蒲公英橡膠草橡膠的提取及其性能研究進展

卓楊鵬，廖雙泉，廖小雪*，張 晨，符 波，趙艷芳，李萬珍，成澤南

（1.海南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，海南 ?？?570228；2.海南大學(xué) 熱帶島嶼資源先進材料教育部重點實驗室，海南 ?？?570228）

21世紀以來，由于石油資源的大量消耗，污染氣體的大量排放，用于生產(chǎn)合成橡膠的原料受到限制，而橡膠制品的需求和產(chǎn)量日益增大，這就要求天然橡膠的供應(yīng)量不斷增大，但由于三葉橡膠樹橡膠產(chǎn)業(yè)存在諸多不足，如生產(chǎn)自動化程度低和不斷上漲的勞動價格直接導(dǎo)致天然橡膠的生產(chǎn)成本不斷升高[1-2]。此外，全球氣候變化異常導(dǎo)致天然橡膠產(chǎn)量不穩(wěn)定，進而造成天然橡膠價格頻繁波動，對下游產(chǎn)業(yè)的平穩(wěn)運行造成了嚴重影響[3-4]。東南亞天然橡膠樹還受到南美枯葉病的威脅而影響天然橡膠產(chǎn)量[5-7]。針對傳統(tǒng)天然橡膠來源的限制以及石油資源的緊缺，尋求三葉橡膠樹橡膠之外的可再生橡膠資源，實現(xiàn)天然橡膠的多元化生產(chǎn)成為全球的共識。蒲公英橡膠草（以下簡稱橡膠草）就是重要的產(chǎn)膠植物之一。橡膠草的價值不僅僅在于其根髓中含有較強抗過敏性的膠乳，更重要的是其植物組織中含有固體膠絲。從橡膠草中提取的橡膠為順式聚異戊二烯，其相對分子質(zhì)量與傳統(tǒng)三葉橡膠樹橡膠相近，因此具有很好的發(fā)展前景。

前蘇聯(lián)率先對橡膠草橡膠展開了研究，到21世紀初，世界其他國家也開始大力開發(fā)橡膠草資源，美國在2007啟動了“卓越計劃”，主要對橡膠草橡膠產(chǎn)學(xué)研進行深入研究；日本因為土地資源受限也參與到“主卓越計劃”中，目的是保證天然橡膠供應(yīng)的穩(wěn)定；歐盟在2008年4月成立了“歐盟珍珠計劃”，以生物質(zhì)能源和可再生橡膠為目標(biāo)，對橡膠草橡膠展開深入探索；我國也不甘落后，2012年5月北京化工大學(xué)、山東玲瓏輪胎股份有限公司以及中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院簽訂戰(zhàn)略合作協(xié)議開發(fā)橡膠草橡膠，2015年4月，成立了中國蒲公英橡膠產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，聯(lián)盟集結(jié)了國內(nèi)19家相關(guān)領(lǐng)域的力量，形成產(chǎn)學(xué)研一條龍產(chǎn)業(yè)鏈平臺，此舉為橡膠草橡膠產(chǎn)業(yè)開辟了一條全新的道路[8-9]。

橡膠草因為其成長周期短、產(chǎn)量大、種植不受地區(qū)條件和氣候條件限制、橡膠無蛋白過敏等優(yōu)點，有可能逐漸成為替代巴西三葉橡膠樹的產(chǎn)膠植物[10]。本文對橡膠草的組成成分和橡膠草橡膠的提取方法、分子結(jié)構(gòu)、性能進行綜述，以期促進橡膠草橡膠產(chǎn)業(yè)的進步。

1 橡膠草的組成成分

橡膠草[11-15]是菊科蒲公英屬的一種多年生草本植物，主要分布在中亞、北美、歐洲以及我國的新疆、甘肅、陜西和東北、華北等地。橡膠草的橡膠成分主要存在于根部，橡膠草根為直根，略微肉質(zhì)化。橡膠草根部長約540 mm，其最上端直徑為5～8 mm，根部折斷后在斷口處出現(xiàn)膠絲，此為橡膠草最顯著的特征。新鮮的橡膠草根部折斷或擦傷后會流出白色的膠乳，且根部的質(zhì)量約為15 g，最高可達150 g，其中水分質(zhì)量占根部總質(zhì)量的3/4，提取出來的橡膠質(zhì)量分數(shù)為0.028 9～0.178 9。目前我國種植的橡膠草根部所含橡膠質(zhì)量分數(shù)為0.02～0.05，而國外用于工業(yè)提膠的橡膠草根部含膠量要高于我國。

由于受氣候、溫度、雨水等自然條件的影響，世界各地的橡膠草植株也有所差別，其根部橡膠含量也相差巨大。為了提高橡膠草的利用價值和產(chǎn)膠量，國內(nèi)外專家學(xué)者對橡膠草根部化學(xué)組成進行了深入的研究分析，在橡膠草品種優(yōu)選、生長優(yōu)化、橡膠提純等方面取得了顯著的進展[16-17]。

劉源博[18]采用索氏抽提法分別用水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯及甲苯對已研磨成粉粒狀的橡膠草干根進行提取和分析，發(fā)現(xiàn)水抽提物質(zhì)量分數(shù)為0.581，說明橡膠草中大部分物質(zhì)可溶于水中，乙醇抽提物質(zhì)量分數(shù)為0.016，丙酮抽提物質(zhì)量分數(shù)為0.006，乙酸乙酯抽提物質(zhì)量分數(shù)為0.029，最后經(jīng)甲苯抽提而制得的橡膠質(zhì)量分數(shù)為0.010 5，這也說明了橡膠草根部橡膠含量較低，需要后期的品種優(yōu)選和遺傳育種等技術(shù)來提高產(chǎn)膠率。

劉根實[19]對橡膠草根部的組織結(jié)構(gòu)及其成分進行研究，發(fā)現(xiàn)橡膠草的膠絲大部分集中于多年生橡膠草的根皮和根瓤的組織部分，但在根髓組織之中卻未發(fā)現(xiàn)膠絲。通過分析橡膠草根部組織的成分，發(fā)現(xiàn)橡膠草根部除了含有18%～28%的橡膠和樹脂外，還含18%～28%的綜纖維素、12%～22%的木質(zhì)素、17%～27%的水溶性糖以及7%～27%色素等物質(zhì)。

李卓等[20]對已干燥后的橡膠草根部的水分含量、灰分含量、丙酮抽提物含量、綜纖維素含量、α-纖維素含量、木質(zhì)素含量進行了測定，發(fā)現(xiàn)橡膠草根部含水率為9.32%，灰分質(zhì)量分數(shù)為0.101 5，丙酮抽提物質(zhì)量分數(shù)為0.161，綜纖維素質(zhì)量分數(shù)為0.267 9，α-纖維素質(zhì)量分數(shù)為0.180 7，木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為0.120 5；對橡膠草的灰分進行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)橡膠草中含有較多的C，O，K，Mg，P，Si，Ca，Cl和S等元素。

A.Ramirez-Cadavid David等[21]對橡膠草根部的總固形物、灰分、蛋白質(zhì)、粗脂肪、脂肪酸、碳水化合物、木質(zhì)素及水分、丙酮和己酮抽提物進行了定量表征。結(jié)果表明，橡膠草根部橡膠質(zhì)量分數(shù)為0.054，蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.05，脂肪酸質(zhì)量分數(shù)為0.052（其中亞油酸、棕櫚酸和亞麻酸含量較高），丙酮質(zhì)量分數(shù)為0.017，約60%物質(zhì)能溶于熱水中，其中可溶性糖質(zhì)量分數(shù)為0.32（其中菊糖質(zhì)量分數(shù)為0.18，蔗糖質(zhì)量分數(shù)為0.10）和可溶性蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為0.10，不溶性成分纖維素（葡聚糖）質(zhì)量分數(shù)為0.09，半纖維素（木聚糖、甘露聚糖、阿拉伯聚糖、半乳糖）質(zhì)量分數(shù)為0.07，木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為0.05，果膠質(zhì)量分數(shù)為0.03。

王燕飛等[22]采用索氏抽提法從橡膠草中提取聚異戊二烯以及使用裂解氣相色譜法對橡膠草抽提物組分分析，發(fā)現(xiàn)抽提物主體成分為聚異戊二烯。再經(jīng)質(zhì)譜法對橡膠草化學(xué)組分分析，從抽提物中可以分離出39種成分，其主要成分包括環(huán)阿屯醇、烷基取代物及酯化物，一定量的飽和和不飽和脂肪酸及酯化物，少量的谷甾醇、羽扇豆醇、乙酸羽扇醇酯及香樹素，平均橡膠烴質(zhì)量占橡膠草質(zhì)量的12.39%。

梁素鈺等[23]總結(jié)了影響橡膠草膠乳品質(zhì)的幾個因素：橡膠草產(chǎn)膠量和橡膠質(zhì)量與其品種和遺傳緊密聯(lián)系；采集時間、溫度和肥料會影響橡膠草橡膠的相對分子質(zhì)量；提膠方法和分離技術(shù)的差異會導(dǎo)致膠乳的總固形物含量、干膠含量和膠粒粒徑等有所差別，進而改變膠乳的揮發(fā)脂肪酸值、粘度、熱穩(wěn)定度和機械穩(wěn)定度等。

2 橡膠草橡膠的提取方法

目前，隨著對橡膠草研究的深入，提膠方法多種多樣，提膠技術(shù)也越來越完善，橡膠草橡膠的提取方法可分為膠乳提取法、固體膠提取法以及膠乳/固體膠混合提取法。

2.1 膠乳提取法

A.U.Buranov等[24]采用韋林混合法提取膠乳，取20 g采集兩天內(nèi)的橡膠草冷凍根切成0.5 mm的細段，在3 min之內(nèi)放入加有90 mL低溫緩沖液（由質(zhì)量分數(shù)分別為0.001和0.02的Na2SO3溶液和NH3溶液以及水組成）的韋林氏混合器內(nèi)，進行30 s攪拌后漿液用無濾紙的網(wǎng)狀布氏漏斗進行抽濾，并再次將根段放入緩沖液中研磨、抽濾，將濾液進行離心后，得到上層膠乳，此處理方法較為繁瑣。流動法提取膠乳須將采集兩天內(nèi)的橡膠草根部冷凍后切成5 mm的小段，在3 min內(nèi)放入500 mL低溫緩沖液（質(zhì)量分數(shù)分別為0.001，0.002和0.001的Na2SO3溶液、NH3溶液和酪蛋白溶液以及水組成）中，在室溫下?lián)u晃30 min后，將漿液倒入錐形瓶中，再將根段放入500 mL的緩沖液中搖晃30 min，重復(fù)3次，離心處理溶液用玻璃吸管和橡膠填料收集乳膠層。相對于混合法，此方法提取時間較長，但提取出來的膠乳較為純凈，無需過濾根渣，操作簡單，可行性高，有望在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用[25]。

2.2 固體膠提取法

將橡膠草干根用粉碎機粉碎成粉狀，取5 g樣品放入100 mL丙酮進行抽提，在室溫下磁力攪拌3天，用布氏漏斗進行抽濾，去除丙酮提取物，在粉末根中加入氯仿或其他非極性溶劑，震蕩抽提24 h，將提取的橡膠溶液進行水浴旋轉(zhuǎn)以蒸干溶劑，烘干后獲得橡膠[26]。此方法需要大量有機溶劑，若投入到實際生產(chǎn)中會對環(huán)境產(chǎn)生一定影響。

劉根實[19]利用橡膠可溶于其良溶劑的特點設(shè)計出一種提膠工藝：首先將干燥的橡膠草根部進行粉碎，并在100 ℃的蒸餾水中抽提根部中的菊糖，去除菊糖后，將碎根與甲苯置入三口燒瓶中并加熱至沸點抽提1 h，用紗布過濾出上層清液并進行離心處理，分離出的上層橡膠溶液進行汽提后干燥，即制得橡膠。該方法簡單易行，有望在實際生產(chǎn)中得到應(yīng)用，但由于缺少提純步驟，所得橡膠含有較多的雜質(zhì)，且使用大量有機溶劑會對環(huán)境造成影響。

王燕飛等[22]將干燥的橡膠草根部放入質(zhì)量分數(shù)為0.1的NaOH溶液中進行超聲破碎，超聲后的樣品進行離心，去除上清液，加入蒸餾水繼續(xù)離心，直至離心處理溶液pH值為7，將樣品干燥后用乙醇進行索氏提取，提取葉綠素等雜質(zhì)，樣品干燥后再用有機溶劑進行索氏抽提，將提取的橡膠溶液進行水浴旋轉(zhuǎn)以蒸干溶劑，得到橡膠。此種方法操作較為復(fù)雜，且只能提取少量橡膠，但提取的橡膠純度高，雜質(zhì)含量較小，可實現(xiàn)少量溶劑循環(huán)利用，節(jié)約成本。該方法的操作步驟需改進。

羅士葦?shù)萚12]采用抽提法和堿煮法測量橡膠草橡膠含量，發(fā)現(xiàn)抽提法與堿煮法提膠的差異。抽提法提取的橡膠較純凈，不含氮類化合物和灰分等物質(zhì)，而且所含的C和H質(zhì)量分數(shù)分別為0.871 0和0.125 4，與理論值接近；而堿煮法提取的橡膠純度較低，苯不溶性物質(zhì)量分數(shù)為0.899 0，這種雜質(zhì)的含量正好補償了未提出的橡膠量，因此其干膠含量與抽提法相差不大。試驗還將干燥的碎根放入體積分數(shù)為0.01的硫酸中壓力回流蒸煮3 h，取濾渣，經(jīng)丙酮回流蒸煮12 h后，用氫氧化鉀的酒精溶液皂化并過濾，最后用苯蒸煮16 h，80 ℃下干燥24 h至恒質(zhì)量，得到橡膠。

李增貴等[27-28]認為堿煮法相對較為粗糙，因此對堿煮法的每個步驟進行詳細剖析，并且提出用溴化法（質(zhì)量）來替代，還對溴化法、直接抽提法和間接測定法測試橡膠草橡膠含量進行了比較，發(fā)現(xiàn)溴化法測試精確度較直接抽提法和間接測定法高，且測試時間短。

2.3 膠乳/固體膠混合提取法

首先將橡膠草用熱水浸泡以便于獲得根部組織，然后用熱壓機制成粗膠片，之后在苯中進行抽提，可以獲得膠乳與固體膠組成的混合膠。此方法工藝流程簡便，但耗時較長，且橡膠含有較多雜質(zhì)，仍需進一步進行提純。A.U.Buranov等[24]提出綠色提膠法，即將干燥的橡膠草根進行機械粉碎，粉碎時會出現(xiàn)塊狀的膠團，之后用振動篩將膠團與草根組織分離，膠團放入熱水中進行純化，此法不使用有機溶劑，不用長時間的萃取，節(jié)省時間和人力，減少有毒藥品的使用，值得進一步研究。

杜春晏等[26]對橡膠草根部先采用12 h熱水浸漬以分開木質(zhì)部和韌皮部，隨后用熱壓機將韌皮部壓成粗膠片，然后用苯浸漬。用此法得到的橡膠草橡膠平均質(zhì)量分數(shù)為0.274 8，并發(fā)現(xiàn)根部質(zhì)量越小，膠含量越高。

2.4 其他提膠方法

劉根實[19]對溶劑法提膠、水基法提膠以及酸堿法提膠工藝進行研究，并且確定出溶劑法提膠的最佳工藝條件，還總結(jié)了綠色水基法的要點。目前通過水基法提取出的橡膠草橡膠純度高達91.4%；通過酸堿法所得橡膠純度可高達94.0%，并且能夠有效控制綜纖維素和木質(zhì)素含量。

A.Ramirez-Cadavid David等[29]研究建立了一種準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、高效的多溶劑加速劑抽提法測定橡膠草根部橡膠、樹脂和菊粉含量的方法。此方法分別用水、丙酮及己烷抽提菊糖和糖類、樹脂及橡膠，對根部制備工藝和抽提次數(shù)、橡膠提取溫度和時間及試樣質(zhì)量進行了確定。根部研磨后其粒徑需小于2 mm，使用250 mg的試樣可以提高樹脂和橡膠的回收率，但不能提高水的抽提性。因此，這種自動化多溶劑方法提高了橡膠草根部橡膠、菊糖和樹脂定量測試的準(zhǔn)確性、重復(fù)性和速度，有利于提高橡膠草的育種策略和加工評價。

3 橡膠草橡膠的分子結(jié)構(gòu)和性能分析

三葉橡膠樹橡膠為順式聚異戊二烯，而橡膠草橡膠同樣為順式聚異戊二烯，但它們的存在形式和性能有很大差別。國內(nèi)外科研工作者對橡膠草橡膠的分子結(jié)構(gòu)和性能做了相關(guān)的研究報道。劉源博[18]采用轉(zhuǎn)酯化、相對分子質(zhì)量分級、核磁測定方法對橡膠草橡膠端基結(jié)構(gòu)做了初步分析。首先通過轉(zhuǎn)酯化處理后的橡膠草橡膠的相對分子質(zhì)量并不像三葉橡膠樹橡膠那樣大幅度下降，這說明橡膠草橡膠并不像三葉橡膠樹橡膠那樣有較多酯作為交聯(lián)點的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這也很有可能是導(dǎo)致橡膠草橡膠力學(xué)性能較差且無拉伸結(jié)晶的原因。對相對分子質(zhì)量分級處理后所獲得的低相對分子質(zhì)量橡膠進行核磁測定，結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)橡膠草橡膠分子存在端基結(jié)構(gòu)，但其總體的端基核磁譜與三葉橡膠樹橡膠分子相似。

P.Junkong等[30]將硫化交聯(lián)的三葉橡膠樹橡膠與合成異戊二烯橡膠進行比較，并對橡膠草橡膠的動態(tài)力學(xué)性能和應(yīng)變結(jié)晶行為進行分析，提出了橡膠草橡膠的非橡膠組分具有物理聚合的高階結(jié)構(gòu)。研究表明，在橡膠草橡膠體系中柔軟的團聚物加速了橡膠分子鏈的取向。橡膠草橡膠中的非橡膠組分，尤其是蛋白質(zhì)，在拉伸開始時加速應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為，但隨著拉伸的進行，阻礙了橡膠分子的取向，導(dǎo)致應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的發(fā)育程度較低。正是橡膠草橡膠中各非橡膠組分間的物理相互作用較弱，橡膠草橡膠才具有應(yīng)變結(jié)晶行為。

J.B.Beilen等[31]對三葉橡膠樹、橡膠草、銀膠菊3種產(chǎn)膠植物的膠乳含量、相對分子質(zhì)量、總年產(chǎn)量以及平均年產(chǎn)量進行了研究，結(jié)果表明，橡膠草膠乳質(zhì)量約占橡膠草質(zhì)量的30%，其橡膠相對分子質(zhì)量為2 180。對比分析可知，橡膠草橡膠的相對分子質(zhì)量較大，橡膠草膠乳含量遠高于銀膠菊，與三葉橡膠樹相當(dāng)，但膠乳的年產(chǎn)量和平均年產(chǎn)量遠低于三葉橡膠樹。因此，若能通過品種優(yōu)選和遺傳育種等農(nóng)業(yè)技術(shù)來提高橡膠草生物量，提高橡膠含量，橡膠草橡膠將有望作為戰(zhàn)略資源而成為三葉橡膠樹橡膠的補充。

對橡膠草、銀膠菊以及三葉橡膠樹橡膠的非膠組分進行對比分析可知，橡膠草和銀膠菊橡膠的灰分、乙醇胺抽提物和丙酮提取物含量均高于三葉橡膠樹橡膠，三者的污染物含量相差不大，均較低；但橡膠草和銀膠菊橡膠的門尼粘度較低[32]。

硫化天然橡膠最重要性質(zhì)是具有較大的拉伸強度和優(yōu)異的耐龜裂性能，表現(xiàn)為應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶行為。應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為是天然橡膠自備的功能。lkedaa Yuko等[33]采用廣式X射線衍射技術(shù)，在橡膠草和銀膠菊橡膠拉伸變形過程中對其應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為進行測量。結(jié)果表明，橡膠草橡膠應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的性能與三葉橡膠樹橡膠相當(dāng)，硫化銀膠菊橡膠比硫化橡膠草橡膠具有更大的拉伸方向微晶尺寸。S.Musto等[34]發(fā)現(xiàn)橡膠草橡膠在未進行拉伸處理前，可通過調(diào)節(jié)溫度和壓力使其產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶，發(fā)生該現(xiàn)象可能是由于存在成核的飽和脂肪酸組分，這與完全無定形橡膠所表現(xiàn)出的拉伸前后結(jié)晶和取向度差異導(dǎo)致應(yīng)力-應(yīng)變行為差異有很大不同。

劉源博[18]對三葉橡膠樹橡膠、橡膠草橡膠、合成順式聚異戊二烯橡膠及其炭黑膠料進行對比分析可知，橡膠草橡膠的炭黑膠料硫化性能和力學(xué)性能均比三葉橡膠樹橡膠的炭黑膠料差，但與合成順式聚異戊二烯橡膠的炭黑膠料相差不大；三葉橡膠樹橡膠存在明顯的拉伸結(jié)晶現(xiàn)象，而橡膠草橡膠和合成順式聚異戊二烯橡膠則不存在拉伸結(jié)晶現(xiàn)象。

4 結(jié)語

橡膠草是一種多用途的植物資源，其枝葉具有藥用價值，也可泡水服用[35]；其植株含有豐富的可溶性糖，可供提取使用；在提取橡膠后，剩余的廢渣還可用于發(fā)酵，制取生物乙醇[36-37]。當(dāng)前國內(nèi)外研究已經(jīng)證實，用橡膠草根部提取出的橡膠物理性能與三葉橡膠樹橡膠相似，普遍認為橡膠草橡膠可緩解三葉橡膠樹橡膠供應(yīng)不足的問題。橡膠草從播種至收獲只需1年，產(chǎn)膠周期短，若能成功地將其轉(zhuǎn)化為可持續(xù)的天然橡膠來源，可緩解天然橡膠緊缺的威脅。我國若要大力發(fā)展橡膠草橡膠，需加快引進品種優(yōu)良的橡膠草進行種植，并通過栽培，篩選出性能好的橡膠草品種[38]，有效提高含膠量。

橡膠草橡膠因其獨有的優(yōu)勢以及未來發(fā)展的良好前景，近年來德國大陸集團、日本普利司通公司和鄧祿普公司、美國福特汽車公司以及國外許多大學(xué)和科研機構(gòu)紛紛開始對橡膠草種植、提膠及橡膠草橡膠應(yīng)用進行深入研究[39-41]。我國也成立了中國蒲公英橡膠產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟，加緊對橡膠草橡膠的研究，努力縮小與歐美的差距[42]。可以肯定的是，在全球倡導(dǎo)非化石資源化和綠色化以及天然橡膠資源供不應(yīng)求的大時代背景下，橡膠草橡膠的重要性日益突出，其將會受到廣泛的關(guān)注和推廣。