鋰電正極材料的發(fā)展現(xiàn)狀

梁 酷

（贛南師范大學(xué) 江西 贛州 341000）

1 引言

隨著化石能源的枯竭和人們節(jié)能減排意識的增強(qiáng)，發(fā)展綠色能源技術(shù)以及電池儲能技術(shù)已經(jīng)成為必然。作為電動汽車和智能手機(jī)等電子產(chǎn)品的主要儲能材料，鋰離子電池在未來仍然要有很長的一段路要走。1908年，Armand提出“搖椅式電池概念”，開啟了鋰電池的正負(fù)極材料均由化合物充當(dāng)?shù)男缕隆?/p>

基于此背景下，提高正極材料的能量密度進(jìn)而提高鋰電池的能量密是目前發(fā)展的主要方向。從現(xiàn)代已經(jīng)商用較為廣泛的磷酸鐵鋰、鈷酸鋰等材料依舊占有廣泛的市場空間。2018年，工信部發(fā)布的《道路機(jī)動車輛成產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)品公告》中，進(jìn)行申報的新能源汽車，使用磷酸鐵鋰電池的占到78%。同樣鈷酸鋰材料也有著巨大的潛力，其高電壓、高壓實密度的特點造就了其高體積比能量，被認(rèn)為是目前3C消費電子類鋰離子電池中理想的正極材料[1]。三元材料占據(jù)動力電池的市場份額雖然只有20%，但發(fā)展同樣火熱。這種材料的優(yōu)勢在于對比能量、循環(huán)性、安全等方面的性能進(jìn)行調(diào)控，未來對電池滿足高能量需求的期待有著極大潛力。富錳鋰基材料具有較高的能量密度（＞250 mAh g-1）、較高的放電電壓（＞3.5 V）以及較低的成本而備受關(guān)注。以下是本文對上述正極材料的發(fā)展情況具體分析。

2 傳統(tǒng)商用材料發(fā)展情況

2.1 LiCoO2

目前商業(yè)化LiCoO2的結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性較高，Co原子與O原子通過共價鍵結(jié)合，形成CoO6八面體；Li離子與多個八面體結(jié)構(gòu)的CoO6中與O形成離子鍵，結(jié)合成LiO6八面體。故Li+可以很容易地通過Co-O層構(gòu)成的二維傳輸通道進(jìn)行嵌入或脫出過程。總反應(yīng)化學(xué)方成式為：LiCoO2+C=Li1-xCoO2+Li。其材料有高理論比容量（274 mAh/g）和高工作電壓（4.2 V），但傳統(tǒng)材料的鈷酸鋰只可以有一半的Li離子脫出，超出這個范圍將會影響材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，所以能量密度也只能達(dá)到一半左右（140 mAh/g）并且也難以達(dá)到高電壓的穩(wěn)定循環(huán)。人們也通過表面包覆、元素?fù)诫s等優(yōu)化改性技術(shù)不斷改善材料。在最新的研究中，中科院物理研究所禹習(xí)謙等人[2]通過微量Ti-Mg-Al共摻雜實現(xiàn)了LiCoO2在4.6 V高壓下穩(wěn)定循環(huán)，給4.6 V鈷酸鋰穩(wěn)定性問題提供了解決方法。但對于實現(xiàn)商業(yè)生產(chǎn)鈷酸鋰材料在高電壓工況條件下（＞4.20 V）的容量衰減問題，還要有很長一段路要走。

2.2 LiMn2O4

LiMn2O4具有面心立方結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)具有三維鋰離子擴(kuò)散通道，使其在充放電時能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的快速脫嵌。其化學(xué)反應(yīng)方程式在不同電壓狀態(tài)發(fā)生著不同反應(yīng)。在4.05 V，發(fā)生著LiMn2O4=Li0.5Mn2O4+0.5Li+單相可逆反應(yīng)；而在4.15 V，發(fā)生著Li0.5Mn2O4=Mn2O4+0.5Li+雙相可逆反應(yīng)。其理論比容量達(dá)到148 mAh/g，在脫Li+過程中，尖晶石結(jié)構(gòu)骨架得以保留，可以彌補鈷酸鋰穩(wěn)定性差的缺點。但其也有電池容量衰減的問題，其主要原因為LiMnO2正極材料被電解液的腐蝕（Mn3+離子生成的Mn2+溶于水中）、發(fā)生的Jahn-Teller效應(yīng)、電解液的氧化分解[3]。使其在應(yīng)用過程產(chǎn)生電池容量衰減，并且極限比容量偏低，對電池的能量密度產(chǎn)生的影響大。通過摻雜改性和表面包覆的改性技術(shù)可改善錳酸裡的上述缺陷。摻雜是通過低價元素Ca、Mg、Li、B、Co等的摻入降低Mn3+的相對含量，減少其發(fā)生歧化溶解的概率，同時也抑制Jahn-Teller效應(yīng)。通過包覆金屬氧化物、磷酸鹽、聚合物等，可減少Mn3+與電解液的接觸機(jī)會。但從根本上解決此材料的技術(shù)瓶頸，將是一個艱辛的過程。

2.3 LiFePO4

其結(jié)構(gòu)為有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，為Pnmb正交空間群。鐵離子位于八面體的Z字鏈上鋰離子則在交替八面體位置的直線鏈上所有的鋰離子都可以脫嵌得到層狀結(jié)構(gòu)的FePO4。其正極化學(xué)反應(yīng)方程式：LiFePO4（1-x）?LiFePO4+xLi++xFePO4+xe-，其理論比容量大約為169mAh/g，實際比容量能達(dá)到160 mAh/g，放電平臺3.2 V。結(jié)構(gòu)特點優(yōu)勢非常明顯，F(xiàn)ePO4粒子的大小變化不大，從而保證了在Li+脫嵌前后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。循環(huán)性好、鋰離子循環(huán)后容量衰減緩慢、毒性低，使得其被認(rèn)為是電動汽車最理想的能源材料之一。現(xiàn)在商業(yè)用途中，實現(xiàn)的比容量也高于鈷酸鋰和錳酸鋰。但缺點是存在較低的電子導(dǎo)電率和Li+，極大地影響了電池的整體性能。進(jìn)一步提高鋰電池的能量密度、功率密度是擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的必經(jīng)之路。

3 三元材料

三元材料是鎳鈷錳酸鋰，是通過鈷酸鋰摻雜而演變出來的。是鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料根據(jù)比例調(diào)整，相對于鈷酸鋰安全性更高。以市場常出現(xiàn)的高鎳三元材料為例，化學(xué)式為LiNixCoyMzO2（x≥0.6，M為Mn或Al），結(jié)構(gòu)是六方層狀空間，理論比容量為280 mAh/g，但材料由于Li離子的脫出導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的塌陷，使得失電子范圍只能在0.5～0.7，所以比實際容量只能達(dá)到180～220 mAh/g。材料在空氣中易氧化形成不穩(wěn)定的表面、結(jié)構(gòu)缺陷和鎳鋰混排，使得材料內(nèi)阻增加和電化學(xué)活性降低、晶間裂紋和微應(yīng)變，形成額外的絕緣膜，增加材料阻抗，使三元材料性能下降。對與三元材料的改性研究，主要是通過包覆法來減少電極表面和電解液的反應(yīng)，通過材料元素?fù)诫s來使材料晶體結(jié)構(gòu)增加振實密度。在目前的研究來看，以后的研究方向主要在于電池的電解液的適配性、安全性、壓實密度以及循環(huán)壽命這四方面。三元材料雖然剛剛起步，但成本和能量密度卻領(lǐng)先于傳統(tǒng)材料。

4 富鋰錳基

Thackeray及其合作者們在Li1.09Mn0.91O2研究中首先提出了富鋰錳基正極材料的概念。隨后在2001年加拿大科學(xué)家J.R.Dahn小組發(fā)現(xiàn)，當(dāng)充電電壓大于4.45 V后，富鋰層狀化合物能實現(xiàn)220 mAh/g的高充電容量。該材料展示出來的高比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他傳統(tǒng)正極材料。但是，富鋰錳基作為正材料的缺點主要有循環(huán)過程中電位下降、不可逆容量損失大等，這也導(dǎo)致了該材料無法充分實現(xiàn)商用化。解決此問題關(guān)鍵是克服晶格失氧而導(dǎo)致的材料結(jié)構(gòu)的相變，進(jìn)而導(dǎo)致電壓和容量衰變。所需要的改性研究主要為表面包裹、離子摻雜、晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控，為此科研人員也正在不斷努力。近日，南京理工大學(xué)等研究人員發(fā)現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn3O4可以通過電化學(xué)活化將其原位轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝詈图饩瘍身椆采愘|(zhì)結(jié)構(gòu)，在后續(xù)的實驗中，發(fā)現(xiàn)該材料抑制了Jahn-Teller效應(yīng)，并且展示出了254 mAh/g的高比容量以及長達(dá)千次的循環(huán)性能。如果在未來徹底克服其缺點，實現(xiàn)富錳鋰基的商用化，其高的比容量將在鋰電正極材料領(lǐng)域具有引領(lǐng)性作用。

5 結(jié)語

鋰電池正極材料研究不斷推進(jìn)，為了跟進(jìn)科技的發(fā)展，電池必將朝著高比容量、高安全性、高循環(huán)效率的發(fā)展方向前進(jìn)。技術(shù)成熟的傳統(tǒng)材料逐漸無法滿足人們的需求。人們?yōu)榱烁男匝芯?，從鈷酸鋰的摻雜而逐漸演變成三元正極材料，三元材料能在短短幾十年，在動力電池和儲能性鋰電池的領(lǐng)域取得飛速發(fā)展，充分顯示出其未來的發(fā)展?jié)摿?。從錳酸鋰的摻雜演變到如今的富鋰錳基材料，其高比容量和低成本的特性在國內(nèi)外受到重視，經(jīng)過科研人員的不斷開拓探索，缺點也在不斷得到改進(jìn)。未來的電池材料受成本和制成工藝的影響，不會有一種材料占領(lǐng)全部市場的情況，依然會是競爭和發(fā)展同步進(jìn)行。