硫酸鈣晶須改性環(huán)氧建筑膠的研究

鐘正平，江叔芳，李金強，李 歡，羅新峰，劉 巧，李福志

（1.上海峰竺復合新材料科技有限公司，上海 200241；2.湖北大學 化學化工學院，武漢 430062；3.武漢粘接學會，武漢 430062）

環(huán)氧樹脂膠粘劑具有粘接強度高，固化收縮率低，固化物力學性能良好，耐腐蝕等優(yōu)異性能，在房屋、水利、道路橋梁、隧道等建筑領域有著廣泛的應用[1-3]。但環(huán)氧膠脆性大，抗開裂、抗擊沖和抗剝離性較差，同時為滿足建筑結構膠向高性能方向發(fā)展趨勢，需要對環(huán)氧建筑膠進行改性。環(huán)氧樹脂的改性途徑很多，近年來發(fā)現(xiàn)加入晶須可以提高環(huán)氧膠的許多性能[4-5]。

晶須是一種以單晶形式生長的短纖維，其原子排列高度有序，具有高強度、高模量和高伸長率。晶須集增強纖維和超細無機填料二者優(yōu)勢于一體的性能在復合材料領域有廣闊的應用前景，大量研究發(fā)現(xiàn)其能有效提高復合材料的強度、韌性、硬度、耐磨性、耐熱性、觸變性等性質[4-7]。與其他晶須相比，硫酸鈣晶須價格低廉[8]，來源可靠，在膠粘劑應用上將有廣闊前景。本文擬采用工業(yè)級硫酸鈣晶須對環(huán)氧建筑膠進行改性，考察其實際改性效果，重點探討其對環(huán)氧膠粘度、力學性能、粘接性能等關鍵性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

環(huán)氧樹脂E51，環(huán)氧值在0.49~0.52之間，岳陽石化股份有限公司；環(huán)氧稀釋劑692，湖北奧生新材料科技公司；環(huán)氧增韌劑BE，武漢愛固爾公司；固化劑301，固化劑615，武漢愛固爾公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，湖北新藍天；固化促進劑DMP-30，湖北奧生新材料科技公司；硅微粉（400目），安徽新遠科技有限公司；硫酸鈣晶須兩種，型號分別為NP-MO2-P-I（簡稱NMP 型）和NP-MO2-I（簡稱NM 型），上海峰竺復合新材料科技有限公司；Instron3360萬能試驗機，美國英斯特朗公司；NDJ-5S-8S-1 數(shù)顯粘度計，上海力辰儀器科技有限公司；ZQ-401 顯微鏡，上海致旗實業(yè)有限公司。

1.2 測試方法

拉伸、彎曲和壓縮試驗參照GB/T2567-2008 進行，拉伸剪切強度參照GB/T7124-2008進行。

1.3 試樣制備

向容器中依次加入環(huán)氧樹脂E51、環(huán)氧活性稀釋劑692、環(huán)氧增韌劑BE，使用攪拌機快速攪拌，然后加入填料硅微粉和硫酸鈣晶須，攪拌均勻，即得A組分。向容器中依次加入固化劑301、固化劑615、促進劑DMP-30、硅烷偶聯(lián)劑KH-550，使用攪拌機快速攪拌，然后加入硅微粉和硫酸鈣晶須，攪拌均勻，即得B組分。環(huán)氧建筑膠基礎配方（質量比）如下：

A 組分為，環(huán)氧樹脂E51：環(huán)氧活性稀釋劑692：環(huán)氧增韌劑BE：填料=90：5：5：200

B 組分為，固化劑301：固化劑615：DMP-30：KH-550：填料=22：25：2：1：100

其中填料為硅微粉、硫酸鈣晶須兩種，并定義硫酸鈣晶須摻量為硫酸鈣晶須占全部填料質量的質量百分比。

固化工藝：將相同摻量的環(huán)氧A 組分和固化劑B組分以2：1 的比例混合，迅速用攪拌機以適當轉速攪拌均勻，倒入相應模具制作測試拉伸強度，抗彎強度，壓縮強度的樣條，同時使用該環(huán)氧膠粘接鐵片，制作測試剪切強度的試樣，樣品制作完成后放入烘箱，設置25℃，放置7d。

2 結果與討論

2.1 硫酸鈣晶須微觀形態(tài)

實驗所采用的兩種工業(yè)級硫酸鈣晶須的微觀形態(tài)如圖1所示。兩種晶須均有大量的短纖維，并且周圍均有大量“毛刺”。NMP型晶須結構比較完美；而NM型有晶體顆粒聚集成團，使得晶須短纖維交織在一起。

圖1 硫酸鈣晶須光學顯微照片（a：NMP型；b：NM型）（放大120倍）Fig.1 Optical micrograph of calcium sulfate whisker

2.2 晶須對環(huán)氧建筑膠粘度的影響

以摻入NMP 型晶須為例考察晶須對環(huán)氧建筑膠流變性能的影響。從圖2可以看出，隨著硫酸鈣晶須摻入量的增加，環(huán)氧膠A、B 組分的粘度都隨之增加，這是因為填料中準球形顆粒的硅微粉有利于流動，而棒狀的晶須增大了微粒間的內(nèi)摩檫力，從而使膠體粘度增大。另外隨著溫度的上升，環(huán)氧膠A、B組分的粘度顯著下降，符合大多數(shù)膠粘劑粘度隨溫度上升而下降的變化規(guī)律：溫度升高，膠體內(nèi)聚力減弱，使得粘度下降，故在配制環(huán)氧膠時宜采用略高的溫度。同時在圖2 中亦可看出，當晶須摻入量達到15%~25%時，膠體粘度會急劇上升，故在生產(chǎn)粘鋼膠等產(chǎn)品時不宜摻入過多的晶須。另一方面在需要抗流掛的膠粘劑時可采用硫酸鈣晶須替代部分填料，降低流淌性，甚至替代增稠劑、防流掛劑。

圖2 摻入量對粘度的影響Fig.2 The effect of adding amount on viscosity

2.3 晶須對環(huán)氧建筑膠拉伸強度的影響

如前所述，晶須可提高復合材料的強度，本文特測試硫酸鈣晶須改性環(huán)氧膠的拉伸、抗彎、壓縮強度。如圖3所示，摻入晶須后環(huán)氧膠的拉伸強度先上升而后下降，摻入晶須后可使拉伸強度超過GB50728粘鋼膠A 級指標（30MPa），其中NMP 型晶須摻入量在10%時拉伸強度可達38.2MPa，比不摻晶須的環(huán)氧膠提高了34%，而NM 型晶須最佳摻入量為20%，此時拉伸強度達35.4MPa，比不摻晶須的環(huán)氧膠提高了24%。晶須具有較高的強度，拉伸時晶須纖維與膠料的嚙合作用形成了較大的摩檫力，而晶須中的毛刺加大了這種作用力，加上與膠料的粘聚作用，使得膠體所承受的拉應力傳遞給晶須，從而提高環(huán)氧膠的拉伸強度，顯然NMP型晶須晶型結構比NM型完美且單晶數(shù)量好更多，故NMP 型晶須使環(huán)氧膠拉伸強度提高地更多。另一方面，隨著晶須摻入量的增加，粘度急劇上升，膠體分散性變差，不利于A、B 組分的混合，從而使膠體拉伸強度下降。

圖3 摻入量對拉伸強度的影響Fig.3 Effect of adding amount on tensile strength

2.4 晶須對環(huán)氧建筑膠抗彎強度的影響

如圖4所示抗彎強度隨著硫酸鈣晶須摻入量的增加先升高而后降低，并遠超GB50728粘鋼膠A級指標（45MPa），在NMP 型、NM 型晶須摻入量分別為15%、20%時，抗彎強度達到最大值93.14MPa、102.68MPa，比空白樣提高了24%和37%。從斷裂力學考慮，晶須短纖維具有阻止微裂紋的功能，使微裂紋偏轉，在彎曲過程中可以承受更大的應力，另一方面兩種晶須具有大量的毛刺，在樹脂基體中界面結合度高，應力分擔更均勻，故能顯著增加環(huán)氧建筑膠的拉伸強度。而NM型晶須毛刺更多，晶體不規(guī)則，故摻入NM 型晶須比摻入較規(guī)則的NMP 型晶須能獲得更高的抗彎強度。而當摻入量到達一定程度后，粘度急劇增加導致基體分散不均，從而導致抗彎強度下降。

圖4 摻入量對抗彎強度的影響Fig.4 Effect of the adding amount on bending strength

2.5 晶須對環(huán)氧建筑膠壓縮強度的影響

壓縮強度也是隨著硫酸鈣晶須摻入量的增加先升高而后降低，并遠超GB50728 粘鋼膠A 級指標（65Mpa），在NMP 型、NM 型晶須最佳摻入量都為20%時，抗彎強度分別達到107.60MPa、115.70MPa，比空白樣提高了9%和17%。這種變化趨勢的原因與抗彎強度相似，多毛刺的晶須與膠體具有良好的界面結合力，使得基體與晶須之間有著較強的摩擦力，阻止了膠體微裂紋的產(chǎn)生和擴展，使得環(huán)氧建筑膠的壓縮強度提高。NM 型晶須毛刺多并具有不規(guī)則的結構，使得界面結合力更高，從而獲得更高的壓縮性能。摻入量達到一定程度之后，壓縮強度的下降也是與粘度密切相關，粘度升高后基體分布受限使得壓縮性能下降。

圖5 摻入量對壓縮強度的影響Fig.5 The effect of adding amount on compressive strength

2.6 晶須對環(huán)氧膠建筑粘接性能的影響

環(huán)氧膠的粘接性能通常通過拉伸剪切實驗進行測試。如圖6所示，環(huán)氧膠的拉伸剪切強度隨著硫酸鈣晶須摻入量的增加表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，并超過GB50728 粘鋼膠A 級指標（15Mpa），在摻入量為15%時，NMP 型、NM 型晶須改性的環(huán)氧膠拉伸剪切強度達到最大值17.58MPa 和19.98MPa，相較于不加晶須的環(huán)氧膠提高了9%和24%。粘接性能的提升原因同樣是晶須上的毛刺使應力更為發(fā)散，另一方面晶須阻礙裂紋擴展，從而提升了環(huán)氧膠的粘接性能，但晶須摻入過多時粘度上升致使分散不均反而降低粘接性能。考慮粘接的重要性，在本環(huán)氧建筑膠配方中推薦摻入10%~20%的硫酸鈣晶須。

圖6 摻入量對拉伸剪切強度的影響Fig.6 Effect of adding amount on tensile shear strength

3 結語

1）硫酸鈣晶須部分替代傳統(tǒng)硅微粉時會提高環(huán)氧膠A、B組分的粘度；

2）兩種硫酸鈣晶須的摻入均能大幅提高環(huán)氧膠的力學性能，NM 型硫酸鈣晶須優(yōu)于NMP 型，摻入20%的NM 型硫酸鈣晶須可使環(huán)氧膠的拉伸、抗彎、壓縮強度分別提高24%、37%、17%；

3）兩種硫酸鈣晶須的摻入均能提高環(huán)氧膠的粘接性能，摻入15%NM 型硫酸鈣晶須可使環(huán)氧膠拉伸剪切強度可提高24%。