CST固化劑修復(fù)重金屬和有機(jī)復(fù)合污染土壤試驗研究

夏威夷，丁 亮，朱 遲，王 棟,曲常勝，王 水，蔡光華, 郭 乾

(1.江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司，江蘇省環(huán)保集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210019； 2. 南京工程學(xué)院，江蘇 南京 211167； 3.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036； 4.南京林業(yè)大學(xué)，江蘇 南京 210037)

1 引言

近幾十年我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化快速發(fā)展，然而由于客觀條件限制及重視不夠，導(dǎo)致三廢(廢水、廢氣、廢渣)管理不善，大量有毒廢物未經(jīng)有效處理即被排放進(jìn)工業(yè)企業(yè)周邊場地中，致使土壤重金屬及有機(jī)物污染問題日益嚴(yán)重[1]，對污染場地周圍環(huán)境及附近居民健康造成重大威脅。固化/穩(wěn)定化(solidification/stabilization，S/S)技術(shù)是污染場地修復(fù)領(lǐng)域常用的成熟高效修復(fù)技術(shù)，其通過固化劑的水化反應(yīng)等形成物理、化學(xué)特性較為穩(wěn)定的惰性基質(zhì)，進(jìn)而將有害物質(zhì)固定或密封，從而有效降低其活性及遷移能力[2]。相較于歐美等發(fā)達(dá)國家，我國污染土壤的固化穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)研究起步較晚，尚處于摸索和技術(shù)積累階段[3]。在處理對象方面，國內(nèi)外已有研究較多的集中在單一及復(fù)合重金屬污染土方面[4]，涉及到有機(jī)尤其是重金屬和有機(jī)物共存的復(fù)合污染土的相關(guān)研究鮮見文獻(xiàn)及案例報道。但事實上由于我國高污染工業(yè)發(fā)展快，多種類型工廠常在同一地域更迭，導(dǎo)致遺留的污染物累積作用明顯，土壤污染呈現(xiàn)多樣性和復(fù)合性的特點，重金屬-有機(jī)物復(fù)合型污染案例頻現(xiàn)[5]。由于重金屬元素-有機(jī)污染物見以及污染物與土顆粒間存在復(fù)雜物理化學(xué)作用，對其進(jìn)行固化穩(wěn)定化修復(fù)的技術(shù)難度和復(fù)雜程度均顯著高于單一重金屬污染土。對此進(jìn)行深入研究有助于指導(dǎo)該技術(shù)在我國相關(guān)領(lǐng)域中的推廣應(yīng)用。本文以人工制備重金屬Zn、Pb、Cd和總石油烴TPH復(fù)合污染土為對象，考察新型固化劑CST固化污染土主要化學(xué)和環(huán)境安全性能。以土壤pH值、酸中和能力(ANC)、TPH全量和污染物浸出毒性等為指標(biāo)，深入研究CST摻量及養(yǎng)護(hù)齡期對污染土關(guān)鍵特性的影響規(guī)律。并基于重金屬化學(xué)形態(tài)分布測試進(jìn)一步明確了土壤中重金屬的固化機(jī)理。相關(guān)研究能夠為類似重金屬和有機(jī)復(fù)合污染土壤的修復(fù)提供技術(shù)借鑒和數(shù)據(jù)參考。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗材料

試驗用土取自某冶煉廠周邊(深度0～0.5 m)，剔除雜物后混勻，測得其污染物為Pb(9710 mg/kg)、Zn(17300 mg/kg)和Cd(2425 mg/kg)，有機(jī)質(zhì)含量3.19%，黏粒(<0.005 mm)、粉粒(0.005～0.075 mm)和砂粒(0.075～1 mm)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為6.54%、43.95%和49.51%。向上述土壤中添加國標(biāo)0#柴油后，利用水泥凈漿攪拌機(jī)室內(nèi)人工拌和，配制得到均勻的重金屬和石油烴(TPH)復(fù)合污染土，其中TPH的添加量為5000 mg/kg。新型固化劑CST為電石渣、粒化高爐礦渣、重過磷酸鈣和過硫酸鈉按照質(zhì)量比3∶5∶2∶2的比例配置而成。

固化污染土壤的制備過程如下：首先稱量CST固化劑各組分，按比例混合均勻，再將制備到的CST粉末按設(shè)計摻量加入污染土壤中，邊添加邊攪拌均勻，其后補(bǔ)充去離子水至土壤含水率為25%，并再次攪拌均勻。將上述混合物填入Ф 50×H 100 mm的剛性模具，分五層依次填入后，用液壓千斤頂壓實至干密度為1.51 g/cm3后，脫模得到CST固化土壤，將固化土用聚乙烯袋包裹，置于相對濕度95%、溫度22 ℃的環(huán)境系養(yǎng)護(hù)至設(shè)計齡期。

2.2 測試方法

固化土pH測量根據(jù)ASTMD4972-01標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，將10 g土和10 mL蒸餾水混合并靜置1 h后使用Horiba D-54 pH計測試。酸緩沖能力ANC測試根據(jù)Stegemann和Cote[6]推薦的方法進(jìn)行，測試儀器為Auto Titrator ZDJ-4A自動滴定儀。土壤總石油烴全量測試方法如下：選取正己烷作為萃取劑，萃取溫度55 ℃，萃取后參照《水質(zhì)石油類和動植物油的測定紅外光度法》(HJ 637-2012)測試總石油烴含量。毒性浸出試驗則分別參照《固體廢棄物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007[7]和《固體廢棄物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300-2007)[8]進(jìn)行。土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)采用改進(jìn)BCR連續(xù)提取程序，其包括4步提取操作，分別使用乙酸、鹽酸氫胺、過氧化氫和硝酸/氫氟酸/高氯酸溶液作為浸提劑，并將重金屬依次分為弱酸提取態(tài)(F1)、還原態(tài)(F2)、氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4)。

各組試驗摻量和養(yǎng)護(hù)齡期參數(shù)如表1所示。

表1 各組試驗摻量和養(yǎng)護(hù)齡期參數(shù)

3 結(jié)果與分析

3.1 固化土化學(xué)特性

3.1.1 固化土pH值

圖1為CST固化土的pH值測試結(jié)果。可見經(jīng)CST固化劑修復(fù)后，固化土pH值顯著高于原污染土，且隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長，土壤pH值先穩(wěn)步增加再小幅降低。養(yǎng)護(hù)14 d時固化土pH值達(dá)到最大值，在11.02～12.65之間，其后隨齡期發(fā)展開始有小幅度下降，28 d時固化土pH值在10.0～11.54之間。此外摻量對固化土pH值得影響也較為顯著，且CST摻量越高，得到的固化土pH值越高，以養(yǎng)護(hù)7 d為例，10%CST固化土的平均pH值為12.20，而6%CST固化土的平均pH值為10.69。

圖1 CST固化土pH值

3.1.2 ANC測試結(jié)果

根據(jù)Yong[9]和Du等[10]的建議，土壤酸緩沖能力可以用ANC滴定曲線的斜率β表示：

(1)

式(1)中dCA是土壤浸出液中滴加的酸的摩爾數(shù)，dpH指滴加的相應(yīng)摩爾數(shù)酸對應(yīng)的浸出液pH值變化量。β的物理意義是酸中和能力，反映了土抵抗酸侵蝕的能力大小。

圖2即為酸緩沖能力測試得到的固化土浸出液pH值和對應(yīng)β值的關(guān)系結(jié)果。Yong提出，浸出液pH值在1～4范圍內(nèi)時，土中礦物溶解效應(yīng)起主要作用，因此僅對pH值在5及以上部分進(jìn)行分析?？梢院苊黠@看出，固化土β值明顯高于未處理土，且摻量越大，固化土β值就越高。當(dāng)浸出液pH值為6時，原污染土β值僅為1.89，而6%CST固體土β值可達(dá)2.50 cmol/kg/pH，8%和10%CST固化土的β值更是分別達(dá)到4.71和8.32 cmol/kg/pH。上述結(jié)果表明，采用CST修復(fù)復(fù)合污染土能夠提高土壤的酸緩沖吸收，顯著增強(qiáng)其對酸侵蝕的抵抗力。

圖2 固化土ANC測試結(jié)果

3.1.3 石油烴全量測試結(jié)果

固化土總石油烴TPH含量變化如圖3所示?？梢钥闯鯟ST固化劑能夠顯著改變污染土中TPH的浸出能力，且養(yǎng)護(hù)時間和固化劑摻量均有顯著影響。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長，固化土TPH浸出濃度穩(wěn)步降低，且降幅以養(yǎng)護(hù)前期最為顯著，養(yǎng)護(hù)3 d后，各摻量CST固化土TPH浸出濃度降幅即達(dá)到64.5%～90%之間，而養(yǎng)護(hù)28 d后降幅進(jìn)一步增長到95.4%～98.4%之間。提高CST的摻量也能明顯降低TPH的浸出濃度，6%摻量下固化土養(yǎng)護(hù)7 d和養(yǎng)護(hù)28 dTPH浸出濃度值分別為1554和230 mg/kg，而提高摻量至10%后，7 d和養(yǎng)護(hù)28 d TPH浸出濃度值大幅降至438和78 mg/kg。上述結(jié)果顯示，CST能夠通過氧化組分，有效分解去除土壤中的TPH污染物，顯著降低其浸出毒性。

3.1.4 毒性浸出試驗

圖4和圖5分別為養(yǎng)護(hù)28 d的HJ/T300和HJ/T299浸出液污染物濃度。從圖中可以看出，未固化污染土HJ/T300的浸出毒性極高，其浸出液Zn、Pb、Cd濃度值分別高達(dá)838.84、57.12和16.30mg/L，各相當(dāng)于我國《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-2017)中IV類水標(biāo)準(zhǔn)值的168倍、572倍、1630倍，TPH浸出濃度則達(dá)到325.2 mg/L。添加CST后，土壤中各污染物的浸出濃度顯著降低，且隨著摻量的增加各污染物浸出濃度值減少越明顯。以HJ/T300醋酸緩沖溶液法浸出結(jié)果為例，6%～10%摻量的CST固化土養(yǎng)護(hù)28 d后，其Zn浸出濃度降低幅度在97.6%以上，Pb和Cd的降幅則在78.5%～92.3%和65.9%～87.6%之間，而TPH的降幅則在60.5%～98.7%之間。相較而言，HJ/T299浸出液中的污染物濃度明顯較HJ/T300低1～2個數(shù)量級。這是因為乙酸根離子具有比硝酸鹽和硫酸根離子更高絡(luò)合污染物的能力。說明CST固化能夠有效固化穩(wěn)定土中重金屬，同時降低TPH的浸出濃度，進(jìn)而實現(xiàn)對重金屬和有機(jī)復(fù)合污染土壤的高效修復(fù)。

圖3 CST固化土TPH全量值

圖4 HJ/T300浸出液中污染物的濃度

圖5 HJ/T299浸出液中污染物濃度

3.1.5 改進(jìn)BCR法測試結(jié)果

圖6為土壤中重金屬形態(tài)分析測試結(jié)果。從中可以看出，原污染土Zn、Pb、Cd的弱酸提取態(tài)含量較高，其所占比例分別為49.13%、38.61%和77.88%。在添加6%CST后，3種重金屬的弱酸提取態(tài)含量減少7%～22%，而10%摻量時3種重金屬弱酸提取態(tài)含量進(jìn)一步減少21%～32%。相較而言，CST修復(fù)前后土壤中可還原態(tài)重金屬含量的變化很小，而可氧化態(tài)和殘渣態(tài)的含量有明顯增加，且殘渣態(tài)的含量增幅明顯高于可氧化態(tài)。其中6%和10%摻量CST固化土Zn的殘渣態(tài)含量分別為37.93%和43.14%，較原污染土增幅在60%以上；Pb的殘渣態(tài)含量在6%和10%摻量情況下較原污染土分別增長了45倍和272倍；而6%和10%摻量CST固化土的Cd殘渣態(tài)含量分別為19.40%和31.03%，遠(yuǎn)高于原污染土的6.21%。上述結(jié)果表明CST能使相當(dāng)部分的活性形態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定形態(tài)，從而降低其遷移浸出能力，并最終減少可能造成的環(huán)境風(fēng)險。污染土壤BCR測試進(jìn)一步驗證了毒性浸出試驗結(jié)果。

圖6 BCR法重金屬形態(tài)分布結(jié)果

3.1.6 各浸提方法重金屬浸出能力討論

改進(jìn)BCR方法中測得的4種重金屬形態(tài)部分中弱酸可提取態(tài)的活性最大、毒性最高，也最容易被植物攝取和向環(huán)境中釋放，因此相對于其他3種形態(tài)更能表征土壤中重金屬的遷移能力。同時HJ/T300和HJ/T299用于評估無機(jī)/弱有機(jī)酸環(huán)境下土中重金屬的潛在環(huán)境風(fēng)險，這與BCR測試的弱酸提取態(tài)步驟相似。由于都涉及到酸性條件下重金屬的浸提，對上述各浸提方法的重金屬提取能力的差異和聯(lián)系進(jìn)行研究，有助于解釋污染土固化后重金屬的再溶出機(jī)制。為方便分析，可根據(jù)下式計算HJ/T300和HJ/T299中浸出重金屬總量：

M=C·i

(2)

式(2)中，M(mg/kg)是土壤中被浸出的重金屬總量，C(單位mg/L)為浸出液中重金屬濃度值，I(單位L/kg)為毒性浸出試驗采用的液固比，本文HJ/T300和HJ/T299試驗的i值分別為20 L/kg和10 L/kg。

BCR法的弱酸提取態(tài)重金屬含量可表示為：

M=n·TC

(3)

式(3)中，M(mg/kg)是弱酸提取態(tài)所浸出的重金屬含量，TC(Total content,單位mg/kg)為固化土中該重金屬全量值，n為某重金屬的弱酸提取態(tài)態(tài)占其4種形態(tài)總量的比例。

圖7即為固化土養(yǎng)護(hù)28 d后，3種浸提方法能夠浸出的重金屬含量對比結(jié)果。從中可以看出，CST固化土HJ/T300、HJ/T299和BCR法弱酸提取態(tài)所浸出的重金屬含量之間存在顯著正相關(guān)性，即3種方法浸出的重金屬含量均隨著CST摻量的增長而穩(wěn)步降低?？梢?種浸提方法均能在不同程度上表征土壤酸侵蝕條件下的重金屬環(huán)境風(fēng)險。此外BCR法弱酸提取態(tài)得到的重金屬含量明顯高于HJ/T300，并更顯著的高于HJ/T299法。這是由于BCR法使用的浸提液和土壤的液固比以及浸提液的H+離子濃度均明顯高于HJ/T300，而HJ/T300的液固比和浸提液H+離子濃度則高于HJ/T299。表明酸侵蝕環(huán)境下，CST固化污染土中污染物毒性不僅取決于土壤本身特征參數(shù)，還與侵蝕環(huán)境酸種類、侵蝕液數(shù)量和pH值緊密相關(guān)。顯示當(dāng)CST固化土填埋等處置時，應(yīng)著重關(guān)于其周圍侵蝕環(huán)境狀態(tài)，避免應(yīng)酸侵蝕影響，削弱CST的固化穩(wěn)定效果。此外，隨著摻量的增加，上述浸提方法浸出得到的重金屬含量差異差異也隨之顯著增大，顯示當(dāng)采用較低摻量的CST進(jìn)行修復(fù)時，土壤中重金屬弱酸提取態(tài)含量的降低是其主要的修復(fù)機(jī)制，而當(dāng)采用較高摻量CST時，固化劑對污染物的物理包裹、耐酸侵蝕能力等機(jī)制作用逐漸明晰，重金屬穩(wěn)定機(jī)制的機(jī)理趨于多樣化。

圖7 三種方法浸出重金屬能力比較

4 結(jié)論

本文通過室內(nèi)多組試驗，分析了CST固化劑對Zn、Pb、Cd和TPH復(fù)合污染土固化穩(wěn)定化效果以及固化體特性，得出如下結(jié)論： CST固化土pH值隨養(yǎng)護(hù)齡期先增加后降低，較高的CST摻量會使固化土體有較高的pH和較高的耐酸侵蝕能力。CST固化劑能顯著固定污染土中Zn、Pb和Cd，同時有效分解土壤中TPH，進(jìn)而顯著降低復(fù)合污染土壤的浸出毒性，且CST能通過有效降低弱酸提取態(tài)重金屬含量來固定土壤中重金屬。BCR、HJ/T300和HJ/T299三種浸提方法間存在顯著正相關(guān)性，其差異表明酸侵蝕溶液量、種類和pH值也對CST固化土重金屬的再溶出能力有顯著影響。因此，CST是適用于重金屬和有機(jī)復(fù)合污染土壤的新型高效修復(fù)劑。