處理工序，直接在基材上構筑生色鮮艷明亮的光子晶體結構成為近年的研究熱點。Ayaka等[8]以聚多巴胺(PDAc)為殼，聚苯乙烯(PSt)為核制備了黑色的核-殼微球，并在硅橡膠板上重力自組裝得到較高顏色飽和度的光子晶體結構色;但高黏度聚多巴胺的加入致使微球顆粒尺寸過大、微球分散液的溶解度和分散性變差，很難在紡織品上進行噴印自組裝。Tang等[9]在PSt的膠體分散液中添加黑色酸性染料，采用熱輔助自組裝法制備了PSt結構生色光子晶體彩色薄膜。陳洋[10]也嘗試將黑色活性染料和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(St-MAA))膠體分散液混合，通過噴印自組裝法在白色蠶絲織物和棉織物上制備光子晶體生色結構。然而，在染料和膠體微球的混合組裝體系中，由于2種組分對基材的親和性、著色機制和著色方式等方面均截然不同，不可避免地影響膠體微球的組裝效果，從而在很大程度上影響光子晶體的生色效果。

本文通過靜電吸附將黑色活性染料引入PSt膠體微球表面，制備了活性染料/PSt復合膠體微球，采用數(shù)碼噴印方式在桑蠶絲織物上構建了結構規(guī)整的活性染料/PSt光子晶體，呈現(xiàn)鮮艷亮麗的結構色，以期為結構色與色素色耦合在紡織品上的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：蠶絲織物(電力紡，面密度為45.7 g/m2)，市售；苯乙烯(St，分析純)，阿拉丁試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析純)，阿拉丁試劑有限公司；偶氮二異丁基醚鹽酸鹽(AIBA，分析純)，阿拉丁試劑有限公司；去離子水(電導率為18 MΩ/cm)，實驗室自制；拒水劑EPF(工業(yè)級)，杭州興航物資有限公司；活性黑B(工業(yè)級)，杭州萬事利絲綢科技有限公司提供。

儀器：Lambda-35型紫外可見分光光度計,英國鉑金埃爾默公司；Brook-21型Zeta電位儀,美國布魯克海文儀器公司；Mastersizer-2000型馬爾文激光粒度儀，英國馬爾文公司；ALTRA55型場發(fā)射掃描電鏡，F(xiàn)ESEM，德國蔡司公司；JEM2100型透射電鏡，TEM，日本電子株式會社；600D型數(shù)碼相機，日本佳能公司；KH-7700型3D視頻顯微鏡，日本浩視有限公司；Judge-Ⅱ型標準光源箱，美國Brighten公司；7000D透析袋，美國Viskase公司。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 蠶絲織物的預處理

為防止數(shù)碼噴印過程中的滲化現(xiàn)象，采用質(zhì)量分數(shù)為1%的EPF溶液對桑蠶絲織物進行二浸二軋(軋余率為90%)拒水整理。經(jīng)80 ℃條件下預烘3 min，在130 ℃條件下焙烘2 min，完成桑蠶絲織物的預處理。

1.2.2 活性染料/PSt微球的制備

采用分散聚合法[11]，分別稱取1.5 g PVP分散劑、10.0 g St單體和90.0 g去離子水加入三口燒瓶中，將三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中升溫攪拌，待溫度升到75 ℃時，將溶于10.0 g去離子水的0.15 g AIBA(引發(fā)劑)加入三口燒瓶中以300 r/min的轉速恒溫反應7 h，即制得帶正電的粒徑為247 nm的PSt微球。通過調(diào)控單體和引發(fā)劑的用量，可制備單分散性良好(單分散指數(shù)PDI<0.08)、粒徑在180～350 nm范圍的表面帶正電的PSt膠體微球。在一定濃度的PSt微球乳液中加入活性黑B，于特定溫度下攪拌吸附一定時間，經(jīng)去離子水離心清洗后即得活性染料/PSt微球。

1.2.3 活性染料/PSt微球的噴印自組裝

采用桌面點膠系統(tǒng)，將活性染料/PSt膠體微球乳液噴印到桑蠶絲織物上(噴頭直徑為0.15 mm，噴印壓強為0.20 MPa)。在60 ℃的鼓風烘箱中完全蒸發(fā)溶劑后即可得到活性染料/PSt結構生色光子晶體。

1.3 測試與表征

1.3.1 膠體微球的物理性能表征

采用馬爾文激光粒度儀測試膠體微球的平均粒徑和利用Zeta電位儀測定膠體微球的表面電位，通過TEM和FESEM觀察膠體微球的結構形貌。

1.3.2 吸附等溫線的繪制及正規(guī)偏差的計算

利用紫外-可見分光光度儀測試不同質(zhì)量分數(shù)的活性染料染液最大吸收波長處的吸光度值，繪制染料標準工作曲線。測定活性染料/PSt微球透析液的吸光度，通過朗伯比爾定律計算染料在微球上的吸附量，繪制吸附速率曲線。

實驗值與吸附方程計算所得的理論值之間的偏差稱為正規(guī)偏差(ND)。利用ND判斷實驗點與吸附模型的擬合程度，ND的計算公式[12]為

(1)

1.3.3 結構生色光子晶體的形貌及顏色表征

通過FESEM觀測織物上制備所得結構生色光子晶體的表面形貌；利用數(shù)碼相機和三維視頻顯微鏡觀察桑蠶絲織物上的光子晶體結構色；采用紫外-可見分光光度計測試織物上所構建的結構生色光子晶體在400～700 nm范圍內(nèi)的反射率曲線。

2 結果與討論

2.1 活性染料/PSt微球的工藝參數(shù)

2.1.1 染料質(zhì)量分數(shù)

在聚苯乙烯的聚合過程中，由于正電引發(fā)劑AIBA的引入，使得實驗所合成的PSt膠體微球帶正電性，從而可吸附陰離子型活性染料。圖1示出在60 ℃下吸附40 min后PSt膠體微球表面的染料吸附量?？煽闯觯寒斎玖腺|(zhì)量分數(shù)低于0.5%時，PSt微球表面的染料吸附量隨染料用量的增加而明顯增加；當染料質(zhì)量分數(shù)高于0.5%時，PSt微球表面的染料吸附量趨于飽和，增量不明顯。圖2示出不同染料用量下PSt微球的Zeta電位曲線?？煽闯觯谌玖衔街癙St膠體微球的Zeta電位為 +30 mV左右。當活性染料吸附量從0%增加到0.5%時，相應的Zeta電位急劇下降，這應該是在靜電引力的驅動下，許多活性染料陰離子在PSt微球表面吸附，且隨著染料質(zhì)量分數(shù)的增加，PSt微球表面的染料吸附量也隨之增加；當染料質(zhì)量分數(shù)達到0.5%以上時，微球乳液的Zeta電位趨于穩(wěn)定，低于-30 mV，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。說明當染料質(zhì)量分數(shù)達到0.5%時，活性染料分子在PSt微球表面的吸附基本達到飽和。綜上分析，確定適宜的染料質(zhì)量分數(shù)為0.5%。

圖1 不同染料質(zhì)量分數(shù)下PSt膠體微球表面的染料吸附量

圖2 不同染料質(zhì)量分數(shù)下PSt膠體微球的Zeta電位

2.1.2 吸附時間

圖3示出在溫度為60 ℃，染料質(zhì)量分數(shù)為0.5%的條件下，不同吸附時間對PSt膠體微球表面染料吸附量的影響。

可看出：在吸附的前30 min，隨著吸附時間的延長，活性染料在PSt微球表面的吸附量呈線性增長；繼續(xù)延長吸附時間，染料吸附量增加緩慢；當吸附時間超過40 min之后，隨吸附時間的延長，染料吸附量不再明顯增加。這主要是因為在初始吸附階段，PSt微球表面存在大量的正電荷，使大量的陰離子性活性染料迅速吸附到微球表面；隨吸附時間的延長，陰離子性活性染料的吸附逐步降低了微球表面的正電性，使后續(xù)染料吸附量的增加趨于緩和；后期繼續(xù)延長吸附時間，吸附量逐漸達到飽和，基本保持不變。綜上,40 min為比較適宜的吸附時間。

2.1.3 吸附溫度

圖4示出染料質(zhì)量分數(shù)為0.5%、吸附時間為40 min條件下不同吸附溫度對PSt膠體微球染料吸附量的影響。

圖4 不同吸附溫度下PSt膠體微球表面的染料吸附量

由圖4可見，伴隨著吸附溫度由25 ℃升高到65 ℃，微球表面的染料吸附量顯著增加；當吸附溫度繼續(xù)升高到75 ℃，PSt微球表面的染料吸附量沒有明顯增加。這是因為吸附溫度越高，活性染料分子和PSt微球的布朗運動均變得越劇烈，活性染料向微球表面擴散的速度越快，微球表面的染料吸附量將不斷增加，但是提高吸附溫度也將加快活性染料在微球表面的解吸速率。綜合分析，吸附溫度保持在65 ℃左右為宜。

2.2 染料在PSt膠體微球表面的吸附模型

為提高活性染料在PSt膠體微球表面吸附的可控性，為其工藝優(yōu)化提供更好的理論指導，進一步研究了活性染料在PSt膠體微球表面的吸附模型。按1.3.2節(jié)中所述方法，在染料質(zhì)量分數(shù)為0.5%、吸附時間為40 min條件下，繪制了活性染料分別在25、45、65 ℃這3種溫度下PSt膠體微球表面的吸附等溫線，如圖5(a)所示。圖5(b)～(d)為3種常見的理論吸附模型(Nernst型、Langmuir型和Freundilch型)對不同溫度下的吸附等溫線進行非線性最小二乘法擬合圖。

圖5 不同溫度下活性染料在PSt微球表面的吸附模型的擬合圖

通過比較相對應的正規(guī)偏差ND和擬合系數(shù)R2，分析3種吸附模型的符合程度(見表1)。具體的吸附方程如式(2)～(4)[11]所示。

Nernst型：

[D]f=K1[D]s

(2)

式中:[D]f為染料在纖維上的濃度;[D]s為染料在染液中的濃度;K1為Nernst吸附常數(shù)。

Langmuir型：

(3)

式中：K2為Langmuir吸附常數(shù)；[S]f為纖維的染色飽和值。

Fredundilch型：

(4)

式中：K3為Fredundilch吸附常數(shù)；n為異質(zhì)因子。0

由表1可知：在3種不同溫度下，Nernst型和Fredundilch型的R2均偏低，ND較大；而Langmuir模型的R2最高，達到0.99以上，其相應的ND也最小。因此，活性染料在PSt膠體微球上的吸附模型更符合Langmuir模型，可見活性染料在PSt微球表面為定位吸附。即在帶正電PSt膠體微球的表面形成了一定數(shù)量的吸附位置，促使陰離子型的活性染料發(fā)生定位吸附，且該吸附過程存在吸附飽和值，當吸附到一定程度后，吸附量基本保持不變，該結論與2.1節(jié)的吸附條件結論也一致。結合以上分析，可繪制出活性染料在PSt微球表面的吸附示意圖，如圖6所示。

圖6 活性染料在PSt膠體微球表面的吸附示意圖

2.3 活性染料/PSt微球的表觀形貌

圖7示出PSt微球表面吸附染料前后的掃描電鏡照片和透射電鏡照片。可看出，吸附染料后，活性染料/PSt微球仍保持典型的核殼結構，且球形度仍較好，染料吸附對膠體微球的球形度未產(chǎn)生明顯影響。但吸附染料后，活性染料/PSt微球的粒徑有所增大，從184.5 nm增大到196.3 nm，其殼層的厚度從30.7 nm增大到36.6 nm。這可能是因為在PSt微球表面吸附了大量染料分子，染料分子同時又能吸附了一定量的水分子，致使微球粒徑略有增大。

圖7 染料吸附前后微球的TEM照片和FESEM照片

2.4 活性染料/PSt微球的應用

圖8示出不同粒徑活性染料/PSt微球在桑蠶絲織物上噴印自組裝構建的光子晶體結構及相應的結構色?？煽闯觯荷ＰQ絲織物上活性染料/PSt光子晶體的結構排列規(guī)整，呈現(xiàn)鮮艷、均勻、明亮的結構色；且隨著膠體微球粒徑的減小，相應的結構色也呈現(xiàn)出紅橙綠藍紫等不同色相，發(fā)生明顯的藍移現(xiàn)象。

圖8 白色蠶絲織物上不同粒徑活性染料/PSt微球噴印自組裝所得光子晶體的FESEM照片和數(shù)碼照片

圖9示出白色桑蠶絲織物上不同粒徑活性染料/PSt微球噴印自組裝所得光子晶體的反射率曲線?？煽闯?，隨著活性染料/PSt微球粒徑從 317、298、247、201 nm 遞減到 188 nm，結構生色光子晶體的最大反射波長λmax逐漸從 615 nm 變化到418 nm，與圖8(a)～(e)的顏色現(xiàn)象相對應，即發(fā)生明顯的藍移，符合布拉格衍方程。

圖9 白色蠶絲織物上不同粒徑活性染料/PSt微球噴印自組裝所得光子晶體的反射率曲線

圖10示出PSt微球吸附活性染料前后在白色桑蠶絲織物上構建的光子晶體的三維顯微鏡照片。

圖10 PSt微球吸附活性染料前后在白色蠶絲織物上所構建光子晶體的三維顯微鏡照片

由圖10可看出：吸附染料前，純PSt微球在白色桑蠶絲織物上所得到結構色暗淡無光，呈現(xiàn)淡藍和淺綠色；吸附染料后，同一基底上活性染料/PSt光子晶體顯示出明亮的藍色和綠色，相應色彩飽和度明顯提高。這是由于白色織物極易無選擇性地反射幾乎所有透過光子晶體層的入射光，沖淡光子晶體選擇性反射的結構色；而黑色染料可顯著吸收背景雜光，在不受額外光線干擾的情況下，促使光子晶體反射的光保持良好的純度和飽和度。圖10結果可證明，在白色桑蠶絲織物上活性染料/PSt光子晶體的結構色效果優(yōu)于純 PSt光子晶體?？梢耘袛鄬⒑谏钚匀玖弦隤St微球表面制備復合結構基元，可有效增強白色基材上結構生色光子晶體的色彩飽和度。

3 結 論

1)本文通過靜電吸附制備了活性染料/聚苯乙烯(PSt)復合膠體微球，確定了染料吸附的最佳工藝條件：染料質(zhì)量分數(shù)為0.5%，吸附溫度為65 ℃，吸附時間為40 min。

2)活性黑B對帶正電PSt膠體微球的吸附符合Langmuir模型，屬于定位吸附。

3)采用數(shù)碼噴印方式，以活性染料/PSt復合膠體微球為結構基元，可直接在白色桑蠶絲織物上構筑結構規(guī)整的三維光子晶體，并呈現(xiàn)鮮艷靚麗的結構色，對結構色與色素色耦合在紡織品上的應用具有一定的借鑒意義。