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    可降解聚羥基乙酸低聚物改性聚酯的合成及其性能

    2021-04-06 05:21:30靳琳琳田俊凱李家煒戚棟明沈曉煒鄔春濤
    紡織學(xué)報(bào) 2021年1期
    關(guān)鍵詞:低聚物聚酯結(jié)晶

    靳琳琳, 田俊凱, 李家煒, 戚棟明, 沈曉煒, 鄔春濤

    (1. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018; 2. 浙江衛(wèi)星石化股份有限公司, 浙江 嘉興 314000; 3. 寧波市生態(tài)環(huán)境局, 浙江 寧波 315000)

    石油基聚酯——聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)藥品性和物理力學(xué)性能,且制備成本低,被廣泛應(yīng)用于化纖、薄膜、工程塑料等行業(yè)[1-2]。但PET材料具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性,存在難以降解問(wèn)題,是白色污染的主要污染源[3-4],因此,聚酯廢料的降解與回收利用已成為當(dāng)前聚酯工業(yè)的重點(diǎn)課題[5-6]。

    脂肪族聚酯,如聚乳酸(PLA)、聚羥基乙酸(PGA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等被認(rèn)為是具有代表性的生物降解聚合物[5]。近年來(lái),研究人員通過(guò)與脂肪族聚酯共混、共聚改性PET材料,可有效提高聚酯材料的降解性能。例如,高翠麗等[7]以PLA與PET共混擠出的方法制備PET/PLA共混物,其中PET和PLA共混比例為9∶1時(shí)共混物的降解率最大。Olewnik等[8]采用熔融縮聚法制備了新型可生物降解聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-co-聚乙醇酸共聚酯(PET-co-PGA),具有優(yōu)良的降解性能。然而,直接熔融縮聚所合成的共聚物的分子質(zhì)量較低,力學(xué)性能較差,限制了其在纖維材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

    固相縮聚是提高聚酯相對(duì)分子質(zhì)量的一種有效方法,也是工業(yè)上制備工業(yè)級(jí)PET聚酯的重要方法[9-10]。如果能利用熔融縮聚和固相縮聚聯(lián)用的工藝合成 PET-co-PGA共聚酯,有望獲得降解性能與力學(xué)性能俱佳的改性聚酯,因此,本文采用該聯(lián)用工藝路線合成一系列PET-co-PGA共聚酯,研究了PGA的加入對(duì)改性聚酯的熱性能、結(jié)晶行為、力學(xué)性能以及降解性能的影響,并對(duì)其作用機(jī)制進(jìn)行分析。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原 料

    對(duì)苯二甲酸(PTA),中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司;乙二醇(EG)、三氧化二銻(Sb2O3)、多聚磷酸、羥基乙酸(GA)、苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷、磷酸二氫鉀(KH2PO4)和磷酸氫鈉(Na2HPO4),均為分析純,上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 共聚酯的合成

    首先羥基乙酸(GA)發(fā)生縮聚反應(yīng),合成PGA低聚物;然后PTA與EG發(fā)生酯化反應(yīng),生成對(duì)苯二甲酸乙醇酯(BHET);最后,采用熔融縮聚和固相縮聚聯(lián)用工藝,PET中的羧基與羥基乙酸中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)產(chǎn)生新型可降解PGA改性聚酯,反應(yīng)機(jī)制如圖1所示。

    圖1 聚羥基乙酸低聚物改性聚酯的合成路線

    1.2.1 PGA低聚物的合成

    將250.0 g羥基乙酸加入帶攪拌的500 mL的四口燒瓶中,加熱完全熔融后,緩慢抽真空,在(190±2) ℃溫度下保持絕對(duì)壓力為81 kPa,縮聚反應(yīng)20 min,制得PGA低聚物[11]。

    1.2.2 熔融縮聚

    取149.4 g對(duì)苯二甲酸,74.4 g乙二醇,0.045 g三氧化二銻和0.035 g多聚磷酸,加入到1 L的聚酯反應(yīng)釜(揚(yáng)州普利特有限公司)中,在470 kPa、230 ℃環(huán)境下保持2 h,分餾出水分。然后,將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PGA投入到反應(yīng)釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng),縮聚溫度為265 ℃,保持絕對(duì)壓力小于100 Pa,反應(yīng)3 h后停止反應(yīng)出料。合成共聚酯的原材料配比如表1所示。

    表1 聚羥基乙酸低聚物改性聚酯投料比

    1.2.3 固相縮聚

    取100 g熔融縮聚得到的共聚酯加入四口燒瓶中,在溫度為200 ℃,絕對(duì)壓力為100 Pa條件下固相縮聚反應(yīng)35 h,完成固相縮聚得到PET-co-PGA共聚酯。

    1.3 改性聚酯纖維膜的制備

    利用靜電紡絲裝置,在外加電壓為15 kV、噴絲頭與接收裝置間的距離為15 cm、紡絲溶液的流速為0.5 mL/h的條件下制備出共聚酯納米纖維膜。

    1.4 性能測(cè)試與表征

    1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

    采用AVANCE III型核磁共振譜儀(德國(guó)Bruker公司),以氘代三氟乙酸為溶劑,測(cè)定PET-co-PGA共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

    1.4.2 特征黏度測(cè)試

    準(zhǔn)確稱量(0.128±0.005) g共聚酯試樣加入錐形瓶中,并加入25 mL苯酚-1,1,2,2-四氯乙烷(二者質(zhì)量比為1∶1)混合溶劑,于80 ℃恒溫溶解,冷卻至室溫。然后,用乙醇反復(fù)洗滌干燥過(guò)的玻璃砂芯漏斗過(guò)濾,除去聚合過(guò)程中可能混入的雜質(zhì)。然后取過(guò)濾后的溶液加入PXWSN-4B型烏氏黏度計(jì)(上海平軒科學(xué)儀器有限公司)中,將烏氏黏度計(jì)置于(25±0.05) ℃的恒溫水浴中測(cè)試。增比黏度ηnp計(jì)算公式為

    式中:tn為溶液流經(jīng)時(shí)間,s;t0為空白溶劑的流經(jīng)時(shí)間,s。

    特性黏度 [η]計(jì)算公式為

    式中:c為聚合物溶液的濃度,mol/L。

    1.4.3 熱學(xué)性能測(cè)試

    利用Discovery 25型差示掃描量熱儀(美國(guó)TA公司)以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至260 ℃,并保持5.0 min以消除樣品熱歷史,然后以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃,保持5 min,再以10 ℃/min升溫至260 ℃。

    1.4.4 拉伸性能測(cè)試

    采用DHG-9070 A型鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)烘干共聚酯,然后用minijet II實(shí)驗(yàn)注塑機(jī)(德國(guó)haake公司)制備共聚酯的實(shí)驗(yàn)樣條,厚度為1.68 cm。然后,根據(jù)ASTM D638—2010《塑料拉伸性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》,采用AGS-10KND型精密萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(日本島津公司)測(cè)試樣品的拉伸力學(xué)性能。拉伸速率為100 mm/min,每組樣品測(cè)試5次,取平均值。

    1.4.5 降解性能測(cè)試

    稱取1.18 g KH2PO4和4.30 g Na2HPO4在1 000 mL的容量瓶中配制成pH值為10.01的堿性緩沖溶液。用篩子篩選出粒徑為150~178 μm的顆粒,準(zhǔn)確稱取試樣質(zhì)量a為0.50 g,加入到帶塞子的試管中,在恒溫(37 ℃)水浴下測(cè)試樣品的保留率和降解率,測(cè)試pH值為10.01的堿性體系。測(cè)試1個(gè)周期(7 d)后過(guò)濾,真空干燥24 h,準(zhǔn)確稱量剩余質(zhì)量記為b(g)。利用下式分別計(jì)算降解率(D)和保留率(F):

    1.4.6 表面形貌觀察

    將所得纖維膜裁剪成規(guī)格為1 cm × 1 cm的正方形,用導(dǎo)電膠將其貼在樣品臺(tái)上進(jìn)行噴金處理,采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子株式會(huì)社)觀察其表面形貌,加速電壓為3 kV。

    1.4.7 熒光顯微降解性能測(cè)試

    取100.0 g PET-co-PGA共聚酯,加入5.0 mg的五甲基氟化硼二吡咯熒光化合物(BODIPY),溶解在六氟異丙醇(HFIP)溶液中配成濃溶液,在10 kV的電壓下靜電噴絲。利用ECLIPSE Ti-S型倒置熒光顯微鏡(日本Nikon公司)對(duì)降解前和在pH值為10.01的堿性體系中降解6周后的聚酯纖維進(jìn)行紫外激發(fā),并拍攝其熒光照片。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

    PET-co-PGA共聚酯的核磁共振氫譜(1H-NMR)圖如圖2所示??芍?,曲線在化學(xué)位移δ位于5.26、4.79處為與酯基相連的—CH2—上氫原子的質(zhì)子峰,δ位于4.38處為與羥基相連的—CH2—上氫原子的質(zhì)子峰,δ位于5.00 處為乙二醇中氫質(zhì)子峰,δ位于8.32處為苯環(huán)上氫原子的質(zhì)子峰,δ位于11.50處為溶劑CF3COOD中質(zhì)子吸收峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明核磁共振氫譜質(zhì)子峰歸屬與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。

    圖2 PET-co-PGA改性聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和核磁共振氫譜圖

    2.2 特性黏度分析

    經(jīng)特性黏度測(cè)試,純PET試樣(1#)的特性黏度值為1.03 dL/g,添加PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、5%、10%和15%時(shí),試樣的特性黏度分別為1.05、1.09、1.06、和1.02 dL/g,PET-co-PGA共聚酯的特性黏值在1.02~1.09 dL/g之間變化,表明所合成的純PET和PET-co-PGA共聚酯的特性黏度在同一數(shù)量級(jí),所有樣品的特性黏度值均在1.0 dL/g以上,達(dá)到了商業(yè)化聚酯的要求[13]。

    2.3 共聚酯的熱性能及結(jié)晶行為分析

    為探究PGA低聚物對(duì)共聚酯熱性能和結(jié)晶行為的影響,對(duì)純PET和PET-co-PGA共聚酯進(jìn)行DSC測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。相應(yīng)的數(shù)據(jù)如表2所示。由圖3(a)可知,隨著PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PET-co-PGA共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)逐漸降低。當(dāng)PGA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),共聚酯(樣品3#)的Tg由純PET(樣品1#)的82 ℃下降至72 ℃,與純 PET相比下降了12%,表明柔性脂肪族PGA的引入,增強(qiáng)了聚酯大分子鏈的柔順性,大分子鏈運(yùn)動(dòng)更加容易。

    從圖3(b)可看出,隨著柔性脂肪族PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PET-co-PGA共聚酯的結(jié)晶溫度(Tc)逐漸降低,甚至消失。當(dāng)PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),樣品3#的結(jié)晶溫度由純PET的180 ℃下降到140 ℃,且峰形變得寬矮不對(duì)稱。當(dāng)PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí),樣品4#和5#的冷結(jié)晶峰完全消失。這說(shuō)明柔性PGA的加入提高了共聚酯結(jié)晶速率。另一方面,根據(jù)聚合物結(jié)晶原理,可通過(guò)結(jié)晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差(Tc-Tg)來(lái)評(píng)價(jià)其在變溫過(guò)程中的結(jié)晶難易程度,差值越大表示越難結(jié)晶[14]。由表2可知,隨PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,Tc-Tg差值越來(lái)越小,表明結(jié)晶變得越來(lái)越容易。

    由圖3(c)可看到,隨著PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PET-co-PGA共聚酯的熔融峰朝著低溫方向移動(dòng),熔融峰形變寬矮,Tm逐漸降低。當(dāng)PGA添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),樣品2#的Tm由純PET的248 ℃下降至239 ℃,相應(yīng)的熔融焓(ΔHm)由67.57 J/g略微增加至69.63 J/g,其結(jié)晶度也略微增加至58.9%,這主要是添加的少量的PGA起到異相成核作用。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PGA時(shí),樣品3#的Tm由純PET的248 ℃下降至218 ℃,相應(yīng)的熔融焓(ΔHm)由67.57 J/g降至57.10 J/g。這可歸因于PGA的加入使共聚酯主鏈的規(guī)整性降低,不易排列形成高度有序的晶格,導(dǎo)致熔點(diǎn)下降[12]。

    圖3 純PET和PET-co-PGA共聚酯的DSC曲線

    表2 純PET和PET-co-PGA共聚酯的DSC數(shù)據(jù)

    綜上所述,因?yàn)槿嵝灾咀錚GA鏈的加入使得聚酯的規(guī)整性被打破,所以PET-co-PGA共聚酯的Tg、Tm和結(jié)晶能力均隨著PGA低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。

    2.4 力學(xué)性能分析

    純PET和PET-co-PGA共聚酯的拉伸性能測(cè)試結(jié)果如表3所示。與純PET(1#)相比,樣品2#和3#斷裂強(qiáng)度和彈性模量略微增加。值得注意的是,樣品3#的斷裂伸長(zhǎng)率由樣品1#的13.09%左右增加至15.28%左右,較純PET提升了14.6%,說(shuō)明了試樣3#較純PET試樣表現(xiàn)出韌性特征。這是由于加入柔性脂肪族的PGA在PET基體形成穩(wěn)定的PGA橡膠相,增強(qiáng)了PGA相與PET基體的界面相容性,導(dǎo)致共聚酯韌性增加;但隨著PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,共聚物的斷裂強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì),力學(xué)性能變差。這可歸因于隨PGA加入量的增加,降低了結(jié)晶性能,使得鏈段間的相互作用減弱。因此,在PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),芳香-脂肪共聚酯的柔性鏈段保持了PET基體的高拉伸強(qiáng)度,同時(shí)增加了材料的韌性[12]。

    表3 PET-co-PGA共聚酯的力學(xué)性能

    2.5 降解性能分析

    圖4示出純PET和PET-co-PGA共聚酯在pH值為10.01緩沖溶液中的降解行為[15]??芍到?2周后,樣品1#、2#、3#、4#的PET-co-PGA共聚酯保留率分別為98.5%、88.0%、84.6%和79.5%,說(shuō)明隨著脂肪族PGA低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,共聚酯降解明顯增加。這是由于脂肪族的PGA低聚物加入提升了共聚酯大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力,分子鏈更易被水解為低分量的低聚物,加快了降解速率。這一結(jié)果與共聚酯的Tg值相一致[16]。

    圖4 共聚酯堿性條件下的降解行為

    對(duì)樣品4#降解前后的納米纖維膜進(jìn)行SEM和熒光顯微鏡觀察,結(jié)果如圖5、6所示。

    圖5 共聚酯纖維降解過(guò)程的掃描電鏡照片(×5 000)

    圖6 共聚酯纖維在降解過(guò)程中結(jié)構(gòu)形態(tài)變化的熒光照片

    由圖5可看出,降解前纖維呈表面光滑的圓柱形,纖維直徑分布均勻,降解6周后纖維表面出現(xiàn)不同程度的褶皺和粗糙現(xiàn)象。與此同時(shí),由圖6可知,降解前纖維表面為層次分明的絲狀,降解6周后纖維重現(xiàn)霧狀,觀察不出明顯的纖維狀結(jié)構(gòu),說(shuō)明共聚酯納米纖維膜發(fā)生明顯降解。上述結(jié)果表明,加入生物基脂肪族PGA低聚物,提升了改性聚酯降解速率。

    3 結(jié) 論

    1)通過(guò)熔融縮聚和固相縮聚工藝路線,成功制備了PGA改性PET共聚酯,通過(guò)核磁氫譜測(cè)試表明,PET-co-PGA共聚酯的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期化學(xué)結(jié)構(gòu)相吻合,共聚酯樣品的特性黏度值均大于1 dL/g,達(dá)到商業(yè)化聚酯水平。

    2)PET-co-PGA共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶能力隨著PGA低聚物占比增加而降低,說(shuō)明聚酯大分子的規(guī)整性被打破。雖然聚酯分子鏈上加入了柔性的脂肪族PGA鏈段,但力學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)在低PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)共聚酯的斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)于純PET,表現(xiàn)出韌性。

    3)PET-co-PGA共聚酯在實(shí)驗(yàn)條件下均可降解,其中降解速率隨著PGA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而加快,而純PET試樣在實(shí)驗(yàn)條件下無(wú)明顯降解。

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