乙醇胺-二甲基亞砜無(wú)水溶液吸收-解吸二氧化碳性能

文_姚靖 梁懷勇 潘艷艷 周小斌

1. 桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 2.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

減緩氣候變暖，對(duì)CO2實(shí)施控制與減排已成為全球共識(shí)。CO2的排放主要來(lái)源于能源系統(tǒng)，尤其是燃煤電廠。因此，對(duì)電廠煙氣實(shí)施CO2捕集和利用是實(shí)現(xiàn)碳減排的有效手段。目前，基于乙醇胺水溶液（MEA-H2O）的化學(xué)吸收法是煙氣CO2捕集最有效的方法之一。然而，MEA-H2O 用于CO2捕集存在再生能耗高、處理成本昂貴的缺陷。

對(duì)于MEA-H2O 而言，過(guò)高的再生能耗主要是由于溶劑水較大的比熱和蒸發(fā)焓。同水相比，有機(jī)溶劑具有較低的比熱和蒸發(fā)焓，因此用有機(jī)溶劑代替水構(gòu)建無(wú)水吸收劑是降低CO2捕集能耗行之有效的手段。近年來(lái)，研究者們相繼開(kāi)發(fā)出MEA-甲醇、MEA-甲基甲酰胺（NMF）、MEA-乙醇、MEA-苯甲醇、MEA-乙二醇單甲醚（2ME）等無(wú)水吸收劑用于低能耗CO2捕集。然而，醇類溶劑沸點(diǎn)低、蒸氣壓大，在CO2捕集過(guò)程中易揮發(fā)損失；酰胺或醚類作為溶劑時(shí)，MEA 的CO2吸收負(fù)荷較低。尋找合適的有機(jī)溶劑用于構(gòu)建新型MEA 無(wú)水吸收劑仍是研究的重點(diǎn)。

二甲基亞楓（DMSO）具有沸點(diǎn)高、蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其具有高極性，能在一定程度上促進(jìn)有機(jī)胺與CO2的反應(yīng)，提升胺的CO2吸收負(fù)荷。因此，本文擬以DMSO作為溶劑，MEA 作為吸收活性組分，構(gòu)建MEA-DMSO 無(wú)水吸收劑用于CO2捕集，全面考察該新型吸收劑的CO2吸收-解吸性能。

1 材料與實(shí)驗(yàn)裝置

1.1 材料

乙醇胺（MEA，純度99.0%）、二甲基亞楓（DMSO，純度99.8%）等試劑均為分析純，購(gòu)買(mǎi)于上海阿拉丁生化科技有限公司。CO2氣體（純度99.999%）購(gòu)買(mǎi)于桂林如一生物科技有限公司。配置水溶液所用的水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用裝置主要有CO2吸收裝置和解吸裝置。吸收裝置由CO2氣瓶、氣體流量控制器、流量顯示儀、鼓泡吸收管、恒溫水浴鍋、皂膜流量計(jì)等組成（見(jiàn)圖1）；解吸裝置由冷凝管、磁力攪拌油浴鍋、洗氣瓶、皂膜流量計(jì)等組成（見(jiàn)圖2）。

圖1 CO2 吸收裝置

圖2 CO2 解吸裝置

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 吸收實(shí)驗(yàn)

為避免吸收CO2后粘度過(guò)大，無(wú)水吸收劑中胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)20%。因此，本研究配制MEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的MEA-DMSO 溶液用于CO2吸收。首先，將配制的溶液置于鼓泡吸收管中加熱到所需溫度，隨后向吸收管中通入純CO2氣體（氣體流量設(shè)定為80mL·min-1），通過(guò)皂膜流量計(jì)測(cè)定不同時(shí)刻下吸收管出氣口的CO2流速?；谖展苓M(jìn)、出口的氣體流量差，即可計(jì)算CO2吸收速率。

2.2 解吸實(shí)驗(yàn)

CO2解吸實(shí)驗(yàn)在解吸裝置中進(jìn)行。將CO2飽和的溶液移至磁力攪拌油浴鍋中加熱至所需溫度，當(dāng)溶液開(kāi)始冒泡時(shí)開(kāi)始解吸計(jì)時(shí)，隨后利用皂膜流量計(jì)測(cè)定不同時(shí)刻下溶液釋放CO2的速率。通過(guò)計(jì)算，即可得到溶液的CO2解吸負(fù)荷。

此外，另配制30wt% MEA 水溶液（MEA-H2O）用于與MEA-DMSO 溶液進(jìn)行CO2吸收-解吸性能對(duì)比。以上吸收/解吸實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

2.3 計(jì)算方法

吸收過(guò)程中，CO2瞬時(shí)吸收速率可根據(jù)吸收管進(jìn)、出口氣體流量差計(jì)算得到：

式中ra為CO2瞬時(shí)吸收速率（mol·min-1·kg-1），Qin和Qout分別為進(jìn)、出口流量（mL·min-1），T0和Tact分別為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和實(shí)際狀態(tài)下的溫度（K），P0和Pact分別為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和實(shí)際狀態(tài)下的大氣壓強(qiáng)（kPa），m為吸收劑質(zhì)量（kg）。

吸收劑的CO2吸收負(fù)荷可由吸收速率對(duì)時(shí)間積分求得：

式中α為CO2吸收負(fù)荷（mol·mol-1），t為吸收時(shí)間（min），C為MEA 濃度（mol·kg-1）。

解吸過(guò)程中，CO2瞬時(shí)解吸速率可由式（3）計(jì)算得到：

式中rd為CO2解吸速率（mol·min-1），為冷凝管出口氣體流量（mL·min-1）。

CO2解吸負(fù)荷可由解吸速率對(duì)解吸時(shí)間積分求得：

式中 為CO2解吸負(fù)荷（mol·mol-1），t為解吸時(shí)間（min），C為MEA 濃度（mol·kg-1），V為吸收劑體積（L）。

3 結(jié)果與討論

3.1 CO2吸收性能考察

研究首先考察了MEA-DMSO 在40℃下的CO2吸收性能，并以MEA-H2O 溶液的CO2吸收性能作為對(duì)比。圖3 為2 種吸收劑的CO2吸收負(fù)荷隨吸收時(shí)間的變化曲線，2 種吸收劑的吸收負(fù)荷均隨著時(shí)間的增加而增加，40min 后接近于飽和，達(dá)到吸收飽和后MEA-DMSO 的吸收負(fù)荷高達(dá)0.71mol·mol-1，比MEA-H2O 的吸收負(fù)荷（0.57mol·mol-1）高24.6%。由此可見(jiàn)，以DMSO 代替水作為溶劑可顯著提高M(jìn)EA 的CO2吸收能力。

圖3 MEA-DMSO 和MEA-H2O 在40℃下的CO2 吸收負(fù)荷對(duì)比

煙氣經(jīng)過(guò)濕法脫硫后的溫度通常在40 ～55℃之間，因此MEA-DMSO 能否在該溫度范圍內(nèi)保持良好的CO2吸收能力對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。研究考察了MEA-DMSO 在30～60℃溫度范圍內(nèi)的CO2吸收性能。如圖4所示，在不同溫度下，MEA-DMSO 的CO2吸收負(fù)荷均隨時(shí)間的增加迅速升高并最終達(dá)到吸收飽和。MEA-DMSO 的飽和吸收負(fù)荷隨溫度的升高并未呈現(xiàn)明顯的降低，在60℃下依然能保持0.68mol·mol-1。此結(jié)果表明，MEA-DMSO 具有穩(wěn)定的CO2吸收能力，能適應(yīng)煙氣脫硫后的溫度范圍。

圖4 MEA-DMSO 在不同溫度下的CO2 吸收負(fù)荷

3.2 CO2解吸性能考察

除了吸收性能，解吸性能也是評(píng)價(jià)吸收劑的重要指標(biāo)。研究考察了MEA-DMSO 和MEA-H2O 在100 ～120℃下的CO2解吸性能。圖5 為2 種吸收劑在不同溫度下CO2解吸速率隨時(shí)間的變化曲線，在不同溫度下，2 種吸收劑的CO2解吸速率均隨時(shí)間的增加先升高后下降，25min 后解吸速率趨向于零。2種吸收劑的最大解吸速率均隨溫度的升高而升高。在同一溫度下，MEA-DMSO 的最大CO2解吸速率顯著高于MEAH2O。例如，在120℃下，MEA-DMSO 的最大解吸速率為0.23mol·min-1·kg-1，而MEA-H2O 的最大解吸速率僅為0.14mol·min-1·kg-1。

圖5 MEA-DMSO 和MEA-H2O 在不同溫度下的CO2 解吸速率

圖6 為MEA-DMSO 和MEA-H2O 在不同溫度下的CO2解吸負(fù)荷，2 種吸收劑的解吸負(fù)荷均隨溫度的升高而升高，說(shuō)明提高溫度有利于CO2解吸。在同一溫度下，MEA-DMSO 的解吸負(fù)荷顯著高于MEA-H2O。例如，在120℃下，MEA-DMSO的解吸負(fù)荷可達(dá)0.38mol·mol-1，該值是MEA-H2O 解吸負(fù)荷（0.29mol·mol-1）的1.31 倍。以上結(jié)果表明，相較于MEAH2O，MEA-DMSO 具有更優(yōu)異的CO2解吸性能。較高的CO2解吸速率和解吸負(fù)荷，不僅能縮短吸收劑的CO2解吸時(shí)間，同時(shí)能降低氣體的壓縮功，有利于降低CO2捕集運(yùn)行成本。

圖6 MEA-DMSO 和MEA-H2O 在不同溫度下的CO2 解吸負(fù)荷

3.3 循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)

循環(huán)吸收性能可用于評(píng)估吸收劑的長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性。研究考察了MEA-DMSO 吸收劑的6 次循環(huán)吸收性能，相比于第一次吸收，MEA-DMSO 第二次吸收CO2的負(fù)荷有較為明顯的下降，由0.71 降至0.38mol·mol-1。這可能是由于MEA-DMSO與CO2反應(yīng)生成了部分難以熱分解的產(chǎn)物，導(dǎo)致吸收劑的活性組分濃度降低，從而影響后續(xù)CO2吸收。但從第二次吸收開(kāi)始，隨著循環(huán)吸收次數(shù)的增加，吸收負(fù)荷僅呈現(xiàn)輕微的降低。經(jīng)歷6次循環(huán)吸收，MEA-DMSO的CO2負(fù)荷仍可保持0.33mol·mol-1。此結(jié)果說(shuō)明，MEA-DMSO 具有良好的循環(huán)吸收穩(wěn)定性，是一種頗具應(yīng)用潛力的CO2吸收劑。

4 結(jié)論

本文以MEA 為活性組分，DMSO 為溶劑，配制MEADMSO 無(wú)水吸收劑用于CO2捕集。吸收性能研究表明，在40℃下，MEA-DMSO 的CO2吸收負(fù)荷高達(dá)0.71mol·mol-1，該結(jié)果比傳統(tǒng)MEA 水溶液的吸收負(fù)荷高24.6%；在30 ～60℃的溫度范圍，MEA-DMSO 的CO2負(fù)荷隨溫度的升高呈現(xiàn)輕微降低。解吸性能研究表明，MEA-DMSO 的最大CO2解吸速率和解吸負(fù)荷均隨溫度的升高而升高，在120℃，兩者可達(dá)0.23mol·min-1·kg-1和0.38mol·mol-1，遠(yuǎn)優(yōu)于MEA 水溶液。此外，MEA-DMSO 具有穩(wěn)定的CO2循環(huán)吸收性能，經(jīng)歷6 次循環(huán)吸收，其CO2負(fù)荷仍可保持0.33 mol·mol-1。