甲醇精餾操作中有效控制精甲醇產(chǎn)品乙醇含量的方法

李 君， 胡樂朋

(新能鳳凰(滕州)能源有限公司， 山東滕州 277500)

新能鳳凰(滕州)能源有限公司采用華東理工大學(xué)自主開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的對(duì)置式四噴嘴高壓氣化工藝制氣，水煤氣經(jīng)變換、低溫甲醇洗后進(jìn)入合成系統(tǒng)。甲醇合成為2套裝置并聯(lián)使用，一、二期36萬t/a甲醇裝置的精餾裝置采用三塔精餾工藝，精餾Ⅰ系統(tǒng)于2009年12月投入運(yùn)行，精餾Ⅱ系統(tǒng)于2011年10月投入運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了順利投產(chǎn)。2015年為提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，在原裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)改造，以實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)100萬t甲醇的目標(biāo)。同時(shí)，根據(jù)近幾年運(yùn)行的情況，對(duì)原裝置進(jìn)行了部分設(shè)備、管道和儀表等優(yōu)化改造，使精餾裝置的生產(chǎn)能力得到提高。2套精餾系統(tǒng)可以根據(jù)市場(chǎng)需求，調(diào)整生產(chǎn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品且乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤200×10-6。筆者就近幾年的生產(chǎn)運(yùn)行情況，分析總結(jié)了精甲醇中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原因和控制方法。

1 工藝流程

來自低溫甲醇洗工序的凈化氣(要求總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1×10-6)，與氫回收裝置回收的富氫氣混合，然后與經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓后的循環(huán)氣在緩沖罐混合，出緩沖罐的混合氣進(jìn)入入塔氣預(yù)熱器的殼程，被來自合成塔反應(yīng)后的出塔熱氣體加熱至約200 ℃后，進(jìn)入合成塔頂部，合成塔為管殼外冷絕熱式固定床催化反應(yīng)器。管內(nèi)裝有低壓甲醇合成催化劑。當(dāng)合成氣進(jìn)入催化劑床層后，在5.3 MPa、220～260 ℃條件下CO、CO2與H2反應(yīng)生成甲醇和水，同時(shí)還有微量的其他有機(jī)雜質(zhì)生成。從合成塔出來的熱反應(yīng)氣進(jìn)入入塔氣預(yù)熱器的管程與入塔合成氣逆流換熱，被冷卻到95 ℃左右，此時(shí)有一部分甲醇被冷凝成液體。該氣液混合物再經(jīng)甲醇水冷卻器進(jìn)一步冷凝，然后進(jìn)入甲醇分離器分離出粗甲醇。分離出的粗甲醇進(jìn)入甲醇膨脹槽進(jìn)行減壓閃蒸，然后送入精餾崗位。由甲醇合成膨脹槽來的粗甲醇經(jīng)預(yù)精餾塔(簡(jiǎn)稱預(yù)塔)進(jìn)料泵加壓后，進(jìn)入粗甲醇預(yù)熱器，由蒸汽冷凝液加熱后送入預(yù)塔。預(yù)塔塔頂?shù)募状颊羝?jīng)過預(yù)塔一級(jí)冷凝器將大部分甲醇蒸汽冷凝下來送往預(yù)塔回流槽。預(yù)塔塔底來的預(yù)后甲醇，經(jīng)加壓精餾塔(簡(jiǎn)稱加壓塔)進(jìn)料泵加壓后通過加壓塔進(jìn)料預(yù)熱器預(yù)熱后送至加壓塔。加壓塔塔頂甲醇蒸汽進(jìn)入常壓精餾塔(簡(jiǎn)稱常壓塔)再沸器作為常壓塔的塔底熱源，甲醇蒸汽被冷凝成了液體后進(jìn)入加壓塔回流槽，一部分由加壓塔回流泵加壓后回流至加壓塔塔頂，其余部分經(jīng)精甲醇冷卻器冷卻后作為產(chǎn)品送入精甲醇貯槽。由加壓塔塔底排出的甲醇溶液減壓后送至常壓塔，常壓塔頂排出的甲醇蒸汽經(jīng)常壓塔冷凝冷卻器后，汽液混合物進(jìn)入常壓塔回流槽，甲醇液體經(jīng)常壓塔回流泵加壓，一部分作為回流送入常壓塔頂部，其余部分作為產(chǎn)品送往精甲醇計(jì)量槽[1-2]。

2 控制方法及典型案例

2.1 控制合成新鮮氣成分

近年來，根據(jù)甲醇市場(chǎng)的需求，要求精醇中的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤200×10-6。CO體積分?jǐn)?shù)高、CO2體積分?jǐn)?shù)低時(shí)，合成副反應(yīng)增加，粗甲醇中的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)就高，精餾系統(tǒng)在脫除乙醇時(shí)的負(fù)荷就重，雖然提高CO2體積分?jǐn)?shù)會(huì)使乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，但是過高的CO2體積分?jǐn)?shù)會(huì)造成粗甲醇濃度降低，也會(huì)增加精餾蒸汽的消耗量[3]，所以日常控制CO2體積分?jǐn)?shù)為2.8%～3.1%。

案例1:從2013年中旬開始，對(duì)精餾系統(tǒng)中的乙醇進(jìn)行了控制，因?yàn)榭蛻粢笠掖假|(zhì)量分?jǐn)?shù)≤200×10-6，原粗甲醇中的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在800×10-6左右，針對(duì)精餾系統(tǒng)進(jìn)行了調(diào)整，開常壓塔側(cè)線采出，加回流量，降靈敏點(diǎn)溫度，可以把乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)控在指標(biāo)內(nèi)，但是為了讓甲醇合成增產(chǎn)，將CO2體積分?jǐn)?shù)控制在4.0%左右之后，卻發(fā)現(xiàn)粗甲醇中的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高了，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500×10-6左右，精餾系統(tǒng)的收率由93.5%降到了92.7%。后期經(jīng)過統(tǒng)計(jì)計(jì)算，得出了CO2體積分?jǐn)?shù)最佳的控制范圍為2.8%～3.1%，既控制了粗甲醇中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，又保證了精餾系統(tǒng)的收率。

案例2：2015年5月，氣化爐跳車，單系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，低溫甲醇洗將合成新鮮氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)控制在0.5%，精餾系統(tǒng)中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了400×10-6，取樣分析粗甲醇中的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)2 000×10-6?？梢钥闯觯篊O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)乙醇的生成影響很大。

2.2 控制靈敏板溫度

常壓塔靈敏板溫度越高，精甲醇中的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)就越高；溫度越低，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低。但是常壓塔靈敏板溫度低，會(huì)造成精餾系統(tǒng)的收率低。綜合考慮，靈敏板溫度控制在80 ℃左右為宜，既保證了產(chǎn)品質(zhì)量，又保證了精餾系統(tǒng)的收率。

案例1:2013年9月，為了提高精甲醇的收率，將靈敏點(diǎn)溫度由79 ℃提到了82 ℃。剛開始運(yùn)行了16 h，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有明顯上漲，精餾系統(tǒng)收率由93.5%漲到了93.7%；24 h后，精甲醇中的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由160×10-6漲到了210×10-6；乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)后，立即又將靈敏點(diǎn)溫度控制在80 ℃，分析乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為180×10-6。

2.3 控制雜醇的采出體積流量

雜醇采出體積流量小，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高；采出體積流量大，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)低[4]。但是雜醇采出體積流量過大，會(huì)造成收率低，因此，日常控制采出體積流量為0.98 m3/h(一期)、1.3 m3/h(二期)。

案例1：2019年7月，一期精餾系統(tǒng)80 m3負(fù)荷運(yùn)行，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由180×10-6漲到了249×10-6，雜醇采出體積流量由0.8 m3/h增加到1.5 m3/h，經(jīng)過8 h后，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到了177×10-6，但是精餾系統(tǒng)的收率由93.5%降到了93%，收率下降明顯，所以將雜醇側(cè)線采出體積流量控制在1 m3/h，分析乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為190×10-6。

2.4 控制回流量

回流量越大，精餾效果越好，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，需要根據(jù)塔壓負(fù)荷定回流量，但是在塔壓過高、負(fù)荷過重的情況下，越加回流量、越提負(fù)荷，精甲醇中的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)就越高，因?yàn)樵谠械?2～14塊塔盤采出口無法采出了，組分上移了，所以要根據(jù)情況進(jìn)行調(diào)整，靈活操作。

案例1：2018年4月1日，二期精餾系統(tǒng)中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)，分析值為240×10-6。正常運(yùn)行時(shí)，精餾系統(tǒng)進(jìn)料82 m3，加壓塔塔壓控制在550～560 kPa，加壓塔回流閥位為58%，體積流量為106 m3/h，常壓塔回流閥位為22%，體積流量為78 m3/h。出現(xiàn)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)以后，常用的操作手段為開側(cè)線采出，降靈敏板溫度，提塔壓，加回流量。由于當(dāng)時(shí)側(cè)線采出為全開狀態(tài)，靈敏板溫度也不高(78℃)，所以能采取的手段就是提塔壓、加回流量。2018年4月1日中班開始將加壓塔塔壓提至570 kPa，加壓塔回流閥位開到63%，體積流量達(dá)到111 m3/h，常壓塔回流閥位加到27%，體積流量為82 m3/h，分析乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為270×10-6；2018年4月2日大夜班接班后，將加壓塔塔壓提至590 kPa，加壓塔回流閥位加到69%，體積流量為121 m3/h，常壓塔回流閥位為33%，體積流量為90 m3/h，分析乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為350×10-6；2018年4月2日白班，將加壓塔塔壓提至610 kPa，加壓塔回流閥位為74%，體積流量為132 m3/h，常壓塔回流閥位為47%，體積流量為98 m3/h，分析乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500×10-6。隨著提塔壓和加回流量的操作，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而越來越高，隨后經(jīng)過討論之后，將精餾系統(tǒng)的負(fù)荷降了下來，加壓塔塔壓控制在550 kPa左右，加壓塔回流閥位控制在56%，體積流量控制在103 m3/h，常壓塔回流閥位控制在21%，體積流量控制在76 m3/h，精餾系統(tǒng)在此狀態(tài)下運(yùn)行了4 h后，取樣分析乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為220×10-6，降了下來。所以在精餾系統(tǒng)負(fù)荷過高的情況下，越提塔壓、越提負(fù)荷，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，就是因?yàn)殡s醇上移了，在原有的采出口無法采出，所以要根據(jù)具體的情況調(diào)整系統(tǒng)。

2.5 優(yōu)化控制乙醇的方法總結(jié)

在生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行的時(shí)候，常會(huì)遇到某個(gè)班組乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)突然上漲，甚至超標(biāo)的情況，這時(shí)一般采取的手段都是開大粗甲醇2的采出閥、降靈敏板的溫度以降低乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但是這樣會(huì)導(dǎo)致收率下降。在遇到這種情況時(shí)，應(yīng)第一時(shí)間核算超標(biāo)班組加壓塔、常壓塔分別的采出量(FIQ5208差值、FIQ5211差值)，然后和其他產(chǎn)品達(dá)標(biāo)的班組進(jìn)行對(duì)比，如果加壓塔采出量比其他班組小，常壓塔采出量比其他班組大，那么乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)的原因就是兩個(gè)塔負(fù)荷偏差且常壓塔乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高。調(diào)整時(shí)，只需要增加常壓塔回流量，降低加壓塔回流量，側(cè)線采出閥位不需要開大，中間罐的乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)就會(huì)快速下降。

案例1：2017年7月26日白班乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)(233×10-6)，采取的措施是將側(cè)線采出閥位由50%開到90%，靈敏板溫度下調(diào)了1 K，但是乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降并不明顯；接班后，核算了超標(biāo)班組的兩塔采出體積流量(加壓塔27.8 m3/h、常壓塔32 m3/h)，合格班組的采出體積流量(加壓塔28.98 m3/h、常壓塔30.6 m3/h)，隨后就將加壓塔回流體積流量降低2 m3/h(由112 m3/h降到110 m3/h)，常壓塔回流體積流量增加0.8 m3/h(由92.0 m3/h加到92.8 m3/h)，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至149×10-6，然后將常壓塔側(cè)線采出閥門由90%關(guān)到了40%，精餾系統(tǒng)的收率也提高了0.2%。

通過這種操作(分別計(jì)算兩塔采出量，然后在班組之間進(jìn)行對(duì)比)既能降低乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、穩(wěn)定收率，還能減輕分析工作量。該方法適用于生產(chǎn)負(fù)荷穩(wěn)定、其他工藝操作不變且中間罐區(qū)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超250×10-6的情況。

3 結(jié)語

隨著現(xiàn)代化化工企業(yè)的發(fā)展，對(duì)精餾系統(tǒng)的連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行要求越來越高，既要保證產(chǎn)品的質(zhì)量，又要降低蒸汽的消耗，實(shí)現(xiàn)節(jié)能高產(chǎn)。在精餾操作中，遇到產(chǎn)品乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)時(shí)，可以從上述4個(gè)方面查找原因，并做出相應(yīng)調(diào)整，實(shí)現(xiàn)精餾系統(tǒng)的連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行。