石墨烯薄膜的制備及其在電子材料中的應(yīng)用

徐雅文，朱朋舉，逄錦慧（通訊作者）

（青島科技大學(xué) 山東 青島 266042）

1 引言

石墨烯作為具有超高載流子遷移率的新型二維電子材料，在電子信息、材料科學(xué)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用價(jià)值?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）工藝具有沉積溫度低、成膜質(zhì)量高、工藝穩(wěn)定、方便廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為制備石墨烯的最方便快捷的制備手段。目前，CVD工藝可以按照反應(yīng)壓強(qiáng)的大小分類為常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD）、亞常壓化學(xué)汽相淀積（SACVD）以及低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）。石墨烯以其合成的二維蜂窩狀晶體材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)異的性能，如比面積（理論值2 630 m2/g）、載流子傳輸速率（～20萬(wàn)cm2/V·s）、高透射率（～97.7%）和高楊氏模量、高導(dǎo)熱（～5 300 w/m·K）等。與其他導(dǎo)電材料相比，石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)異的電子傳輸能力。高導(dǎo)熱在電子元器件中的應(yīng)用可以極大地提高電子元器件的連續(xù)工作能力，高的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能決定了石墨烯作為一種膜材料可以應(yīng)用于十分惡劣的環(huán)境。

2 石墨烯薄膜的制備方法因素

目前，石墨烯薄膜的制備方法有很多種，不同方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。

2.1 旋涂法

旋涂法是一種相對(duì)簡(jiǎn)單的制備石墨烯薄膜的方法。在一定濃度的石墨烯溶液中，采用旋轉(zhuǎn)鍍膜的方法制備石墨烯薄膜，通過高速離心得到石墨烯分散液，覆蓋在預(yù)處理的襯底表面，選擇合適的轉(zhuǎn)速旋涂一定時(shí)間得到石墨烯薄膜。涂膜的厚度和質(zhì)量受旋轉(zhuǎn)次數(shù)和外界溫度、濕度的影響[1]。采用旋涂法在pet（聚苯乙烯甲酯）表面制備厚度約16 nm的石墨烯薄膜，具有良好的柔韌性和導(dǎo)電性。旋涂法是制備石墨烯薄膜的常用方法。該方法制備的薄膜相對(duì)均勻，厚度可調(diào)，方法簡(jiǎn)單。薄膜可以在任何形狀的基底上制備，但旋轉(zhuǎn)度最適合具有一定黏度的溶液，溶劑的選擇對(duì)薄膜的質(zhì)量有很大的影響。

2.2 PECVD方法

采用PECVD制備工藝來(lái)生長(zhǎng)石墨烯薄膜。PECVD是一種通過對(duì)工藝氣體輝光放電形成等離子體并激活化學(xué)反應(yīng)并完成薄膜制備的新型工藝方法。而射頻PECVD工藝是通過射頻電場(chǎng)的作用下，將工藝氣體分解或者電離成為等離子體，其中包含著大量的正離子和負(fù)離子，這些粒子與自由原子團(tuán)通過不斷碰撞、擴(kuò)散以及漂移后，到達(dá)樣品表面并完成進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)后，快速形成所需制備的薄膜的方法。目前，采用 PECVD工藝生長(zhǎng)石墨烯的工藝原理主要用金屬襯底。通常，以金屬作為表面催化劑生長(zhǎng)石墨烯的原理主要是通過金屬表面對(duì)碳源進(jìn)行吸附、催化裂解并析出沉積形成石墨烯，其金屬催化劑通常為Cu、Ni、Ru、Co等過渡金屬。對(duì)于銅襯底，由于Cu對(duì)碳源的溶解度較低，利用低壓下碳源在銅襯底上的自限制生長(zhǎng)作用，可以制備出穩(wěn)定的單層石墨烯。對(duì)于Ni、Ru、Co等對(duì)碳源溶解度較大的金屬，其原理主要是通過碳原子在金屬中的溶解性較大，被裂解的碳源溶解在金屬襯底中，并發(fā)生碳原子的擴(kuò)散和遷移，在降溫時(shí)，碳原子發(fā)生表面直接生長(zhǎng)以及偏析生長(zhǎng)兩種方式來(lái)成核生長(zhǎng)并連接成片，生長(zhǎng)出雙層以上的石墨烯薄膜。而采用PECVD生長(zhǎng)石墨烯的優(yōu)勢(shì)在于：（1）等離子體可以激活化學(xué)反應(yīng)，使得碳?xì)浠衔镌谳^低溫度下發(fā)生裂解，不僅降低了反應(yīng)溫度，也提升了成膜速率。（2）PECVD不再完全依賴襯底表面對(duì)碳源的催化裂解，可以直接完成在絕緣襯底上石墨烯的制備，并且省去了金屬襯底上石墨烯的轉(zhuǎn)移步驟，避免在轉(zhuǎn)移過程中石墨烯性能的降低。

2.3 層層自組裝法

層層自組裝法是一種分層自組裝方法。制備石墨烯薄膜，氧化石墨烯的表面通常被修飾成具有不同電荷。因此，通過正電力、氫鍵等作為驅(qū)動(dòng)力通過自組裝石墨烯薄膜[2]。作用力對(duì)薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)有著顯著的影響。用檸檬酸鈉氧化石墨烯，制備出非常好的石墨烯薄膜，是一種高效環(huán)保的石墨烯薄膜。作為一種新的制備方法，這種方法簡(jiǎn)單有效地制備具有良好性能的石墨烯薄膜。層層自組裝法制備石墨烯薄膜，基底種類、大小的限制不會(huì)影響石墨烯薄膜，可以通過控制薄膜的結(jié)構(gòu)、成分來(lái)制備。

2.4 凝膠壓鑄法

如果以機(jī)械方式按壓三維石墨烯凝膠，則可獲得二維石墨烯膜。因此，本方法制備的石墨烯薄膜能夠保持石墨烯氣溶膠中孔隙的良好發(fā)育，具有有效的離子傳輸通道和較大的離子表面積，通過容易形成結(jié)構(gòu)細(xì)致的石墨烯薄膜來(lái)提高石墨烯材料的體積性能。

2.5 真空輔助自組裝法

真空輔助自組裝是一種廣泛應(yīng)用于固液分離的通用技術(shù)。對(duì)石墨烯分散體進(jìn)行簡(jiǎn)單的真空過濾后，可以通過干燥獲得石墨烯薄膜材料。解釋石墨烯分散濾膜機(jī)理，在真空輔助自組裝過程中，修飾后的石墨烯納米片可以面對(duì)面地自固化在液固界面上，形成定向?qū)щ娝z膜，在這種情況下，只要保持這種狀態(tài)，水就可以穩(wěn)定地儲(chǔ)存和濕潤(rùn)，凝膠結(jié)構(gòu)不會(huì)隨著時(shí)間的推移而坍塌。這種特殊結(jié)構(gòu)的形成是由于改性石墨烯納米膜獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在水中的波浪狀結(jié)構(gòu)，真空過濾產(chǎn)生的定向流動(dòng)二維石墨烯納米膜以幾乎平行的方式沉積在濾膜上。改性石墨烯納米薄膜的波紋結(jié)構(gòu)和改性石墨烯之間的各種反作用力形成的石墨烯薄膜呈現(xiàn)出軟結(jié)構(gòu)，這有利于離子的快速傳輸，由于過濾裝置的尺寸，真空輔助自組裝方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)石墨烯薄膜的大規(guī)模生產(chǎn)。

3 石墨烯薄膜在電子材料中的應(yīng)用

3.1 觸摸屏

觸摸屏是蘋果2007年推出iPhone以來(lái)使用最廣泛的人機(jī)友好界面，石墨烯具有良好的機(jī)械性能和柔韌性，通過化學(xué)穩(wěn)定性和廣譜透射率，已成為軟顯示領(lǐng)域無(wú)可比擬的材料。采用的廣角技術(shù)和氧等離子體在pet襯底表面制備石墨烯薄膜，并應(yīng)用于觸摸屏。觸摸屏經(jīng)過大量的彎曲試驗(yàn)，仍顯示出良好的運(yùn)行效果。中國(guó)科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究所宣布，成功將石墨烯透明電極應(yīng)用于電阻式觸摸屏，制造出7英寸（17.78 cm）石墨烯觸摸屏，并取得了這樣的成果。充分展示了石墨烯薄膜在觸摸屏應(yīng)用中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，并將很快推出曲面觸摸屏，石墨烯薄膜在軟觸摸屏等領(lǐng)域也將顯示出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

3.2 有機(jī)發(fā)光二極管

石墨烯薄膜具有可控的透光率、優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的柔韌性，成為最有可能替代ITO制備有機(jī)發(fā)光二極管的材料。目前，世界各國(guó)的科學(xué)家對(duì)石墨烯薄膜有機(jī)發(fā)光二極管進(jìn)行了大量的研究，利用石墨烯和導(dǎo)電聚合物制備了具有雙重結(jié)構(gòu)的全塑料有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）正極器件。結(jié)果表明，所制造的零件具有價(jià)格低廉、運(yùn)行電壓低、性能效率高等特點(diǎn)，最重要的是整個(gè)組分中都含有金屬真正意義上的“有機(jī)”。在氬氣和氮?dú)庵杏米贤饷}沖激光沉積法制備了一種p型和n型石墨烯薄膜。這種方法可以在任何襯底上或在任何襯底上制備生長(zhǎng)薄膜。將多層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到p-GaN層以制備綠色發(fā)光二極管，結(jié)果表明光電性能差，經(jīng)過高溫退火提高了光電性能。目前，傳統(tǒng)的透明電極材料ITO主要由銦組成。缺點(diǎn)是地球存儲(chǔ)容量有限，化學(xué)穩(wěn)定性差。有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)展，石墨烯薄膜以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在避免這些缺點(diǎn)的同時(shí)，具有較好的導(dǎo)電性，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，石墨烯薄膜將完全取代ITO材料成為高性能有機(jī)發(fā)光二極管的透明電極。

3.3 太陽(yáng)能電池

目前，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)石墨烯薄膜在太陽(yáng)能電池電極中的應(yīng)用做了大量的研究[2]。采用全英沉積法在ITO表面沉積石墨烯、ZnS和聚吡咯（gzp），逐層形成有機(jī)-無(wú)機(jī)光伏電極，應(yīng)用于太陽(yáng)能電池。比較了ZnS/gzp和石墨烯/ZnS/gzp薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率，石墨烯/ZnS/gzp復(fù)合薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率明顯高于其他兩種薄膜，是一種非常好的敏化劑和受體。ZnS作為石墨烯和聚吡咯之間的橋梁，由于其良好的儲(chǔ)能和導(dǎo)電性能，可以用來(lái)連接石墨烯和聚吡咯，由3種材料組成的三元復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效果。這種薄膜具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，化學(xué)氧化還原法制備的石墨烯薄膜用于染料敏化太陽(yáng)能電池。在1 000～3 000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，透過率大于70%，電導(dǎo)率達(dá)到550 s/cm。目前，傳統(tǒng)的方法主要是利用金屬化合物制備薄膜太陽(yáng)能電池，這種方法具有環(huán)境污染大、成本高、穩(wěn)定性差、光電轉(zhuǎn)換效率低等缺點(diǎn)，極大地限制了太陽(yáng)能電池應(yīng)用的發(fā)展，石墨烯薄膜在太陽(yáng)能中的應(yīng)用可謂是具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。

3.4 薄膜晶體管

金屬電極已經(jīng)在晶體管中應(yīng)用多年，但其缺點(diǎn)是易受攻擊性強(qiáng)，透明度低，與有機(jī)半導(dǎo)體襯底的兼容性差。它導(dǎo)致與基板接觸不良，破壞了電極與電子通道之間的連續(xù)性，大大降低了工作效率[3]。石墨烯薄膜只有一個(gè)原子厚度，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在電極制造后具有連續(xù)的電子傳輸通道，充分發(fā)揮了其導(dǎo)電優(yōu)勢(shì)，大大提高了設(shè)備的工作效率。以石墨烯為活性層，氧化石墨烯為導(dǎo)電層，石墨烯為電極，在塑料襯底上制備了石墨烯薄膜晶體管。結(jié)果表明，該晶體管具有良好的電子遷移率和電子遷移率。這種全石墨烯電子器件的研制，為未來(lái)具有良好柔性、高透光率、高性能和低電壓工作的電子元器件提供了一條有效途徑?？紤]到粘結(jié)劑的長(zhǎng)期發(fā)展和綜合性能，石墨烯薄膜最有可能取代目前的金屬氧化物薄膜，成為下一代柔性透明導(dǎo)電薄膜材料。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，厚度在1 nm以下，超大的比表面積，具有非常良好的抗拉強(qiáng)度及透光、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，被譽(yù)為新世紀(jì)的“材料之王”。石墨烯薄膜的制備具有多種方法，然而每種方法都有其優(yōu)勢(shì)和不足，需要具體情況具體分析，選取針對(duì)工藝中較為合適的制備方法。另外，石墨烯薄膜發(fā)展前景非常廣闊，在多個(gè)領(lǐng)域都有所應(yīng)用，尤其是在電子材料中，意義重大。其不僅可以提高相關(guān)技術(shù)的性能，優(yōu)化結(jié)構(gòu)，更是可以做到節(jié)能、環(huán)保，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。同時(shí)，我們要辯證地看待石墨烯材料，它并不是萬(wàn)能的，只是在合適的地方可以發(fā)揮出巨大的價(jià)值。