船用殘渣型燃料油脫硫技術進展

馬 銳，宋永一，張慶軍，張舒冬，劉繼華，黎小輝，張慶耀

（1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連116041；2.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安710065）

2020年，國際海事組織（International Maritime Organization，IMO）發(fā)布了船用燃料油的限硫政策，引起了業(yè)界的廣泛關注。該政策規(guī)定[1?4]：2015年1月1日起，排放控制區(qū)內的船用殘渣型燃料油硫質量分數≤0.1%；2020年1月1日起，排放控制區(qū)外的船用殘渣型燃料油硫質量分數≤0.5%。IMO限硫政策實施之前，船用燃料油市場主要以高硫船用殘渣型燃料油和餾分型船用燃料油為主，其中高硫船用殘渣型燃料油約占85%左右，餾分型船用燃料油約占15%，這種消費結構一直持續(xù)到2019年年底；限硫政策實施后，低硫船用殘渣型燃料油將占消費總量的45%左右，遠期則占40%左右，這就意味著低硫船用殘渣型燃料油每年將有1億t左右的缺口。

船用殘渣型燃料油主要是由渣油、煤焦油及澄清催化裂化油漿與輕組分調和而成，過去對于船用殘渣型燃料油的研究，主要針對船用殘渣型燃料油的黏溫性及安定性，而對船用殘渣型燃料油的脫硫技術研究相對較少[5?10]。渣油、煤焦油及澄清催化裂化油漿等重質原料油中的硫質量分數是船用殘渣型燃料油是否達標的決定因素。目前，重質原料油脫硫技術分為加氫脫硫技術及非加氫脫硫技術。

1 加氫脫硫技術

1.1 固定床加氫

重油固定床加氫技術的工藝相對成熟、操作簡單、裝置投資相對較低、反應溫度較低及產品分布較為合理，未轉化重油可充作或調和低硫重質燃料油[11]。目前，固定床加氫處理技術的主要專利供應商為：美國?？松梨冢‥xxon Mobil）的Residfining、美國雪佛龍魯姆斯公司（CLG）的RDS/VRDS、美國海灣石油公司（Gulf）的Resid HDS、美國霍尼韋爾?UOP公司（UOP）的RCD Unibon、法國石油研究院（IFP）的Hyval及中國石化的S?RHT等技術。這些專利技術方案中，重油加氫脫硫及未轉化油產品收率的數據差別不大。重油固定床加氫由于工藝限制，需考慮脫硫、脫殘?zhí)?、脫金屬及芳烴飽和的平衡，所以重油轉化率一般為15%～20%，未轉化油收率相對較高，未轉化油是船用殘渣型燃料油的理想組分。

工藝條件對固定床加氫脫硫效果的影響：（1）不同原料油加氫脫硫反應表觀活化能差別不大，為110～130 kJ/mol，加氫脫氮反應表觀活化能約為100 kJ/mol，熱裂化反應活化能約為200 kJ/mol，可見提高反應溫度有利于脫硫反應，同時也會促進熱裂化反應，降低目標產品收率；（2）在固定床加氫脫硫過程中，提高氫分壓對加氫脫氮及加氫脫殘?zhí)挤磻绊戯@著，加氫脫瀝青質反應次之，對加氫脫金屬和加氫脫硫反應的影響較??；（3）應選擇適宜的氫油體積比，當氫油體積比＜500 Nm3/m3時，氫油體積比的減小會導致加氫脫硫反應速率下降，重油固定床加氫的氫油體積比一般不超過1 000 Nm3/m3。因此，針對不同的重質原料油物系脫硫，從工藝角度，可以適當地提高反應溫度，選擇適宜的氫分壓及氫油體積比。

目前，通過優(yōu)化現有加氫工藝條件及催化劑級配方案可以實現未轉化油的硫質量分數滿足IMO非排放控制區(qū)內的船用殘渣型燃料油硫質量分數≤0.5%的控制指標，但是難以實現IMO排放控制區(qū)內的船用殘渣型燃料油硫質量分數≤0.1%的控制指標。

1.2 沸騰床加氫

目前世界上沸騰床加氫技術主要有IFP下屬Axens公 司 的H?Oil工 藝 和T?Star工 藝、CLG的LC?Fining工藝。H?Oil工藝和LC?Fining工藝設備基本相同，工藝流程設置基本相似，其主要區(qū)別在于H?Oil工藝采用外置循環(huán)泵，為外循環(huán)操作方式，而LC?Fining工藝將循環(huán)泵內置于反應器底部，為內循環(huán)操作方式。T?Star工藝是基于H?Oil工藝開發(fā)的緩和加氫裂化沸騰床加氫技術，前者加工減壓瓦斯油及煤系油品，而后者加工常壓重油和減壓渣油。常規(guī)的H?Oil工藝對渣油的轉化率為50%～70%、脫硫率為70%～80%[12]。LC?Fining工藝對劣質重油轉化率為40%～70%、脫硫率為60%～85%[13]。LC?Fining工藝多用于處理重油、減壓渣油以生產石腦油、柴油和減壓瓦斯油。減壓瓦斯油可作為流化催化裂化（FCC）裝置的原料，未轉化油可以用作燃料油。典型沸騰床工藝未轉化油脫硫效果及收率見表1[11]。

表1 典型沸騰床工藝未轉化油脫硫效果及轉化率Table 1 Desulfurization effect of unconverted oil and conversion rate of ebullating bed

由表1可知，H?Oil工藝和LC?Fining工藝生成的未轉化油的硫質量分數均大于0.5%，不能直接作為低硫型殘渣船用燃料油，需要進一步調和。兩種工藝的轉化率均較高，意味著未轉化油的收率相對較少。目前，國內在運沸騰床裝置數量較少，僅有恒力石化3.2×106t/a及鎮(zhèn)海煉化2.6×106t/a的H?Oil裝置沸騰床及神華集團3.25×106t/a的T?Star沸騰床[14]，加工量相對較低，難以作為低硫船用殘渣型燃料油的主流生產工藝。

1.3 懸浮床加氫

目前，世界上代表性的懸浮床加氫技術主要有意大利埃尼公司（Eni）的EST工藝、英國石油公司（BP）的VCC工藝、委內瑞拉國家石油公司（PDVSA）的HDHPLUS工藝、UOP的Uniflex工藝及CLG的VRSH工藝[15?16]。懸浮床加氫原料油轉化率較高，一般大于90%，未轉化油收率低，還會副產含固體粉末的殘渣，脫硫率為60%～70%，容易在反應器、管路及動設備等位置結焦[15?17]。懸浮床加氫技術正常運轉的工業(yè)生產裝置較少，陜西延長石油集團在榆林建設的450 kt/a煤油共煉加工裝置和500 kt/a煤焦油加氫裝置，分別于2015年1月和2018年6月投產試車，兩套裝置均采用VCC工藝[18]。由此可知，懸浮床加氫技術不適用于生產船用殘渣型燃料油。

1.4 移動床加氫

移動床加氫技術是由固定床加氫技術發(fā)展而來，該工藝可在裝置運行過程中由反應器頂部補充新鮮催化劑，由反應器底部排除廢催化劑。移動床加氫轉化率為60%～80%，脫硫率在90%左右，工業(yè)上常用于固定床加氫技術的前置反應器，以脫除原料油中的雜質，進而降低后續(xù)固定床反應器的負荷[11，16]。移動床加氫技術主要有GLC的OCR工藝、荷 蘭 殼 牌（Shell）公 司 的Hycon工 藝 及IFP的HYVAHL?M技術[19]。移動床加氫技術的反應器結構復雜，裝置投資相對較高，操作苛刻度較大，催化劑的連續(xù)加入和引出難以實現，其細小顆粒會竄入固定床反應器內，造成床層壓降上升[16]。目前，我國沒有移動床加氫裝置，全球移動床加氫裝置共有6套，其中OCR工藝裝置5套，Hycon工藝裝置1套[19]。由此可知，移動床加氫技術并不適用于直接生產低硫船用殘渣型燃料油。

2 非加氫脫硫技術

非加氫脫硫技術主要為堿金屬化合物脫硫、選擇性氧化?萃取/熱解/過程強化脫硫、電化學脫硫、生物脫硫及鈉法脫硫等[20?23]。

2.1 堿金屬化合物脫硫

R.Swanson[24?25]使用Na和K的硫化物或氫氧化物的水溶液，其質量分數在40%以上，對渣油進行脫硫處理，生成堿金屬聚硫化合物，以沉淀法進行分離。在反應溫度為265℃、H2分壓為0.2 MPa和反應時間為15 min的條件下，K的硫化物將渣油的硫質量分數從3.800%降至0.129%。R.Swanson[26]使用Na和K的硫氫化物，以甲醇或乙醇作為溶劑，對重質油品進行脫硫處理，分別對原油、阿拉伯輕質原油及常壓渣油等進行脫硫試驗，其中使用KHS和甲醇溶劑，經5、10、30 d的常溫常壓處理，阿拉伯輕質原油的硫質量分數由1.80%分別降至1.30%、1.03%、0.89%，經30 d處理原油進一步與無水KHS接觸，硫質量分數降至0.14%。L.A.Heredy等[27]使用KOH溶液，在反應溫度為120℃、H2分壓為2.0 MPa和反應時間為1 h的條件下，渣油中硫質量分數從4.11%降至0.61%。使用堿金屬化合物將重質原料油中硫質量分數降至0.50%以下，需要較為苛刻的反應條件或較長的反應時間，不適用工業(yè)化生產。

2.2 選擇性氧化脫硫

近年來，選擇性氧化脫硫是重質原料油非加氫脫硫領域研究比較多的方向，重質原料油中硫化物主要為噻吩類硫化物[28]及含硫雜原子化合物[29?30]，噻吩類硫化物的加氫難度相對較大。選擇性氧化脫硫在較為緩和的條件下，可以脫除重質原料油中硫化物，具有其獨特的技術優(yōu)勢。該技術主要分為兩步[31]：（1）由于重質原料油中硫化物主要為噻吩類硫化物，使用氧化性介質與噻吩類硫化物反應，生成砜類物質，并在氧化過程中進行過程強化，即輔加功率超聲或功率微波。（2）進一步使用萃取、吸附及熱解等工藝，將砜類物質移出重質原料油物系，進而實現重質原料油脫硫目的。

2.2.1 選擇性氧化?萃取 蔣未來[32]采用超臨界H2O，在溫度為673～723 K、壓力為40 MPa的條件下，以CoMo/γ?Al2O3為催化劑，在間歇釜反應器內對減壓渣油進行脫硫實驗。結果表明，在723 K、40 MPa的條件下，減壓渣油脫硫率為72%。E.L.Cole等[33]以叔丁基過氧化氫為氧化劑，鉬為催化劑活性組分，異丁烷為萃取劑，在反應溫度為93.33℃、反應時間為1.5～2.0 h的條件下，將Lago減壓渣油中硫質量分數從2.6%降低至1.7%，減壓渣油收率僅為63%。A.Farshi等[34]以質量分數30%的H2O2為氧化劑，乙酸為催化劑，乙腈為萃取劑，在常壓、反應溫度為60℃的條件下，將重油中硫質量分數從2.75%降低至1.47%。S.Otsuki等[35]以 質 量 分數31%的H2O2為氧化劑，甲酸為催化劑，DMF為萃取劑，經10次萃取后，將減壓渣油中硫質量分數從2.17%降低至0.01%，減壓渣油收率為88%。R.Javadli等[36]以O2為氧化劑，水為萃取劑，在反應溫度為145℃的條件下，將Cold Lake油砂瀝青中硫質量分數從5.1%降低至2.7%，脫硫率為47%。

2.2.2 選 擇 性 氧 化?熱解 A.B.Webster等[37]以硫質量分數為4.05%的科威特常壓渣油為原料，先對其進行氧化，在溫度為350～400℃的條件下，熱處理0.5 h，熱處理后科威特常壓渣油的硫質量分數降低 至1.90%。J.F.Ford等[38?39]以 硫 質 量 分 數 為4.00%的科威特常壓渣油為原料，先對其進行氧化，以堿石灰和硅鋁酸鹽為助劑，在溫度為370℃的條件下，熱處理1.0 h，熱處理后科威特常壓渣油的硫質量分數降低至2.80%。R.Faramarzi等[40]以H2O2為氧化劑，甲酸為催化劑，對硫質量分數為2.81%的減壓蠟油進行氧化，在溫度為355～410℃的條件下，熱處理0.5～3.0 h，最大可以將減壓蠟油的硫質量分數降低至0.98%，并且僅有6%的減壓蠟油轉化為輕質組分。R.Sundararaman等[41]以硫質量分數為2.51%的原油為原料，過氧化氫異丙苯為氧化劑，MoO3/SiO2為催化劑，氧化鈣為助劑，在溫度為360℃的條件下，熱處理8 min，砜類物質分解脫除率達到73%。

2.2.3 選擇性氧化?過程強化 由于超聲波會產生空化泡，空化泡破裂瞬間產生高溫高壓，生成氧化性較強的自由基，有利于氧化反應的進行，并且超聲波具有促進乳化的作用，改善反應物系的傳質[42]。C.Zhou等[43]以硫質量分數為2.862%的原油為原料，雙氧水為氧化劑，甲酸為催化劑，二甲基亞砜為萃取劑，對原料進行氧化脫硫，采用功率為700 W及頻率為19～21 kHz的超聲波輻照整個物系10 min，然后將整個反應物系磁力攪拌1.0 h，原油脫硫率為72.54%，對比未輔加功率超聲的平行實驗，脫硫率提高30.00%以上。加拿大International Ultrasonic Technologies（IUT）公司的第二代氧化脫硫工藝采用超聲輔助氧化脫硫技術加工高硫重質原料油，生成油中硫質量分數可以滿足IMO限硫政策的要求。

微波是一種非電離性的電磁能，在微波場中，氧化產物砜類硫化物會迅速由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，分子偶極矩高速旋轉產生熱量，并且振動和摩擦使其分子骨架處于高能狀態(tài)，同時變得疏松，促進C?S斷裂，生成更易溶于水的硫酸鹽及亞硫酸鹽[44]。R.Lu等[45]在微波輻照條件下，分別考察過氧化二異丙苯（DCP）、過氧化苯甲酰（BPO）、4，4?二叔丁基過氧化戊酸正丁酯（BBPV）、1，1?二叔丁基過氧化?3，3，5?三甲基環(huán)己烷（BPMC）、H2O2、過氧甲酸及過氧乙酸對硫質量分數為1.12%原油的氧化脫硫效果。結果表明，經微波輔助氧化脫硫的效果明顯優(yōu)于常規(guī)氧化脫硫，并且以BPMC作為氧化劑，氧化劑質量分數為0.01%時，脫硫率為43.3%，脫硫后原油中硫質量分數為0.624%。

選擇性氧化脫硫技術的脫硫率較低，在反應過程中輔加超聲波或微波，可以在一定程度上提高脫硫率，但均相氧化劑及催化劑易造成油品乳化，影響生成的砜類物質移出反應物系，若使用非均相催化劑，則會導致固體催化劑與重質原料油難以分離，增加后續(xù)操作難度。盡管加拿大IUT公司宣傳二代氧化脫硫技術可以將重質原料油中硫質量分數降低至0.1%，但并未見到其工業(yè)化或中試實驗報道。

2.3 電化學脫硫

電化學脫硫是通過電化學氧化?還原的方法，在相對較低的反應溫度及壓力條件下，脫除重質原料油中硫化物[46]。有機硫化物在電極上發(fā)生電化學氧化?還原反應的反應式為[47]：

陽極：

陰極：

C.W.Bell等[48]在NaOH為電解液、電壓為20～200 V、直流電電流為0.100～0.175 A、反應時間為64 h的條件下，Fleisher Lease原油的硫質量分數從6.13%降低至4.57%，脫硫率為25%左右。C.Ovalles等[49]采用電化學方法對Orinoco Belt原油進行脫硫實驗，在質子性試劑(甲醇)為助劑、電壓為3.5 V、電流密度為0.01～0.02 A/cm2、反應時間為24 h的條件下，Hamaca原油的硫質量分數從4.1%降低至3.1%，脫硫率為24%左右。由此可知，電化學脫硫技術難以將重質原料中硫質量分數降低至0.5%以下，不能滿足低硫船用殘渣型燃料油硫質量分數的要求。

2.4 生物脫硫

在較低的溫度及壓力條件下，生物脫硫技術可以脫除重質原料油中硫化物，依托細菌的基因重組技術，提供了更為高效、特異性的基質菌種。目前，常用的菌種有紅球菌（Rhodococcus Erythropois）、石蠟節(jié)桿菌（Anthrobacter Paraffineus）及嗜熱菌（Thermophilic Bacterium），這些菌種可以破壞C?S[23，50]。該方法需要將水相中的噬硫細菌與重質原料油中硫化物進行充分接觸，生物脫硫主要發(fā)生在油/水相界面，其反應控制步驟為硫化物由油相主體區(qū)向水相的擴散，以及與細菌的細胞膜接觸。生物脫硫效率很大程度上與油滴的粒徑有關。F.Li等[50]采用Mycobacterium Goodii X7B為菌種，反應72 h，將遼寧原油中硫質量分數從0.360%降低至0.148%，脫硫率為59%左右。P.Agarwal等[51]采用Pantoea Agglomerans D23W3為菌種，將硫質量分數為0.400%的輕質原油和1.900%的重質原油分別降低至0.156%及0.703%，脫硫率分別為61%和63%。生物脫硫的脫硫率相對較低，反應時間較長，并且油水相界面容易產生乳化，該方法僅見于實驗室小試報道。

2.5 鈉法脫硫

鈉法脫硫技術使用熔融態(tài)的鈉，在臨氫條件下，與重質原料油中有機硫化物進行反應。鈉法脫硫的主要反應為[23]：

脫硫反應：

鈉再生反應：

R.Bearden[52]使用熔融態(tài)的鈉，在溫度為400℃、H2分壓為10～20 MPa的條件下，將薩法尼亞原油的硫質量分數由3.91%降低至0.20%。Field Upgrading公司在加拿大薩斯喀徹溫堡建設了處理量 為1 590 L/d的De?Sulphurization Upgrading（DSU）鈉法脫硫工藝中試裝置。J.Gordon等[53]使用DSU工藝將混合渣油、阿爾伯塔混合底油和阿爾伯塔瀝青中硫質量分數從2.10%、2.50%和4.50%分別降至0.06%、0.08%和0.05%。

單質鈉與重質原料油中有機硫化物進行反應，可將重質原料油中硫質量分數降低至0.1%以下，滿足IMO排放控制區(qū)內的船用殘渣型燃料油硫質量分數≤0.1%的控制指標。鈉法脫硫技術如欲大規(guī)模工業(yè)應用，鈉再生技術是關鍵控制步驟，需要進一步完善。

3 結論

加氫脫硫技術中，固定床加氫技術在未來很長一段時間內都將是國內外生產低硫船用殘渣型燃料油的主要工藝，以中國石化大連石油化工研究院現有生產及試驗數據可知，固定床加氫工藝可以直接將渣油或澄清催化裂化油漿的硫質量分數降低至0.5%以下，但較難降低至0.1%以下。對于生產硫質量分數小于0.1%的船用殘渣型燃料油，可選取硫質量分數較低的重質原料油作為原料，然后進行加氫脫硫，也可選擇適宜硫質量分數的重質油品加氫脫硫后，與低硫輕質油品進行調和，但低硫船用殘渣型燃料油的調和過程中，應重點關注油品的黏溫性、熱值及安定性等關鍵指標。

非加氫脫硫技術中，選擇性氧化?超聲輔助及鈉法脫硫技術均可將重質原料油中硫質量分數降低至0.1%以下，其經濟性及操作方式都具有其獨特的優(yōu)勢，已引起業(yè)界的廣泛關注。其中，鈉法脫硫技術已完成中試實驗，并且相關煉化企業(yè)亦投入大量資金對其開展技術攻關，是較有前景的重質原料油脫硫技術。