油脂基表面活性劑在濃縮洗衣液中的應用進展

周麗聰 李曉芳 祝 愿

（納愛斯浙江科技有限公司，浙江杭州，320051）

21世紀以來，越來越多的人注意到石油資源枯竭、全球變暖等問題，構建資源能源可持續(xù)發(fā)展新社會成為人人都推崇的事情。2017年我國實施“十三五”規(guī)劃，指出表面活性劑要從“低碳生態(tài)化”及“工業(yè)價值化”著手，洗滌劑從“濃縮化、功能化、節(jié)水化、多元化”及“環(huán)保安全化”著手[1]。所以日化行業(yè)需從原料和產品類型兩方面進行響應。

原料應用方面，石油基表面活性劑從登上歷史舞臺開始，就一直處于表面活性劑領域的主導地位。但近幾年，全球表面活性劑產品結構發(fā)生了較大變化，傳統(tǒng)表面活性劑產銷穩(wěn)定增長，但一些油脂基表面活性劑，如烷基糖苷（APG）、脂肪酸甲酯乙氧基化合物（FMEE）、脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）等，年均復合增長超過兩位數(shù)，跟著低碳綠色的大潮展現(xiàn)出巨大的潛力[2]。產品方面，高濃縮洗衣液比普通洗衣液節(jié)約至少40%的塑料、45%的紙盒、45%的運費、40%的水，濃縮化是洗衣液綠色化的必經(jīng)之路。2020年我國洗衣液滲透率（44.0%）遠低于日本（79.5%）及美國（91.4%），有翻倍的空間。2019年濃縮洗衣液規(guī)模僅22.31億元，市場滲透率僅8.2%，據(jù)弗諾斯特沙利文預計2024年將達到54.9億元，濃縮洗衣液滲透率將達到10.7%[3]。我國洗衣液液體化仍在半途，濃縮洗衣液滲透率低，增速高，隨著綠色表面活性劑研究的深入，政策和市場的價值導向，未來充滿期待。

1 油脂基表面活性劑的性能及其在濃縮洗衣液中的應用

油脂基表面活性劑是天然油脂為原料生產的綠色表面活性劑。目前濃縮洗衣液的主表面活性劑多選擇脂肪醇醚硫酸鈉（AES）、α-烯基磺酸鹽（AOS）、烷基苯磺酸鈉（LAS）、仲烷基磺酸鈉（SAS）、脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）等[4]，其中不乏石油基表面活性劑，但油脂基表面活性劑也越來越展現(xiàn)出巨大的應用優(yōu)勢。

1.1 傳統(tǒng)油脂基表面活性劑

脂肪醇醚硫酸鈉（AES）是液體洗滌劑的首選表面活性劑，它以脂肪醇為原料，在我國產銷量僅次于十二烷基苯磺酸鹽（LAS），目前市售AES一般為天然醇2EO或合成醇3EO的產品，主要廠家有湖南麗臣、中輕物產、浙江贊宇等。AES具有優(yōu)越的去污、潤濕、發(fā)泡、乳化等性能，比LAS的水溶性和抗硬水性能更好，鈣皂分散力也強。

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是可直接應用于洗化產品，它去油污能力強，抗硬水性能強，生物降解性好，泡沫高，耐強酸性好，常與陰離子表面活性劑復配，展現(xiàn)強烈的協(xié)同作用。AEO的原料是脂肪醇和環(huán)氧乙烷（EO），EO數(shù)對產品性能影響大，9EO去污力強，7EO滲透性和潤濕性好。韓耀輝[5]對比了磺酸LAS復配AEO7、AEO9的超濃縮洗衣液，發(fā)現(xiàn)AEO7去蛋白污漬強，AEO9皮脂清潔能力強。

AES和AEO有一個共同問題，它們難以直接達到濃縮洗衣液活性物含量＞45%的配方要求，AES、AEO9含量超過30%就會凝膠結塊，需要加助溶劑或復配不易凝膠的非離子表面活性劑。此外，洗衣液中的AES和AEO9強的滲透力和乳化作用，會造成衣物洗后變色或串色[6]。

脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）原料為天然油脂，是一種可以替代LAS的陰離子表面活性劑。MES最大的優(yōu)點是抗硬水性優(yōu)于LAS，較低濃度的MES就表現(xiàn)出與較高濃度LAS同等的去污力。MES與LAS、AES、AOS配合使用能有效降低泡沫，提高配方抗硬水能力，與酶有良好的配合性。但MES的Krafft點約20.9℃，在液體洗滌劑應用中需要復配低Krafft點的表面活性劑以維持配方在低溫下的穩(wěn)定性[7]。目前開始在濃縮洗衣液中少量使用。

1.2 烷基糖苷（APG）

烷基糖苷是由脂肪醇和葡萄糖合成的一種溫和型非離子表面活性劑。它自20世紀70年代開始應用于洗滌產品，我國則于1992年才成功合成了烷基糖苷[8]。APG溫和無刺激，起泡強且穩(wěn)定，潤濕性好，易降解，即使在電解質濃度高的條件下依然保持高溶解度。

APG去污力強，對可樂、草汁、油污、咖啡等污漬去除效果明顯且無刺激[9]。APG能顯著提高洗滌織物的柔軟度、蓬松性及抗靜電性能，尤其適合在絲毛洗護洗衣液中應用，尤其是長碳鏈的APG[10]。APG配伍性能強。APG與傳統(tǒng)AES、LAS等陰離子表面活性劑復配，可以克服耐硬水性差、刺激性大等缺陷，協(xié)同增效去污力、抗靜電力，以APG為主要表面活性劑的普通洗衣液和濃縮洗衣液去污力都大大超過標準洗衣液[11]。APG與K12（十二烷基硫酸鈉）、AES復配可顯著改善泡沫性能和潤濕性，協(xié)同增效發(fā)泡性能[12]。

醇醚糖苷（AEG）屬于烷基糖苷（APG）和脂肪醇醚（AEOn）的性能改良產品。AEG在實際應用方面的文獻尚未見報道，其物化性能可參照APG。AEG無毒無刺激、易降解，具有保濕護膚功效，可顯著降低配方的刺激性，低溫水溶性良好，耐硬水，對配方體系具有良好的增黏功效，能與各類活性物復配，化學性質穩(wěn)定。AEG與AEO9、APG、FMEE等表面活性劑相比，AEG的表面張力及cmc、起泡性、乳化力等性能較優(yōu)異。在洗衣液配方中AEG或APG部分替代AEO9，AEG對去污力增效強于APG[13]。長碳鏈APG水溶性差，抗硬水性能差，但AEG可以改善水溶性和抗硬水能力。AEG的原料成本和產品售價低于APG，性價比更高、應用領域更廣泛。

APG的衍生物，如烷基糖苷磺基琥珀酸酯鹽（APG-SS）[14]、烷基糖苷檸檬酸酯[15]等，均能改善APG水溶性差和不耐硬水的缺點，有望在濃縮洗衣液中替代APG，開發(fā)更好的產品。

1.3 改性油脂乙氧基化物（SOE）

改性油脂乙氧基化物（SOE）是天然油脂經(jīng)乙氧基化得到的非離子型表面活性劑，進一步磺化可制得改性油脂乙氧基化物磺酸鹽（SNS）。SOE和SNS都是新型綠色表面活性劑，具有生物降解率高、水溶性好、抗凍效果好、無凝膠區(qū)、耐硬水以及低泡等優(yōu)良性能，與多種陰離子、非離子表面活性劑及洗滌助劑配伍優(yōu)良，可在濃縮產品市場得到廣泛的應用。

研究表明，SOE與AEO9、LAS、AES復配，可明顯縮小它們的凝膠相區(qū)，大幅降低LAS、AES的泡沫性能，與AEO9在一定范圍內會產生協(xié)同作用[16]。SNS、SOE和脂肪醇聚氧乙烯醚（平平加）復配可協(xié)助平平加縮小凝膠區(qū)，改善潤濕性和去污性能[17,18]。

王澤云[19]等認為，SNS比AES更適合應用于濃縮產品中，因為SNS發(fā)泡力更小，更具有水溶性、降黏性和抗硬水性能。汪傳新[20]等利用SOE、APG復配得到4個濃縮洗衣液（活性物≥60%），發(fā)現(xiàn)SOE低溫穩(wěn)定性和流動性俱佳，泡沫少，去污指數(shù)＞1，適合做濃縮型液體洗滌劑的基礎原料。在另一個研究里，他發(fā)現(xiàn)SOE發(fā)泡量遠小于AEO9，30s發(fā)泡力也明顯低于異構醇醚，去污力方面與AEO9和異構醇醚相當，適合用于低泡型洗衣凝珠。

1.4 脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）

脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是脂肪酸甲酯乙氧基化反應合成的非離子型表面活性劑。它的工藝路線比AEO短，成本低，性能優(yōu)良，市場競爭力強。日本Lion、德國Henkel對FMEE研究較多，中國日化院已經(jīng)形成FMEE的工業(yè)化生產，獅王產品、奇強洗衣粉都有成功應用。

FMEE屬于低表面張力類表面活性劑，具有較強的潤濕、乳化和去污力。FMEE在硬水中Krafft點小于AES、LAS，耐硬水能力較好；FMEE生物降解率達99%以上，對人體刺激性較小。

FMEE具有較窄的凝膠區(qū)和低溫流動性[21]，在配方體系無其他助溶劑時仍可以配置成60%～70%的高濃縮洗滌劑，除45%～50%、75%～95%的區(qū)域，它都具有低溫流動性。FMEE在50%濃度時黏度最大，比AEO9泡沫低、潤濕性好，在冷水中可快速溶解。FMEE替代AEO9的濃縮洗衣液配方去污力有所改善[22]。

FMEE同時具有酯-醚和醇-醚結構，凈洗能力和防止二次粘污能力突出。脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽（FMES）保留了乙氧基團，可提高配方在中性pH條件下的洗滌效果，甚至可直接用于耐酸堿、耐高溫等苛刻條件下的清洗領域[23]。與粉狀洗滌產品相比，液體洗滌產品由于減少了堿性助洗劑和無機鹽類助洗劑的使用而使其凈洗能力大打折扣，而FMEE的凈洗能力優(yōu)于LAS與AEO，再加上泡沫低、易漂洗等特點，特別適合做液體洗衣劑產品,如苗大娟等[24]用FMEE成功優(yōu)化出一種濃縮洗衣液，去污測試最高達2.94（JB02）。

脂肪酸甲酯共聚醚（FMEP）是脂肪酸甲酯、EO、PO用催化劑合成的一種FMEE的衍生表面活性劑。FMEP比FMEE擁有更好的表面活性，濁點較低，具有一定的消泡、抑泡性能[25]。FMEP分子中EO、PO的聚合方式對其性能有顯著影響，脂肪酸甲酯嵌段聚醚比無規(guī)聚醚有更好的消泡抑泡性能，相比非離子泡沫體系，在陰離子泡沫體系中消泡作用更強[26]。

1.5 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽（AEC）

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽（AEC）最早出現(xiàn)在1964年的文獻中，到20世紀80年代才實現(xiàn)突破性應用，國內以中國日化院研究最多。

從分子結構上看，AEC具備陰離子和非離子表面活性劑的雙重特征，它不僅去污能力強、發(fā)泡好，還因EO鏈的引入而擁有比肥皂更好的水溶性、鈣皂分散力和耐硬水性。AEC穩(wěn)定性強，耐酸堿，受氧化劑和高溫影響較小。

AEC分子碳鏈對其表面張力有影響，碳鏈越長表面張力降低，EO加合越多表面張力增大，因此AEC可以通過改變疏水基長度及EO數(shù)制備不同的AEC系列產品。AEC還可以通過調節(jié)pH得到酸型AECE-H及鹽型AECE-Na。AEnCE-H系列屬于低泡型表面活性劑，而AEnCE-Na的泡沫性能較好，相同EO加合數(shù)，AEnCE-Na凈洗能力比AEnCE-H強[27]。

AEC能與陽離子表面活性劑任意復配，充分發(fā)揮其抗灰變能力強，凈洗效果好，以及乳化、增溶、潤濕、無刺激性和易生物降解等優(yōu)良性能。AEC與季銨鹽復配，可作柔軟劑配方，還能增強其抗靜電能力。AEC與異構脂肪醇聚氧乙烯醚（ICEO）復配，可以提高體系的發(fā)泡力和抗硬水能力[28]。李剛森等[29]將AEC與AES、MES分階段復配制得超濃縮洗衣液，活性物含量達60%，配方流動性好，去污力和泡沫性能與市售濃縮洗衣液相當，潤濕力更好。

2 結語

天然綠色是趨勢，洗滌用品行業(yè)是涉及民生的重要行業(yè)，未來的表面活性劑一定是環(huán)保的，未來的衣物洗滌劑是濃縮的、低泡的，以及低溫可洗滌的。消費者也開始接受有利于環(huán)境的生態(tài)產品，但若要為此增加很大的經(jīng)濟負擔又難以接受，因此最重要的是企業(yè)能開發(fā)出高性價比的對環(huán)境友好的產品。

2016—2017年，全球油價下跌給石油基表面活性劑產品注入活力，石油基表面活性劑和油脂基表面活性劑的拉鋸式競爭進入白熱化階段，歐美為石油衍生產品提高保護，中國、印度在內的亞洲需為油脂基表面活性劑發(fā)展提供重要支撐，而且濃縮洗衣液在國內市場發(fā)展緩慢，企業(yè)要加大力度開發(fā)天然油脂衍生表面活性劑，促進其在濃縮洗滌產品中的應用。