可控化聚合物凝膠堵漏材料的研究進(jìn)展

李文博，李公讓

（1.中石化石油工程技術(shù)服務(wù)有限公司科技信息部，北京 100020；2.中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營 257000）

0 引言

隨著石油勘探工作的開展，鉆井過程中遇到的復(fù)雜情況不斷增多。在大位移井，水平井的作業(yè)過程中，復(fù)雜地層的鉆井液安全密度窗口狹窄，井漏問題日益突出，容易造成鉆井液從井眼內(nèi)通過漏失通道進(jìn)入到地層，不僅會使鉆井周期延長、鉆井成本增加、影響地質(zhì)錄井，嚴(yán)重的會造成井噴、卡鉆、井塌、井眼報廢等一系列惡劣事故[1-2]。常見的井漏按漏失程度可以分為裂縫性漏失、溶洞性漏失、滲透性漏失[3]。目前，針對不同漏失情況的堵漏問題，研究人員已經(jīng)開發(fā)出不同種類的堵漏材料。常見的堵漏材料包括橋接堵漏材料、高濾失堵漏材料、無機(jī)凝膠堵漏材料、暫堵材料以及聚合物凝膠堵漏材料等[4-5]。相對于常規(guī)堵漏方法，聚合物凝膠堵漏技術(shù)是利用聚合物凝膠相互交聯(lián)形成三維籠狀結(jié)構(gòu)的黏彈體，具有較強(qiáng)的可變形性，能夠不受漏失通道的限制，通過擠壓變形進(jìn)入裂縫和孔洞空間，滯留在漏層位置，通過在漏層位置發(fā)生固化反應(yīng)或者體膨張作用形成封堵層。聚合物凝膠可以單獨或者與其它堵漏材料協(xié)同復(fù)合堵漏，具有堵漏漿密度低，成膠時間可調(diào)節(jié)，堵漏漿濾失能力強(qiáng)，濾失漿可成膠的優(yōu)點，適用于微孔型漏層堵漏，同時對鉆井液性能影響較小[6-7]。因此，聚合物凝膠堵漏技術(shù)日益成為現(xiàn)今堵漏材料研究的熱點。

目前，鉆井堵漏使用的聚合物凝膠主劑通常結(jié)構(gòu)中含有氨基、羥基、羧基等親水基團(tuán)，例如聚丙烯酰胺及其衍生物，聚乙烯醇，羥丙基瓜爾膠等。凝膠交聯(lián)劑的類型可以分為絡(luò)合交聯(lián)型和共價交聯(lián)型。絡(luò)合型交聯(lián)凝膠體系主要基于金屬離子與凝膠主劑的絡(luò)合作用，例如，鉻類化合物[8]、硼酸類化合物[9]、鋁鹽類化合物[10]，鈦鹽類化合物[11]等，共價型交聯(lián)凝膠體系是聚合物中的官能團(tuán)與交聯(lián)劑反應(yīng)以共價鍵連接，從而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[12]，例如，酚醛樹脂，烏洛托品、乙烯亞胺等。然而，現(xiàn)今鉆井過程中所遇井漏事故通常較為復(fù)雜，井底環(huán)境難以預(yù)測，鉆井液漏失層位置難以確定，常規(guī)聚合物凝膠堵漏材料雖然具有較強(qiáng)的黏彈性以及可變形性，但是交聯(lián)成膠時間難以控制，堵漏材料無法精確進(jìn)入到漏層位置，無法適應(yīng)不斷變化的井下環(huán)境，種種不確定因素容易造成堵漏材料的大量浪費，堵漏效率較低，大量凝膠材料的使用也容易造成卡鉆，鉆孔堵塞等事故。因此，開發(fā)可控的聚合物凝膠堵漏體系，提升凝膠堵漏的“應(yīng)變能力”，即賦予聚合物凝膠堵漏材料“智能化”堵漏能力，將是現(xiàn)今高性能聚合物凝膠堵漏材料開發(fā)的重要研究方向。基于此，本論文首先將對目前聚合物堵漏凝膠的研究進(jìn)展作具體介紹。其次概括梳理了現(xiàn)今可調(diào)控化凝膠堵漏材料以及堵漏機(jī)理，確定了刺激響應(yīng)聚合物凝膠材料是實現(xiàn)可控化凝膠堵漏的重要策略。最后，針對鉆井環(huán)境，概述了具有刺激響應(yīng)功能的聚合物凝膠材料的普遍類型與作用機(jī)制，并說明其在實現(xiàn)鉆井可控化堵漏技術(shù)研究開發(fā)中的應(yīng)用前景，以期對鉆井液研究人員提供參考。

1 可控化聚合物凝膠堵漏技術(shù)的研究進(jìn)展

聚合物凝膠堵漏材料通常是利用含有親水基團(tuán)的鏈狀聚合物作為凝膠主劑，由于結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)的作用，凝膠主劑能夠穩(wěn)定分散在水溶液中。凝膠主劑鏈間可以在對應(yīng)交聯(lián)劑的作用下以化學(xué)鍵或絡(luò)合體的形式交聯(lián)結(jié)合，從而形成具有空間籠狀結(jié)構(gòu)的凝膠體。這種凝膠體能夠通過擠壓變形進(jìn)入漏失通道，形成封堵層。然而，現(xiàn)場應(yīng)用顯示出傳統(tǒng)的聚合物凝膠堵漏體系存在成膠時間難于控制的問題，容易造成堵漏材料無法有效到達(dá)漏層位置，增加了凝膠堵漏的不確定性和控制難度，同時容易誘發(fā)卡鉆以及鉆孔堵塞等嚴(yán)重事故。聚合物主鏈材料與交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)的條件，兩者交聯(lián)接觸的時刻、交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)活性、成膠時間等因素是傳統(tǒng)聚合物凝膠堵漏材料難以掌控與有效使用的重要原因。因此，開發(fā)可控成膠的聚合物凝膠堵漏體系日益成為高性能凝膠堵漏材料的研究熱點。目前，研究人員正致力于通過延遲成膠、微膠囊化調(diào)控成膠、外在條件如剪切力、鉆井液pH，地層溫度以及地層水離子誘導(dǎo)調(diào)控成膠等策略構(gòu)建新型可控化聚合物凝膠堵漏材料。[13]

1.1 延遲交聯(lián)型聚合物凝膠堵漏技術(shù)

延遲交聯(lián)技術(shù)是通過調(diào)控聚合物凝膠成膠過程的外部環(huán)境來延遲凝膠成膠，從而實現(xiàn)可控化聚合物凝膠堵漏。例如Broseta[14]充分研究了剪切環(huán)境對于聚丙烯酰胺與三價鉻離子成膠的影響，發(fā)現(xiàn)剪切作用可以有效地抑制凝膠化。在剪切作用下，交聯(lián)的聚合物可以形成聚集體（微凝膠），從而限制了整體黏度的增加。對于高分子量聚合物凝膠，膠凝時間隨剪切速率提高而增加，對于低分子量聚合物凝膠，其剪切時間不受其影響。另一方面，Southard[15]研究了聚丙烯酰胺與六價鉻在還原劑存在下的膠凝動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)六價鉻離子的還原過程決定了成膠速率，而這一還原過程與六價鉻離子的濃度、還原劑以及pH 相關(guān)。陳軍[16]等人采用部分水解聚丙烯酰胺為凝膠主劑，采用重鉻酸鈉與亞硫酸鈉混合試劑為交聯(lián)試劑，在此過程中加入小分子有機(jī)醇EA 作為為延遲交聯(lián)劑，該小分子有機(jī)醇可以在聚合物大分子鏈上的帶負(fù)電的羧基周圍聚集成膜，形成一層“軟盔甲”，延緩聚合物分子與交聯(lián)劑結(jié)合，從而延長了成膠時間，加入小分子有機(jī)醇延遲交聯(lián)劑后，成膠時間由原先的10 h 延長到30 h。李玉飛[17]將乳酸與三價鉻離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，屏蔽了鉻離子的部分成膠能力，調(diào)控部分水解聚丙烯酰胺與鉻離子成膠的活性，從而實現(xiàn)延遲成膠，成膠時間可延至幾天或更長時間。彭振斌[18]以聚乙烯醇作為凝膠主劑，以硼砂作為交聯(lián)劑，輔加增塑劑二丁酯以及增稠劑羧甲基纖維素鈉交聯(lián)反應(yīng)形成堵漏凝膠，該凝膠的成膠時間隨體系pH 與反應(yīng)溫度變化，在范圍0.1～1.0 h 內(nèi)可調(diào)節(jié)，具有較強(qiáng)的溶脹度、抗稀釋、抗礦化物污染和堵漏能力。Li[19]等人開發(fā)了一種新型高溫高強(qiáng)度聚合物凝膠裂縫性儲層堵漏體系，該凝膠體系采用部分水解聚丙烯酰胺為凝膠主劑，采用對羥基苯甲酸甲酯與烏洛托品為交聯(lián)體系，輔加耐高溫聚合物，纖維增韌劑以及凝膠控制劑構(gòu)建凝膠堵漏體系。該凝膠堵漏體系具有溫控延遲成膠能力，能夠在高溫條件交聯(lián)成膠，同時，在成膠過程中，該凝膠堵漏體系會釋放副產(chǎn)物氨氣，進(jìn)一步使凝膠體積膨脹，以填充裂縫空間并實現(xiàn)完全堵塞。

1.2 微膠囊化聚合物凝膠堵漏材料

微膠囊化技術(shù)是采用高分子化合物將芯材包裹，依靠膠囊壁的屏蔽保護(hù)作用阻止囊內(nèi)材料與外界接觸反應(yīng)，使內(nèi)核材料緩慢釋放或在外部刺激作用下釋放。將聚合物堵漏材料的部分組分微膠囊包裹，使堵漏材料緩慢釋放或者在外部條件下刺激釋放，從而實現(xiàn)可控化聚合物凝膠堵漏。例如，唐直平[20]采用戊二醛交聯(lián)羧甲基纖維素形成膠囊的包膜材料，包裹鋁離子交聯(lián)劑，包裹后的外層聚合物包膜材料在溶脹作用下產(chǎn)生缺陷，鋁離子通過形成的缺陷緩慢釋放出來與部分水解聚丙烯酰胺交聯(lián)，從而實現(xiàn)鋁離子與部分水解聚丙烯酰胺緩慢形成凝膠材料。

蔣官澄課題組[21]開發(fā)了一種新型高溫成膠可降解聚合物凝膠堵漏劑體系。該體系采用聚丙烯酰胺與陰離子聚丙烯酰胺為凝膠主體，同時構(gòu)建了一種基于明膠改性的交聯(lián)劑DGCL 以及一種熱熔膠囊裝的引發(fā)劑CIT-1。交聯(lián)劑DGCL 采用明膠作為母體，以甲基丙烯酸酐改性，形成多甲基丙烯酰胺改性明膠的交聯(lián)劑。引發(fā)劑CIT-1 采用熱熔膠包覆形成微膠囊，包覆引發(fā)劑能夠隨溫度升高釋放促使凝膠形成。在凝膠的應(yīng)用中，以聚丙烯酰胺為凝膠主鏈，加入交聯(lián)劑DGCL，囊裝引發(fā)劑CIT-1混合后，能夠在高溫條件下完成交聯(lián)成膠，其成膠交聯(lián)的鍵能較強(qiáng)，交聯(lián)密度高，凝膠強(qiáng)度強(qiáng)，堵漏效果優(yōu)異。

蔣官澄課題組[22-23]開發(fā)的具有高溫延遲交聯(lián)功能的聚丙烯酰胺凝膠堵漏劑，該凝膠堵漏劑將引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽包裹于熱熔膠中形成高溫延遲引發(fā)劑，使用時將丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺以及延遲引發(fā)劑混合攪拌得到凝膠堵漏劑。該凝膠能夠在150 ℃條件下釋放引發(fā)劑成膠完成對漏層的封堵，具有較高的高溫?zé)岱€(wěn)定性以及較低的破膠率，能夠用于長期封堵漏層。

進(jìn)一步研究中，蔣官澄課題組[24]采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯為殼材料包裹引發(fā)劑2，2’-偶氮二（2-甲基丙酰胺）二鹽酸鹽與具有延遲作用的聚二甲基硅氧烷，以聚丙烯酰胺為凝膠主劑，以N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，從而開發(fā)了具有延遲成膠作用的聚合物凝膠堵漏劑，該聚合物凝膠系統(tǒng)可以顯著減少凝膠內(nèi)核部分的孔隙數(shù)量，所形成的凝膠具有較強(qiáng)的承載能力，堵漏效果良好。

1.3 觸變自愈合型聚合物凝膠堵漏材料

一些具有觸變自愈合能力的凝膠在剪切應(yīng)力的作用下具有較高的流動性，能夠泵送條件下到達(dá)漏層位置，在靜止條件下逐漸成膠，完成堵漏，從而有效避免凝膠在到達(dá)漏層之前膠結(jié)，影響堵漏效果，實現(xiàn)可控化聚合物凝膠堵漏。最具代表性的觸變自愈合型聚合物凝膠堵漏材料主要是羅平亞院士根據(jù)結(jié)構(gòu)流體理論與超分子化學(xué)原理研制開發(fā)的特種凝膠ZND。該凝膠是在大分子鏈上引入特種功能單體的水溶性高分子材料，在水溶液中，大分子鏈通過分子間相互作用自發(fā)地聚集，形成可逆的超分子動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種特種凝膠很難被水沖稀，具有很高的黏度以及剪切稀釋能力，該凝膠體系具有很好的黏彈性，能夠在通過喉道后發(fā)生膨脹，而靜止后要使其移動必須克服足夠的彈性阻力，與鉆井液具有較為優(yōu)異的配伍性能[25]。類似的凝膠堵漏劑還有魯紅升等人[26]開發(fā)的DNG 凝膠堵漏劑，該堵漏劑采用磺酸類聚合單體，丙烯酰胺、二甲基-丙烯酸乙酯-十六烷基溴化銨為單體共聚得到聚合物凝膠堵漏劑DNG，該聚合物凝膠在水溶液中，大分子鏈通過分子間締合作用自發(fā)聚集，形成超分子結(jié)構(gòu)的動態(tài)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其中結(jié)構(gòu)中的疏水微區(qū)作為物理交聯(lián)點，使凝膠在外力作用下可以可逆地打開，便于凝膠堵漏劑在地層中的運移。該凝膠具有優(yōu)良的韌性與膨脹能力，能夠耐140 ℃老化8 d，能夠滿足不同漏失孔道的封堵，在室內(nèi)堵漏模擬實驗中表現(xiàn)出優(yōu)良的堵漏能力。

1.4 其它可控化聚合物凝膠堵漏材料

剪切響應(yīng)性堵漏液（Shear Sensitive Plugging Fluid，SSPF）技術(shù)是一種特殊的剪切響應(yīng)功能的凝膠堵漏技術(shù)。這種技術(shù)是將交聯(lián)劑溶于油相，凝膠主劑溶于水相，使凝膠主劑與交聯(lián)劑無法結(jié)合從而維持較高的流動性以及滲透性，使堵漏材料能夠充分地滲透進(jìn)入到漏層位置，此時通過提高泵送速率以及改變整體泵壓，或者添加微量的乳化劑，使油水兩相迅速結(jié)合，進(jìn)而完成聚合物凝膠主劑與交聯(lián)劑的充分混合快速成膠，從而實現(xiàn)可控化凝膠堵漏。該類堵漏劑已經(jīng)已成功應(yīng)用30 余井次，堵漏成功率可達(dá)75%[27-28]。

此外，部分聚合物可以與地層水中的高價離子交聯(lián)形成凝膠，因此，可以使聚合物在混入地層水后成膠堵漏。趙素麗[29]等人研制了一種防水沖稀的凝膠堵漏劑 HSN，該堵漏劑是以海藻酸鹽改性物為主體原料，配合其它高分子量聚合物構(gòu)建而成，該凝膠堵漏劑能夠與地層水中的鈣、鎂離子可發(fā)生迅速反應(yīng)，使溶液黏度迅速變大，并且生成具有一定彈性的不均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使堵漏材料有效滯留。該堵漏劑能夠有效避免被地層水稀釋，不需要特殊的施工工藝，安全性好，操作簡單，能夠用于含水地層，還可以配合水泥漿或化學(xué)凝膠用在大型裂縫、失返性漏層堵漏中。

地層的高溫環(huán)境也可以有效促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，將低溫穩(wěn)定的聚合物凝膠材料混合后泵入高溫地層位置，利用地層的溫度使聚合物凝膠堵漏材料交聯(lián)聚合，從而實現(xiàn)溫度刺激調(diào)控凝膠堵漏。例如，鄭軍[30]等人開發(fā)了一種地下合成型凝膠堵漏劑，該凝膠堵漏劑的堵漏機(jī)理是在地下合成凝膠的方法，該體系以丙烯酰胺為主體，引入具有吸附性能的陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨，采用 N，N’-二甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，利用地下高溫自動聚合并交聯(lián)形成高黏凝膠，具有黏度高，水膨脹倍數(shù)高，適用于高滲透地層和裂縫，能夠有效降低漏失速度并封堵漏層的作用。

此外，添加無機(jī)復(fù)合材料可以有效地調(diào)控聚合物凝膠堵漏材料的機(jī)械性能以及成膠效果。例如，Michael 等人[31]以聚丙烯酰胺為凝膠主劑，以對苯二酚與烏洛托品為交聯(lián)劑形成凝膠，在此基礎(chǔ)上加入自制的Zr（OH）4納米粒子可以大幅度增強(qiáng)凝膠的熱穩(wěn)定性與黏彈性，從而提升凝膠的堵水效果。Dijvejin[32]將二氧化硅納米粒子添加到磺化聚丙烯酰胺/乙酸鉻的交聯(lián)體系中，形成復(fù)合凝膠暫堵劑。二氧化硅的添加有效地增強(qiáng)了凝膠的機(jī)械性能。同時研究表明，凝膠的預(yù)交聯(lián)反應(yīng)以及膠結(jié)黏度與添加的二氧化硅納米粒子的尺寸與濃度具有直接關(guān)系。

由此可見，可控化是目前聚合物凝膠堵漏技術(shù)的研究熱點。凝膠成膠的可控化將會實現(xiàn)聚合物凝膠堵漏材料的高效堵漏以及精準(zhǔn)堵漏。基于這一出發(fā)點，具有延遲交聯(lián)、微膠囊化包覆，高溫緩釋交聯(lián)、觸變自愈合成膠、剪切響應(yīng)交聯(lián)以及鉆井液pH，地層溫度以及地層水溶液離子誘導(dǎo)成膠等刺激響應(yīng)功能的聚合物凝膠材料被大量開發(fā)與應(yīng)用，這將有利于改善目前常規(guī)聚合物凝膠堵漏材料不可控的掣肘。因此，刺激響應(yīng)功能型聚合物凝膠材料的開發(fā)將是可控化凝膠堵漏技術(shù)研究的發(fā)展趨勢。

2 刺激響應(yīng)聚合物凝膠材料在可控化堵漏中的發(fā)展趨勢

由于刺激響應(yīng)聚合物凝膠材料的研究與開發(fā)已經(jīng)相對成熟，其在可控化聚合物凝膠堵漏技術(shù)方面?zhèn)涫芮嗖A，將刺激響應(yīng)聚合物凝膠材料應(yīng)用于鉆井堵漏中已經(jīng)成為現(xiàn)今高效堵漏材料研發(fā)的重要發(fā)展趨勢。具有刺激響應(yīng)功能的聚合物凝膠能夠在外界環(huán)境的刺激下發(fā)生體積、外形、結(jié)構(gòu)的變化[33]。這種外界刺激可以是電場、磁場、光照、溫度、機(jī)械應(yīng)力、超聲等物理刺激，pH 環(huán)境、氧化還原體系等化學(xué)刺激以及生物刺激。這種具有刺激響應(yīng)功能的聚合物凝膠通常是通過一些具有刺激響應(yīng)功能的單體聚合，或者在聚合物基質(zhì)上以物理或化學(xué)的形式引入刺激響應(yīng)型化合物的方式構(gòu)建這類聚合物。這種材料的“智能化”性質(zhì)非常有利于其在生命科學(xué)、化學(xué)工業(yè)、石油鉆探中得到廣泛應(yīng)用。鉆井液體系中包含大量的無機(jī)有機(jī)鹽、離子、固相懸浮物等材料，成分繁多，外界環(huán)境調(diào)控的靈活度高。例如，鉆井液的pH 值、離子種類與含量、鉆井液循環(huán)泵壓、鉆井液密度均可以通過外部調(diào)控。此外，鉆井液作為一種多離子、固液混合體系，非常有利于超聲、電流的傳播，而地層溫度的差異也為溫度刺激響應(yīng)聚合物凝膠材料的應(yīng)用提供了現(xiàn)成的材料使用。因此，刺激響應(yīng)材料的使用將會有效彌補現(xiàn)今堵漏材料難于調(diào)控、可操作性低的弊端，具有廣闊的應(yīng)用前景。本部分將針對鉆井液環(huán)境的可調(diào)控因素，介紹相關(guān)的刺激響應(yīng)材料的研究進(jìn)展與作用機(jī)制。

2.1 地層環(huán)境刺激響應(yīng)型聚合物凝膠

地層的高溫環(huán)境是最顯著的聚合物凝膠成膠的刺激條件，具有溫度刺激響應(yīng)功能的聚合物凝膠結(jié)構(gòu)中由親水與親油兩種片段組成，結(jié)構(gòu)中含有溫敏性的基團(tuán)，能夠隨著外界環(huán)境溫度的變化性質(zhì)發(fā)生改變。具有溫度刺激響應(yīng)的聚合物凝膠的溶液都有一個發(fā)生相分離的溫度，這個溫度稱為臨界溫度。若溫度低于臨界溫度，聚合物溶液為單相，當(dāng)溫度高于臨界溫度，發(fā)生相分離，則該溫度刺激響應(yīng)型聚合物有低臨界溶解溫度（LCST）。相反的，當(dāng)溫度低于臨界溫度發(fā)生相分離行為的刺激響應(yīng)型聚合物則具有高臨界溶解溫度（UCST）。最經(jīng)典的低臨界溶解溫度（LCST）型刺激響應(yīng)材料為聚（N-異丙基丙烯酰胺，PNIPAM），通過功能化結(jié)構(gòu)改性，可以有效調(diào)控PNIPAM 聚合物凝膠的熱相變溫度，例如在PNIPAM 結(jié)構(gòu)中摻雜親水性單體如丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺以及N-乙烯基-2-吡咯烷酮等，可以有效提升PNIPAM 的熱相變溫度。而修飾疏水性單體如雙（正丙基）丙烯酰胺、雙（正辛基）丙烯酰胺、二十二烷基丙烯酰胺可以有效降低PNIPAM 的相轉(zhuǎn)變溫度。對于低分子量PNIPAM，其相轉(zhuǎn)變溫度隨聚合物分子量的降低而不斷降低。此外，其它LCST 型刺激響應(yīng)材料還有噁唑啉衍生物以及聚乙二醇類似物，通過功能化結(jié)構(gòu)修飾可以有效調(diào)節(jié)這類溫度刺激響應(yīng)聚合物凝膠的響應(yīng)溫度。高臨界溶解溫度（UCST）型溫度刺激響應(yīng)聚合物凝膠種類較少，如兩性離子聚（五氟苯基丙烯酸酯）、N-丙烯?；拾滨０放cN-乙酰基丙烯酰胺的共聚物，聚（烯 丙基脲）和聚（1-瓜氨酸）衍生物等[34-35]。

此外，鉆井液與地層之間的壓差以及鉆井液的循環(huán)泵壓均具有可調(diào)控性，因此，作用于聚合物凝膠上的機(jī)械應(yīng)力也可以作為刺激響應(yīng)因素用于聚合物凝膠堵漏。對于一些低分子量有機(jī)膠凝劑[36]，能夠在機(jī)械力作用下，在微觀或宏觀水平上使凝膠特性發(fā)生改變。通常，機(jī)械力的變現(xiàn)形式主要為振動、剪切、搖動所產(chǎn)生的剪切應(yīng)力，這種應(yīng)力并不會影響聚合物凝膠的分子構(gòu)象。當(dāng)受機(jī)械應(yīng)力作用時，機(jī)械力刺激響應(yīng)聚合物凝膠會轉(zhuǎn)變成流動的溶液或類似溶液的狀態(tài)，并且在加熱-冷卻或者靜置處理可以恢復(fù)膠凝狀態(tài)。因此，這種觸變凝膠具有一定的自我修復(fù)功能，能夠在去除外部應(yīng)力后通過內(nèi)部刺激原位恢復(fù)其稠度，同時利用凝膠系統(tǒng)中的動態(tài)鍵合可以多次修復(fù)相同的損傷部位。當(dāng)凝膠的聚合物鏈之間的交聯(lián)作用被破壞時，凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序聚集狀態(tài)或其它相態(tài)，例如溶液，沉淀或半膠凝狀態(tài)。當(dāng)外部剪切應(yīng)力消失后，凝膠通過自愈效果恢復(fù)到原先的膠凝狀態(tài)。具有這方面性質(zhì)的聚合物凝膠主要有基于環(huán)糊精[37]、金屬離子絡(luò)合物[38]、膽固醇[39]、多芳基[40]、脂肪酰胺[41]等結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠。

2.2 外部傳輸信號刺激響應(yīng)型聚合物凝膠

鉆井過程中的鉆井液是一種富含離子的液體，這種環(huán)境非常有利于聲波以及電流的傳輸，因此，聲波以及電信號可以作為響應(yīng)因素調(diào)控堵漏凝膠的成膠堵漏。首先超聲波是一種可以在物理介質(zhì)中才能傳播的高頻機(jī)械波，當(dāng)超聲波在液體或液體-粉末混懸液等介質(zhì)中傳播時，通常會發(fā)生氣穴現(xiàn)象，從而形成極端的物理和化學(xué)條件。這種氣穴現(xiàn)象可能會提供高能量來誘發(fā)某些化學(xué)和物理變化，因此，超聲波可以作為一種外部刺激，促進(jìn)凝膠形成。超聲波能夠以動態(tài)的形式形成一種高能屏障以刺激聚合物體系凝膠化。超聲誘導(dǎo)的凝膠化是一種快速的結(jié)晶過程，可在亞穩(wěn)體系中產(chǎn)生類似纖維的聚集體。超聲誘導(dǎo)的凝膠化可以在室溫下迅速發(fā)生，這使得這些凝膠在實際應(yīng)用中具有高度的吸引力。另一方面，超聲可以優(yōu)化聚合物凝膠分子之間非共價相互作用的序列或強(qiáng)度，從而促進(jìn)凝膠化。因此，多氫鍵交聯(lián)的超分子系統(tǒng)很容易成為超聲波刺激響應(yīng)的有機(jī)凝膠，例如氨基酸[42]、脲基[43]、酰胺[44]等具有多氫鍵結(jié)構(gòu)化合物。

電刺激響應(yīng)聚合物凝膠已被廣泛用作軟機(jī)器人中的電驅(qū)動材料。在水溶液中施加電場后，聚合物凝膠可以發(fā)生彎曲、折疊、甚至材料輸送[45]。例如，在聚丙烯酸和聚乙烯醇形成的半互穿網(wǎng)絡(luò)的電響應(yīng)水凝膠中加入電活性物質(zhì)聚乙烯亞胺和1-乙烯基咪唑共混物構(gòu)建電刺激響應(yīng)聚合物水凝膠[46]。二茂鐵是由亞鐵離子與兩個芳香的環(huán)戊二烯陰離子所形成的夾心結(jié)構(gòu)的化合物，是一種高度富電子體系，在電場作用下會發(fā)生二茂鐵與二茂鐵鹽的可逆互變。例如利用β 環(huán)糊精修飾的聚乙二醇與二茂鐵修飾的聚丙交酯或聚（ε-己內(nèi)酯）之間的主客體相互作用，可以構(gòu)建氧化還原反應(yīng)型聚合物凝膠[47]。在施加電場后，凝膠分子中的二茂鐵被氧化為二茂鐵鹽，使兩種聚合物結(jié)合作用減弱，凝膠主鏈水溶性提高解離導(dǎo)致凝膠溶解。而在施加相反的還原電壓后，膠束開始重新組裝，形成凝膠。

2.3 鉆井液環(huán)境刺激響應(yīng)型聚合物凝膠

鉆井液體系中的pH 環(huán)境可以通過加入酸堿的形式調(diào)控，因此，具有pH 響應(yīng)功能的聚合物凝膠在可控凝膠堵漏應(yīng)用中具有巨大潛力[48]。具有pH響應(yīng)功能的聚合物凝膠體系結(jié)構(gòu)中通常含有pH 響應(yīng)功能的基團(tuán)，例如氨基、吡啶、磺酸基、羧基基團(tuán)等。這些響應(yīng)基團(tuán)通過質(zhì)子化與脫質(zhì)子化使成膠劑離子化，從而實現(xiàn)成膠劑在凝膠與溶液兩種狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。例如帶有兩種羧酸的脲衍生物作為凝膠主劑，在堿性溶液中羧基轉(zhuǎn)變?yōu)轸人彡庪x子，成膠的溶解性顯著增強(qiáng)，成膠劑溶解性提高，而在酸性溶液中，成膠劑溶解性降低，從而恢復(fù)到凝膠狀態(tài)[49]。另一方面，含有氨基、吡啶等路易斯堿性基團(tuán)的成膠劑在酸性溶液中被質(zhì)子化形成響應(yīng)的銨鹽，水溶性提高，凝膠分解形成溶液，當(dāng)體系變成堿性后，凝膠溶解性下降，成膠劑再次成膠[50]。

鉆井液是一種多離子共存的溶液體系，具有離子響應(yīng)功能的凝膠體系具有潛在的鉆井液凝膠堵漏應(yīng)用前景。具有離子響應(yīng)功能的凝膠體系作用機(jī)理通常是利用氫鍵作用與絡(luò)合作用調(diào)控凝膠的成膠效果。例如含有脲基團(tuán)的成膠劑具有較強(qiáng)形成氫鍵的趨勢，在脲基成膠劑溶液中加入羧酸、磺酸陰離子可以精確干預(yù)脲基成膠劑的成膠效果[51]。相對較為復(fù)雜的脯氨酸官能化的杯芳烴在水溶液中溶解性極佳，該成膠劑可以利用霍夫邁斯特效應(yīng)在特定陰離子存在下實現(xiàn)溶解-成膠的轉(zhuǎn)變[52]。在成膠劑的結(jié)構(gòu)中修飾識別特定金屬離子螯合基團(tuán)，可以使成膠劑在特定金屬離子作用下成膠。例如，在成膠劑結(jié)構(gòu)上修飾冠醚結(jié)構(gòu)可以使成膠劑在堿金屬的刺激下成膠。具有多酰胺基團(tuán)的成膠劑的成膠效果可以被Ag+與Li+調(diào)控[53]。另一方面，一些含有席夫堿基團(tuán)的成膠劑可以在Cu2+和Mg2+存在下成膠，在Zn2+和Ni2+存在下失去成膠效果，因此，這種聚合物凝膠體系具有選擇性識別不同金屬離子成膠的性質(zhì)[54]。

3 結(jié)論

1.可控化聚合物凝膠堵漏材料是針對交聯(lián)反應(yīng)入手，在原先失控的交聯(lián)反應(yīng)上設(shè)置刺激響應(yīng)的“開關(guān)”，使交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在需要的時刻與位置，從而有利于快速高效的堵漏。主要的策略是改變交聯(lián)環(huán)境、添加延遲交聯(lián)劑、微膠囊化包裹交聯(lián)劑、觸變條件調(diào)控交聯(lián)、剪切作用控制交聯(lián)反應(yīng)，離子誘導(dǎo)交聯(lián)。

2.基于可控化聚合物凝膠堵漏材料研究現(xiàn)狀，確定了具有刺激響應(yīng)功能的聚合物凝膠材料在實現(xiàn)可控化凝膠堵漏方面的應(yīng)用前景。在鉆井液環(huán)境可提供的刺激條件的基礎(chǔ)上，介紹了溫度、機(jī)械應(yīng)力、超聲、電場、pH 環(huán)境、離子等刺激響應(yīng)聚合物凝膠材料的研究進(jìn)展，以期為現(xiàn)今可控化聚合物凝膠堵漏技術(shù)的研究提供參考。