胡敏素在土壤重金屬污染修復(fù)中的研究進(jìn)展

王 平，門(mén)姝慧，黃占斌

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083)

1 土壤重金屬污染及其修復(fù)技術(shù)

近年來(lái)，隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，我國(guó)土壤重金屬污染問(wèn)題日漸突出。通過(guò)大量施肥、灌溉、大氣沉降等途徑，重金屬進(jìn)入土壤并造成污染[1]。2014年國(guó)家公布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》表明，我國(guó)土壤污染總點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，其中耕地最高達(dá)19.4%，重金屬Cd點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)7%。據(jù)報(bào)道，我國(guó)24個(gè)省市約有320個(gè)重點(diǎn)污染區(qū)，這些區(qū)域重金屬Cd，Cu，Pb，Hg及其復(fù)合含量超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品占80%以上。我國(guó)每年因重金屬污染導(dǎo)致糧食減產(chǎn)約1000萬(wàn)噸，經(jīng)濟(jì)損失達(dá)200億元。這些污染物在環(huán)境中累積，通過(guò)食物鏈傳遞，對(duì)人類健康構(gòu)成潛在威脅。

針對(duì)土壤重金屬污染問(wèn)題，2016年5月國(guó)務(wù)院發(fā)布《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(國(guó)發(fā)[2016]31號(hào)，也稱為“土十條”)，2019年1月1日全國(guó)實(shí)施《土壤污染防治法》。隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生態(tài)文明的建設(shè)，土壤重金屬污染治理工程和應(yīng)用勢(shì)在必行。

土壤重金屬污染治理途徑主要有兩種：一是削減土壤重金屬總量；二是削減有效態(tài)重金屬含量，降低重金屬環(huán)境遷移性及其生物有效性。主要技術(shù)包括物理、化學(xué)、生物等技術(shù)[2]。重金屬污染農(nóng)田治理主要用化學(xué)鈍化穩(wěn)定化、生物修復(fù)和農(nóng)藝技術(shù)，其中，化學(xué)鈍化穩(wěn)定化技術(shù)應(yīng)用和發(fā)展較快。重金屬鈍化穩(wěn)定化技術(shù)是向污染土壤添加鈍化劑，通過(guò)對(duì)重金屬的吸附、離子交換、有機(jī)絡(luò)合、氧化還原、拮抗或沉淀作用，改變其在土壤中的賦存形態(tài)，使其固化或鈍化，減少向土壤深層和地下水遷移，并降低其生物有效性。

環(huán)境功能材料(envir-functional materials)是近年農(nóng)田環(huán)境治理與研究中發(fā)展較快的新理念[3]，環(huán)境功能材料有3個(gè)主要特征：一是功能性，即材料所具有的使用性能或先進(jìn)性，材料的功能越多，其價(jià)值也就越高；二是環(huán)境協(xié)調(diào)性(環(huán)保性)，即材料不能產(chǎn)生二次污染；三是舒適性(經(jīng)濟(jì)性)，即材料物美價(jià)廉。因此，研發(fā)具有功能性明顯、安全且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的環(huán)境功能材料，是重金屬鈍化劑研發(fā)的重要方向，而胡敏素(humin，HM)是近年來(lái)發(fā)展較快的環(huán)境功能材料之一。

2 胡敏素來(lái)源與性質(zhì)

2.1 胡敏素來(lái)源

腐殖質(zhì)是有機(jī)質(zhì)中重要的組成部分，是一類天然的高分子有機(jī)化合物，可來(lái)源于土壤、沉積物和水體等，其中土壤和沉積物中腐殖質(zhì)約占60%～80%[4]。腐殖質(zhì)具有修復(fù)水體重金屬污染[5-7]、鈍化土壤重金屬[8, 9]、提高土壤肥力[10]、刺激植物生長(zhǎng)[11, 12]、提高作物產(chǎn)量[13]等作用。根據(jù)分離特性的不同分為3類:富里酸、胡敏酸和胡敏素。其中富里酸(fulvic acids，F(xiàn)A)聚合程度和分子量相對(duì)較低，可以溶于堿性溶液和酸性溶液;胡敏酸(humic acids，HA)聚合程度和分子量相對(duì)居中，可溶于堿性溶液但不溶于酸性溶液;胡敏素(humin)聚合程度最高，它既不溶于堿性溶液也不溶于酸性溶液。

近年來(lái)，腐殖質(zhì)(胡敏酸和富里酸)作為肥料添加劑和環(huán)境材料等得到企業(yè)和專家的重視，國(guó)內(nèi)研究也多集中在胡敏酸和富里酸的應(yīng)用方面[12, 14]，而針對(duì)胡敏素的研究相對(duì)較少。在腐植酸工業(yè)生產(chǎn)中，在風(fēng)化煤、褐煤中提取富里酸和胡敏酸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量腐植酸廢渣，主要成分是黑腐酸(胡敏素)，其多被廢棄。據(jù)2005年調(diào)查，我國(guó)僅褐煤年開(kāi)采量5000萬(wàn)噸，其中內(nèi)蒙古最多，褐煤年產(chǎn)量占全國(guó)1/2[15]。如果30%即1500萬(wàn)噸用于提取富里酸和胡敏酸，則每年將有1200萬(wàn)噸黑腐酸(胡敏素)廢渣。這些廢渣因生產(chǎn)工藝采用堿法、酸法等而偏酸(pH在4～5)或偏堿(pH在9～10)，許多腐植酸生產(chǎn)企業(yè)將廢渣自行處理或亂排而被罰款，有些則將這些廢渣直接填埋，不僅造成資源極大浪費(fèi)，而且對(duì)環(huán)境構(gòu)成潛在危害。因此，如何將礦源胡敏素廢渣轉(zhuǎn)化為一種資源，應(yīng)用于重金屬修復(fù)，以及對(duì)礦源胡敏素廢渣進(jìn)行改性，提高其對(duì)重金屬的吸附性能，成為目前開(kāi)發(fā)礦源胡敏素廢渣資源的關(guān)鍵因素。

目前胡敏素的提取和純化方法是[16]：首先將樣品(泥炭、土壤和原煤等)研磨成粉末，依次加入蒸餾水和稀鹽酸去除水浮物和碳酸鹽，然后加入NaOH溶液連續(xù)提取，直到上層液顏色變淡，抽濾得到堿不溶物，經(jīng)HCl-HF混合溶液進(jìn)行純化后，用蒸餾水洗滌直到溶液中無(wú)Cl-1，最后將純化后的樣品凍干研磨過(guò)篩即得胡敏素。

2.2 胡敏素的性質(zhì)

圖1 胡敏素結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of humin

3 胡敏素修復(fù)土壤重金屬污染的作用機(jī)制

腐植酸是土壤腐殖質(zhì)的主要活性成分，有著復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，含有多種活性官能團(tuán)(羥基、羧基、酚羥基、醇羥基、醌基和羰基等)，能與土壤中的重金屬離子發(fā)生吸附、螯合絡(luò)合和氧化還原等作用，對(duì)重金屬的修復(fù)起著重要作用[8, 18, 19]。研究證明，腐植酸的羧基、羰基和酚羥基等與Pb2+通過(guò)離子鍵和配位鍵發(fā)生螯合絡(luò)合反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀[20]。研究表明，腐植酸對(duì)重金屬的吸附能力主要是依靠于酸性官能團(tuán)，尤其是羧基[21]。胡敏酸和胡敏素的分子結(jié)構(gòu)相似，屬于同一類型的腐植酸，通過(guò)對(duì)腐植酸改性能夠增加羧基、酚羥基等活性官能團(tuán)的含量，增強(qiáng)與重金屬的結(jié)合能力，從而達(dá)到修復(fù)土壤重金屬污染的目的[7, 22, 23](圖2)。

圖2 胡敏素對(duì)土壤重金屬吸附機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic of adsorption mechanism for heavy metals in soil by humin

白玲玉等[24]證實(shí)，腐植酸分子量與重金屬離子絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。與分子量較小的富里酸相比，胡敏素更有利于重金屬鈍化。姚愛(ài)軍等[25]證明，腐植酸各組分對(duì)汞吸附量和絡(luò)合穩(wěn)定性有差異，其中黃腐酸絡(luò)合容量最高，但絡(luò)合強(qiáng)度最低；胡敏素則相反，具有較高絡(luò)合強(qiáng)度，與重金屬汞結(jié)合，使其活性和生物有效性均降低。在胡敏素吸附銅離子前后的FTIR譜圖中發(fā)現(xiàn)，3286，1713，1517和1237 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低，且有峰位偏移的現(xiàn)象，說(shuō)明胡敏素表面的羥基和羧基參與了重金屬銅離子的吸附反應(yīng)[26]。

對(duì)胡敏素進(jìn)行改性能夠提高其對(duì)重金屬的吸附能力。常用的改性方法主要有化學(xué)方法和物理方法。化學(xué)方法如巰基化、鈣化和鐵離子等改性，通過(guò)改性使含硫基團(tuán)、鈣離子和鐵離子鍵合在胡敏素物質(zhì)表面，從而增加胡敏素中含硫基團(tuán)、鈣和鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最終通過(guò)離子交換、靜電結(jié)合和共價(jià)結(jié)合的方式達(dá)到特異性吸附重金屬的目的。物理方法如超聲等，通過(guò)增加胡敏素的比表面積，提供更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)對(duì)重金屬的吸附能力。

4 胡敏素對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效果

近年來(lái)，關(guān)于腐植酸對(duì)土壤重金屬鈍化和降低生物有效性的報(bào)道增多。章明奎等[27]認(rèn)為，土壤有機(jī)質(zhì)含量與重金屬富集呈正相關(guān)，表土層40%以上重金屬以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在。焦文濤等[28]發(fā)現(xiàn)，隨土壤腐植酸含量減少(烏柵土>黃泥土>紅壤)，Cd吸附量相應(yīng)降低，但解吸率卻依次增加(分別為19%、42%、50%)。陸中桂等[29]研究證實(shí)，風(fēng)化煤氨化腐植酸對(duì)Pb、Cd的吸附為物理吸附和化學(xué)吸附復(fù)合過(guò)程。蔣煜峰等[30]的研究表明，在污染土壤中添加腐植酸可使可溶態(tài)重金屬離子急減60%～80%，氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及有機(jī)結(jié)合態(tài)增加，降低重金屬在土壤中的活性和生物可利用性。因此，腐殖質(zhì)作為重金屬鈍化劑具有較大潛力。

相關(guān)研究表明，不同來(lái)源的胡敏素對(duì)土壤重金屬的修復(fù)效果不同，這與胡敏素的結(jié)構(gòu)和不溶性有關(guān)。孫海洋從沉積物中提取了不同組分的胡敏素，其在元素組成、結(jié)構(gòu)特征等方面存在差異，導(dǎo)致對(duì)重金屬Cu的吸附能力不同[31]。而胡敏素本身具有非均質(zhì)性，從我國(guó)東北黑土中提取的胡敏素具有較高的纖維素含量，但是其結(jié)構(gòu)又不同于其他纖維素含量高的腐殖質(zhì)[17]。Wang等[9]從荷蘭泥炭中提取胡敏素，結(jié)果表明胡敏素對(duì)Pb的吸附能力大于Cd和Cu，能夠應(yīng)用于農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)。

目前，對(duì)胡敏素的研究集中于吸附解析試驗(yàn)和室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)，且胡敏素的用量為0%～10%不等，具體施用量還需根據(jù)胡敏素的類型、土壤污染程度和重金屬污染類型進(jìn)行確定。但胡敏素(主要含有碳)的施用量不能太高，否則會(huì)影響土壤碳氮比，導(dǎo)致土壤碳氮比失衡。相關(guān)研究表明，土壤碳氮比能夠反映土壤有機(jī)質(zhì)組成和養(yǎng)分有效性的關(guān)系，中國(guó)土壤的碳氮比平均值在10∶1～12∶1[32]，因此過(guò)量施用胡敏素對(duì)土壤環(huán)境條件造成不利影響。有關(guān)胡敏素應(yīng)用于田間試驗(yàn)修復(fù)土壤重金屬的報(bào)道還未見(jiàn)到。因此還需開(kāi)展大規(guī)模的試驗(yàn)示范，驗(yàn)證胡敏素能夠作為一種重金屬鈍化材料應(yīng)用于農(nóng)田修復(fù)，并明確胡敏素的施用量。

4.1 未改性胡敏素對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)

關(guān)于胡敏素吸附重金屬的研究起步較晚。2008年，張晉京等[33]研究了土壤粗胡敏素對(duì)Cu2+的吸附作用及其影響因素，隨著溫度和pH的升高，土壤粗胡敏素對(duì)Cu2+的吸附量增加。Zhang等[16]從吉林省黑土中提取胡敏素，研究結(jié)果表明胡敏素對(duì)Cu2+有吸附能力。Wang等[9]從東北地區(qū)黑土中提取胡敏素，研究指出，其表面的苯酚和羥基等官能團(tuán)是還原Cr(VI)的主要電子供體，能夠抑制電解質(zhì)離子，達(dá)到鈍化重金屬的目的。王雅輝等[34]發(fā)現(xiàn)，一定條件下胡敏素對(duì)水中Cu2+有較強(qiáng)的吸附作用。燕愛(ài)春等[26]的研究表明，隨著pH值、溫度、接觸時(shí)間增加，土壤胡敏素對(duì)Cu2+吸附量也隨之增加。Shi等[8]研究證明，從泥炭中提取的胡敏素含有大量活性官能團(tuán)，能夠降低重金屬的生物有效性和遷移性，達(dá)到原位鈍化的目的。李麗明等[35]的研究表明，胡敏素可顯著降低重金屬浸出濃度。在土壤中添加2%胡敏素，5 d后重金屬Cu、Pb浸出濃度分別下降45.16%和56.97%，30 d后土壤中交換態(tài)Cu、Pb所占比例分別由原來(lái)15.68%和15.79%下降到0.48%和1.22%，而有機(jī)態(tài)Cu、Pb比例則分別由5.35%和10.93%上升到13.24%和27.32%，表明胡敏素可促進(jìn)可交換態(tài)重金屬向有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化。

4.2 改性胡敏素對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)

胡敏素能夠應(yīng)用于重金屬吸附，但是由于其對(duì)重金屬的吸附量低，需通過(guò)物理、化學(xué)和生物等方法進(jìn)行改性，以提高其對(duì)重金屬的吸附能力。研究表明，對(duì)胡敏素進(jìn)行巰基化改性，室溫下改性材料對(duì)Cd飽和吸附量為8.908 mg/g，較胡敏素對(duì)Cd理論飽和吸附量6.534 mg/g高36.3%，表明在胡敏素表面增加巰基數(shù)量可顯著提高其對(duì)Cd的吸附能力[36]。王燕詩(shī)等[37]從海南的富硒土壤中提取胡敏素，利用α-Fe2O3制備胡敏素-赤鐵礦復(fù)合物作為鈍化劑，修復(fù)重金屬Cd污染，結(jié)果表明，改性胡敏素對(duì)富硒土壤中Cd具有較強(qiáng)的吸附能力，能夠降低土壤有效態(tài)Cd高達(dá)到27.75%。陳玉萍等[38]研究證明，胡敏素和磷酸鹽配合施用，能夠降低土壤中Cu的遷移性，達(dá)到鈍化的目的。他們通過(guò)吸附試驗(yàn)研究表明，未改性胡敏素和鈣化改性胡敏素對(duì)Cd2+的最大吸附量分別為15.29和41.84 mg·g-1，表明通過(guò)改性能明顯提高對(duì)重金屬的吸附能力。

5 結(jié) 語(yǔ)

(1)在腐植酸工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生胡敏素廢渣，這些廢渣隨意堆放，不僅造成資源的浪費(fèi)，而且對(duì)環(huán)境構(gòu)成潛在危害。若對(duì)胡敏素關(guān)于重金屬的鈍化效應(yīng)及其機(jī)理進(jìn)行充分研究，篩選吸附性強(qiáng)的胡敏素作為鈍化穩(wěn)定化新材料，則能解決廢渣的環(huán)保問(wèn)題和再利用問(wèn)題。

(2)不同地區(qū)、不同組分的胡敏素對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)效果不同，選擇適合土壤條件和重金屬污染類型的胡敏素尤為重要。未來(lái)應(yīng)針對(duì)某一地區(qū)的特征以及污染類型，研發(fā)綠色高效的胡敏素產(chǎn)品。

(3)胡敏素改性后具有高效修復(fù)重金屬污染的潛力，研究表明胡敏素改性后對(duì)重金屬的吸附鈍化能力提升明顯。但胡敏素的性質(zhì)千差萬(wàn)別，目前對(duì)胡敏素與目標(biāo)重金屬的相互作用機(jī)理的研究相對(duì)較少，應(yīng)加強(qiáng)深入系統(tǒng)研究。