先進銅鎢復合材料研究進展

陳安琦，霍望圖，董龍龍，陳文革，周 悅

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.西安理工大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710048)(3.西安科技大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710054)

1 前 言

現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展對結構功能材料提出了更高的性能要求，尤其是高導電、高強韌、耐高溫材料成為熱點話題，其中關于難熔金屬及其復合材料的研究最為廣泛[1, 2]。銅鎢復合材料是由互不相溶的鎢、銅兩相均勻混合形成的假合金，兼具鎢和銅材料的本征物理性能，可靈活、準確設計其成分和性能，因而在機械、電力、軍事、航空航天、電子、軌道交通等領域得到廣泛運用[3-5]。

長期以來，銅鎢復合材料的主要應用領域就是作為高壓及超高壓電器開關的觸頭材料。圖1所示為銅鎢復合材料作為觸頭材料使用時的電弧燒蝕過程[6]。在分斷故障電流時，銅鎢復合材料表面會形成高密度的大電弧，造成觸頭表面熔化。首先觸頭表面熔化的金屬銅在電磁力的作用下形成噴濺的液滴，從而在觸頭表面形成燒蝕斑點(或蝕坑)。當高密度大電弧的弧根集中在觸頭表面某一局部區(qū)域時，不僅造成銅的揮發(fā)，高熔點的鎢骨架相也會熔化，在觸頭表面形成局部的大燒蝕坑，導致觸頭過早失效，從而影響高壓電器的運行安全性和可靠性[7, 8]。因此，發(fā)生分斷故障大電流時，使電弧均勻地分散在觸頭表面，是避免在觸頭表面某一局部區(qū)域形成大燒蝕坑、導致觸頭過早失效的關鍵所在。這也要求觸頭材料應當同時具有相當高的導電性能和強度。

目前，國內外關于銅鎢復合材料的研究主要集中在以下3個方面：① 開發(fā)新型的觸頭材料；② 在不改變材料成分的情況下，尋找新的制備工藝；③ 在主要材料不變的情況下，通過添加新的合金元素或非金屬化合物提高材料性能。由于目前還沒有找到新的材料來代替現(xiàn)有的觸頭材料，所以各國的研究主要通過后兩種途徑來提高觸頭材料的綜合性能?；诖?，本文對銅鎢復合材料的特點和制備技術、性能優(yōu)化方面的進展等進行總結，同時對該類材料的發(fā)展方向進行初步探討。

圖1 銅鎢復合材料電弧燒蝕失效過程示意圖[6]Fig.1 Schematic of arc ablation failure process of CuW composite material[6]

2 銅鎢復合材料的基本特性

銅鎢復合材料的應用領域非常廣泛，被用作電阻焊和電加工電極、電子封裝和靶材、破甲彈的藥性罩、飛機喉襯和燃氣舵、飛行器噴嘴、電觸頭等[9-11]。在電接觸領域，觸頭材料的性能基本上決定了高壓開關的發(fā)展趨勢。對觸頭材料的性能要求包括：導電導熱性好、耐壓值高、分斷電流能力強、截流值低、耐電弧燒蝕、抗材料轉移能力強和抗熔焊性能優(yōu)良，以及接觸電阻低且穩(wěn)定、溫升低、耐環(huán)境性等特點[12, 13]。理想的銅鎢復合材料組織結構如圖2所示[14]，鎢顆粒以十四面體的形式存在，而銅顆粒占據鎢顆粒接觸的邊緣呈粘結相存在。同時鎢與銅之間既不互溶又不形成金屬間化合物，正是這種特殊結構使得銅鎢復合材料的成分具有可設計性，從而使銅鎢復合材料兼具鎢和銅的多種優(yōu)良性能(高硬度，優(yōu)異的電導率、熱導率等，如表1所示)，并且在高溫電弧的作用下，銅蒸發(fā)會帶走大量熱量，冷卻鎢骨架，降低電子發(fā)射程度，銅鎢復合材料開斷性能良好，尤其適合作為高壓、超高壓開關電器的觸頭。常見銅鎢復合材料的物理、機械性能如表2所示。

表1 金屬鎢和銅的物理性質

表2 商用銅鎢復合材料的物理、機械性能對比

續(xù)表

圖2 理想的銅鎢復合材料組織結構示意圖[14]Fig.2 Ideal microstructure model of the CuW composites[14]

3 銅鎢復合材料的制備工藝

由于鎢、銅兩相物理性能差異較大(表1所示)，粉末冶金成為制備銅鎢復合材料常用的方法。一般來說，可以分為傳統(tǒng)的燒結工藝(熔滲燒結、活化燒結等)和新型合成工藝(等離子活化燒結、微波燒結等)。表3列出了銅鎢復合材料常用制備方法優(yōu)缺點的對比[15-37]。

3.1 熔滲技術

熔滲法是利用高溫下低熔點金屬熔體在毛細管力的作用下向預制的高熔點金屬骨架中填充滲透[15]。熔滲法作為目前銅鎢復合材料商業(yè)化的制備方法，常用來制備高W成分(大于60%)的銅鎢復合材料[16]。該工藝分為兩步：首先將鎢粉壓制成生坯，在1800～2200 ℃高溫下燒結成具有一定強度和致密度的鎢骨架；然后將銅塊放置在燒結好的骨架上方，在1250～1400 ℃、H2環(huán)境下燒結，將銅熔體浸滲填充到鎢骨架孔隙中。通過控制鎢粉尺寸和燒結溫度可以調控銅鎢復合材料的密度和鎢骨架的孔隙率，可以獲得綜合性能優(yōu)異的銅鎢復合材料。熔滲法制備的復合材料致密度可達到99.2%以上，粘結相銅在鎢骨架周圍分布較為均勻，韌性較好。對于熔滲法制備的銅鎢復合材料，可通過進一步后續(xù)變形加工提高致密度和力學性能。張輝等[17]對商用Cu30W70復合材料在700 ℃多道次軋制，使得銅相均勻填充在鎢顆粒周圍，形成了致密的網絡狀組織，致密度高達99.92%，電導率和熱導率較軋制前分別提高23%和31.31%。但是，熔滲法缺點也比較明顯：① 熔滲后需進行機加工以去除多余的銅，增加了生產成本，降低了成品率；② 由于僅依靠毛細管力的作用滲入，銅粘結相粗大且分布不均勻，使得所制備的銅鎢復合材料的致密度較其他方法仍偏低，且致密化速度也偏慢；③ 鎢顆粒經高溫燒結形成的組織粗大不均勻。

表3 銅鎢復合材料常用制備方法的優(yōu)缺點對比[15-37]

續(xù)表

3.2 活化燒結技術

由于鎢、銅兩相幾乎不固溶、不潤濕，這嚴重影響粉末冶金制備銅鎢復合材料產品的燒結性能和后續(xù)可加工性。在銅鎢復合材料制備過程中，添加微量活化元素來改善固態(tài)和液態(tài)燒結過程，通過較低溫度下的液相燒結就可獲得接近理論密度的復合材料，稱之為活化燒結[18]。其中，Co和Fe的活化效果最佳，主要是由于Co和Fe在Cu中的溶解度有限，可與W在高溫燒結過程中形成W6Co7和Fe2W等中間相，形成大量高擴散性界面層，促進固相W顆粒的燒結。但Ni和Pd活化效果不明顯，比純鎢粉活化燒結效果差，主要原因是Ni，Pd與Cu完全形成無限固溶體，起不到活化效果[19, 20]。梁淑華等[21]提出在鎢纖維表面化學鍍金屬鎳后熱壓燒結獲得鎢骨架，在氫氣氣氛熔滲銅(1300 ℃×2 h)后獲得的復合材料強度(602.7 MPa)較商用銅鎢復合材料(520.5 MPa)提高15.8%。相比高溫液相燒結，活化燒結可以顯著降低燒結溫度、縮短燒結時間，大幅度改善復合材料組織，獲得較高的相對密度、硬度、抗彎強度等性能。但也存在不足之處，活化劑的加入導致材料中形成更多的晶界和界面，阻礙電子傳遞和散射，降低了材料的導電、導熱性能，這對新一代高強高導電觸頭材料來說極其不利。

3.3 等離子燒結技術

放電等離子燒結(spark plasma sintering, SPS)由于具有凈化粉末表面、燒結溫度低、時間短的特點，容易獲得細小、均勻的組織，近年來被廣泛作為金屬基復合材料的先進制備技術[22]。圖3所示分別為采用SPS技術和傳統(tǒng)熔滲燒結技術制備的銅鎢復合材料。采用SPS技術可以獲得較小尺寸的W顆粒，但是材料分布均勻性較差，存在“富銅”和“富鎢”區(qū)域，這是由于SPS為瞬間升溫燒結，可以使晶粒的生長得到顯著抑制，然而快速燒結的過程并不利于顆粒的重排致密化，導致材料的致密性及組織均勻性均較差。Zhou等[23]對比分析了采用SPS和熔滲工藝制備的Cu@graphene/銅鎢復合材料的組織和性能，結果表明，SPS制備的復合材料的致密度和電導率分別是98.6%和43.1 %IACS；而熔滲燒結制備的銅鎢復合材料的致密度和電導率分別是98.0%和46.6 %IACS。Tang等[24]研究了不同SPS溫度下(960，990，1020和1050 ℃)制備的銅鎢梯度復合材料的性能，結果表明致密度隨著燒結溫度的升高而提高。1050 ℃燒結后復合材料致密度達到96.53%，室溫熱導率為140 W/(m·K)，硬度為4.68 GPa。目前，由于SPS設備尺寸有限，模具損耗大，只適用于實驗室范圍的基礎研究。

圖3 采用放電等離子燒結(spark plasma sintering, SPS)技術(a)和熔滲技術(b)制備的CuW70復合材料組織Fig.3 Microstructures of CuW70 composites processed by SPS (a) and infiltration sintering technology (b)

3.4 微波燒結技術

微波燒結是利用微波與材料直接耦合導致整體加熱而實現(xiàn)致密化的方法，是實現(xiàn)材料燒結致密的新技術[25, 26]。該技術起初是用于陶瓷基復合材料的制備，由于該技術具有高效節(jié)能等特點，在降低能耗和生產成本等方面有重大意義，將其用于金屬基粉末冶金材料的制備具有廣闊的應用前景。20世紀90年代微波燒結技術主要用于制備鐵基復合材料，隨后拓展至高性能銅基、鈦基等金屬基復合材料的制備[27-29]。微波燒結制備銅鎢復合材料技術由中南大學提出[30, 31]，易健宏等[32]利用微波燒結獲得致密度為99.8%且晶粒均勻的Cu25W75復合材料。但是該方法目前只能燒結較小體積的CuW塊，限制了工業(yè)化生產。

除此之外，銅鎢復合材料的制備方法還有熱壓燒結、電弧熔煉法[33]、快速定向凝固法[34]、金屬注塑成型[35]、激光增材制造技術[36]、原位反應鑄造法[37]等。

4 銅鎢復合材料的性能優(yōu)化

4.1 細晶/納米晶銅鎢復合材料

細晶/納米晶銅鎢復合材料在提高分散電弧能力[38, 39](如圖4a和4b)的同時，可以進一步提升復合材料的力學性能(如圖4c～4e)[40, 41]。高紅梅等[40, 41]通過高壓電弧燒蝕實驗研究了晶粒尺寸對銅鎢復合材料抗燒蝕性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)相對粗晶材料百次擊穿實驗后形貌，細晶材料散熱快、燒蝕緩和，而粗晶的燒蝕在銅相進行、燒蝕嚴重。作者認為細晶銅鎢復合材料的耐電弧燒蝕的機理包括：① 細晶材料的鎢相和銅相細小，電弧在表面均勻分散，單位面積承受的電弧能量低；② 細晶材料中的銅可嵌入致密的鎢骨架，多次擊穿后表面仍較平整；③ 細晶晶界的功函數(shù)低，降低了陰極表面溫度和材料蒸發(fā)。但是，細晶銅鎢復合材料的電導率降低，這是由于晶粒細小，晶界增多，電子傳導散射的幾率增大，導致粘結相銅電導率下降。同時在壓制過程中細小的鎢顆粒變形不均勻，在燒結過程中導致鎢骨架通道堵塞等，最終導致復合材料性能降低。

圖4 納米晶和粗晶銅鎢復合材料電弧首擊穿后形成的電弧斑點(a， b)[38, 39]；不同晶粒尺寸的CuW70復合材料的室溫壓縮應力-應變曲線(c)、高溫蠕變曲線(d)和硬度、電導率、相對密度的變化曲線(e)，不同晶粒尺寸的CuW70復合材料百次擊穿后表面形貌(f～h)[40, 41]Fig.4 Optical morphology of nanocrystalline and coarse-grain CuW contacts after first arc breakdown (a, b)[38, 39]; Compressive stress-strain curves at room temperature(c), high temperature creep curves(d)， hardness, conductivity and relative density curves (e) and morphology (f～h) after 100 times breakdown of CuW contacts with different grain sizes[40, 41]

通常，銅鎢復合材料多采用機械合金化和強塑性變形來細化晶粒。Alam[42]將鎢、銅粉體球磨20 h后，鎢顆粒尺寸由370 nm細化到15 nm，隨后熔滲燒結獲得性能優(yōu)異的細晶銅鎢復合材料。Qiu等[43]將鎢粉和銅粉高能球磨制備了均勻分布的納米晶銅鎢粉，熱壓燒結后獲得高致密度、綜合性能優(yōu)異的超細晶銅鎢復合材料。Elsayed等[44]通過機械合金化及SPS工藝在950 ℃燒結獲得致密度達到90%以上、斷裂強度335 MPa以及硬度2.31 GPa的納米晶Cu30W70復合材料。Sun等[45]利用納米粉在1400 ℃燒結1.5 h獲得致密度高達99%和高強度的W90Cu10復合材料。Dong等[46]對銅鎢復合材料進行等徑角擠壓(equal channel angular pressing, ECAP)后，發(fā)現(xiàn)W顆粒尺寸明顯細化，室溫強度升高，高溫強度降低。再者通過超高音速粒子轟擊材料表面獲得致密度高達99.97%、電導率46.8 %IACS和硬度450HV的W80Cu20復合材料[47]。陳文革等[48]在WCu30復合材料的表面利用超音速微粒轟擊法制備出晶粒尺寸為80 nm、厚度約為10 μm的納米層，表面納米化后的復合材料顯微硬度值較原始基體提高40%～60%，而電導率保持不變，同時可抑制電弧形成和快速熄滅電弧，達到耐電弧燒蝕的效果。Abbaszadeh等[49]分別通過機械化學反應和機械合金化制備出微米和納米結構的鎢銅復合粉體，在1200 ℃燒結后獲得的鎢銅復合材料表現(xiàn)出高的致密度(94%)、優(yōu)異的電導率(31.58 %IACS)和高硬度(62HV)。

除此之外，采用霧化干燥法[50-53]、溶膠-凝膠法[54, 55]等也可以制備出納米銅鎢粉末。采用霧化干燥法制備銅鎢復合粉末，元素混合比較均勻，顆粒細小且形狀規(guī)則，經霧化干燥獲得的氧化物脆性大，球磨時間較短，不易引入雜質，適于大批量生產，工藝過程控制簡單。但是制備過程中前驅體粉末的還原控制比較困難，經歷的焙燒和還原階段反應溫度高且反應時間長，容易引起粉末晶粒長大。溶膠-凝膠法制備的銅鎢復合粉末純度高、活性大、粒徑分布更均勻，但工藝過程比較復雜，在批量生產時有較大的困難。因此，機械合金化是制備納米銅鎢復合粉末的一種重要方法，該方法制備的納米復合粉末具有產量高、工藝設備簡單、粉末粒徑細小等優(yōu)點，是目前國內外學者研究得最為廣泛的制備納米粉體的技術。主要缺點是，要制備晶粒度較大的粉末需要的球磨時間很長，污染較為嚴重。采用機械合金化法制備納米粉時，需要選擇合適的球磨參數(shù)(球料比、轉速、時間等)和過程控制劑等。

另外，納米粉末的表面活性和比表面積較高，有利于復合材料的致密化，但是也會導致納米或亞微米顆粒團聚嚴重，分布不均勻，常規(guī)的燒結溫度會導致晶粒尺寸長大。同時納米粉表面容易吸附碳、氫、氧、氮等元素，在燒結過程中阻礙晶界遷移和擴散，從而影響復合材料的力學性能和物理性能[56, 57]。因此，在該類復合材料成型過程中采用降低燒結溫度、提高粉體分散以及在保護氣氛中燒結等工藝來控制。張會杰[58]采用水熱合成法制備出粒徑為100～200 nm的銅鎢復合納米粉末，在1050 ℃通過SPS短時燒結獲得均勻的細晶組織。劉舒等[59]采用水熱合成-共還原法制得粒徑尺寸約為70 nm且顆粒分布均勻的納米級鎢銅復合粉末，且通過在1050 ℃真空熱壓燒結獲得高導電的復合材料，燒結溫度遠低于傳統(tǒng)的熔滲燒結溫度(1350 ℃)。

4.2 銅鎢復合材料摻雜改性

銅鎢復合材料是典型的假合金體系，由于其本身結構特殊以及鎢基體強度隨溫度升高而顯著降低等原因，因此通過控制或改進制備工藝對銅鎢復合材料性能的改善效果有限。為了提高并突破銅鎢復合材料的性能極限，科研工作者利用復合化、高熵化思想，采用特殊的手段在材料中添加各類摻雜相，利用摻雜相優(yōu)異的物理化學性能來改善銅鎢復合材料的力學、電學性能，延長使用壽命。目前，摻雜相主要集中在稀土(La，Ce，Y)及其氧化物和陶瓷相硬質顆粒(TiN、TiB、B、WC，Al2O3、TiC)[60-66]。這是由于稀土及其氧化物具有高硬度、穩(wěn)定性好、功函數(shù)低的特點，同時合金元素有助于增加W、Cu界面潤濕能力等；其次，在電弧擊穿過程中，稀土元素或其氧化物可向鎢晶界擴散，提高了鎢基體的高溫強度；在二次燒結時，稀土元素顆粒也阻止了鎢晶粒的生長，從而獲得優(yōu)異的耐電弧燒蝕性能。Li等[53]采用液-液摻雜制備出添加2.0% La2O3(質量分數(shù)，下同)的綜合性能優(yōu)異的Cu25W75復合材料(導電率52.5 %IACS、硬度288HB，抗拉強度375.9 MPa)。

當硬質顆粒與鎢粉混合燒結時，會彌散分布在鎢基體中，調節(jié)樣品的氣孔分布和大小，使銅相在鎢基體中分布更加均勻。當高電壓、大密度電弧在銅鎢復合材料表面燒蝕時，由于銅鎢復合材料表面均勻分布的硬質顆粒，材料表面各微區(qū)的電子發(fā)射能力趨于平均，產生的電弧均勻分布在復合材料表面，避免因電弧集中而導致材料表面局部熔化或噴濺，起到分散電弧的作用，從而有效抑制銅鎢復合材料中粘結相銅的飛濺；另一方面，彌散分布的顆粒相可以起到彌散強化、細晶強化的效果，提高復合材料的力學性能。陳文革等[39]采用熔滲法制備摻雜不同元素(Nb，Ce，B)的銅鎢復合材料，發(fā)現(xiàn)摻雜后銅鎢復合材料弧根寬度大、穩(wěn)定燃弧時間短，有利于滅弧，同時摻雜后的復合材料抗燒蝕性能得到明顯改善。Yang等[61]采用熔滲法制備摻雜WC和CeO2的銅鎢復合材料，發(fā)現(xiàn)電弧擊穿發(fā)生在WC或CeO2顆粒表面及其邊緣，銅相的飛濺較小，擊穿坑較淺。陳娟等[67]研究發(fā)現(xiàn)當LaB6添加量為2%時，銅鎢復合材料具有最佳的耐電弧侵蝕性能。曹偉產等[68]采用熔滲法制備摻雜Al2O3的銅鎢復合材料，發(fā)現(xiàn)Al2O3的添加使得銅鎢復合材料首擊穿相由Cu相轉移到Al2O3相，陰極斑點更為分散，復合材料主燒蝕區(qū)面積明顯減少，同時延長復合材料抗電弧燒蝕壽命。

近年來，對碳元素家族研究和應用興起。碳納米管和石墨烯等材料因其獨特的結構而具有優(yōu)異的力學性能和功能性，作為新一代增強體倍受各國研究人員關注[69-74]。2007年，Shi等[75]發(fā)現(xiàn)在銅鎢復合材料中添加0.4% CNTs后，W顆粒尺寸明顯細化，銅鎢復合材料的抗彎強度和熱導率分別提高了8.8%和27.8%。Zhang等[76]通過制備超細晶CNTs/CuW復合材料來協(xié)同提高銅鎢復合材料的硬度、耐磨性、高溫力學性能和電弧擊穿強度。

2017年作者等利用傳統(tǒng)熔滲燒結技術首次制備了石墨烯/CuW復合材料[77-79]，研究發(fā)現(xiàn)，在電弧燒蝕過程中，電弧燒蝕首擊穿相由銅相轉移到低功函數(shù)的石墨烯表面，同時燒蝕表面銅液的飛濺較小，燒蝕坑周圍平坦，石墨烯起到分散電弧的作用，如圖5所示。添加0.5%石墨烯，擊穿強度提高45.5%，抗電弧燒蝕性能提高了約21%[79]。石墨烯改善銅鎢復合材料性能的機理可認為主要是電子轉移、電弧能量分散以及功函數(shù)差異。

盡管石墨烯與基體鎢原位反應生成碳化鎢可以起到彌散強化的效果，提高復合材料的力學性能，但是對電性能損害嚴重，不利于電弧燒蝕性能的改善[78]。為了減緩石墨烯與基體鎢不可避免的高溫反應，采用石墨烯表面化學鍍覆金屬納米顆粒和SPS技術制備出Metal@graphene/CuW (Metal=Cu，Ni，Ag等)復合材料[20, 80]。發(fā)現(xiàn)0.8%Cu@石墨烯可大幅度提高銅鎢復合材料的電性能和硬度(電導率38.512 MS/m，熱導率264 W/(m·K)，硬度278HV)，同時界面反應得到很好控制[81]。

結合銅鎢復合材料的結構本征特性，利用特殊的手段使石墨烯類似粘結相如銅一樣呈網絡結構分布在鎢骨架周圍，并且盡可能保留石墨烯結構的完整性和本征結構，有望實現(xiàn)1+1>2的效果，再次實現(xiàn)石墨烯/銅鎢復合材料性能的突破。此外，隨著高質量石墨烯生產成本進一步降低，不久將來，石墨烯在銅鎢復合材料中有望實現(xiàn)高性能化應用。研究并開發(fā)高性能石墨烯/銅鎢復合材料對我國新一代觸頭材料的發(fā)展具有重要的意義和價值。

圖5 添加不同質量分數(shù)的石墨烯的銅鎢復合材料燒蝕百次擊穿后表面形貌[79]Fig.5 SEM images of CuW composites without and with graphene after electrical breakdowns 100 times at different magnifications:(a, a1) 0 wt%; (b, b1) 0.5 wt%; (c, c1) 1.0 wt%, respectively[79]

5 結 語

隨著遠距離、超高壓、大容量輸變電成為發(fā)展趨勢，相關領域對觸頭材料的性能提出了新的要求。盡管銅鎢復合材料具有優(yōu)異的綜合性能，被用作觸頭材料的首選，但用作中高壓開關斷路器的銅鎢復合材料仍然面臨著工業(yè)化應用的挑戰(zhàn)。如何解決銅鎢復合材料電性能和力學性能之間此消彼長的矛盾，進一步獲得高耐蝕、長壽命銅鎢復合材料，關系到其用作觸頭材料的未來發(fā)展。今后研究應重點關注以下幾個方面：① 尋求特殊工藝可控添加納米碳材料；② 結合理論和實驗研究，改善Cu/W界面潤濕行為；③ 結合多維多尺度結構設計，實現(xiàn)納米晶和粗晶基體協(xié)同作用。