雙核金屬有機(jī)化合[PhNSi(Me)(NMe2)NHPh]ZrLiCl4·(Et2O)2的合成及晶體結(jié)構(gòu)

李 敏，王彩榮

（長治學(xué)院 化學(xué)系，山西 長治 046011）

含胺基的金屬化合物是金屬有機(jī)化學(xué)中一個非常重要的分支[1]，由于胺基中氮原子的電子排布和電負(fù)性等特征，使胺基類化合物表現(xiàn)出很多的特異性。隨著首個胺基類金屬化合物Zn(NEt2)2的問世，以及胺基過渡金屬標(biāo)志性化合物[Ti（NPh2）4][2]的合成，鈦族等過渡金屬化合物化合物因其特殊的結(jié)構(gòu)、繽紛多彩的化學(xué)現(xiàn)象以及良好的催化性能而倍受關(guān)注。有關(guān)各種新型鈦、鋯等金屬胺基或脒基化合物的合成、結(jié)構(gòu)、與催化烯烴聚合反應(yīng)的報道與日俱增[3-5]。

本實驗以苯胺為初始原料，通過多步反應(yīng)合成了一種新穎的硅橋聯(lián)三齒配體 [PhNHSi(Me)(NMe2)NHPh][6],配體再通過與有機(jī)鋰化物以及無水ZrCl4發(fā)生反應(yīng)得到雙核金屬化合物（1），以期對烯烴聚合反應(yīng)具有良好的催化性能。該配合物的結(jié)構(gòu)分別經(jīng)X-ray單晶衍射，1H NMR，13C NMR進(jìn)行了表征。雙核金屬化合物（1）合成路線如下圖1。

圖1 化合物（1）的合成路線

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

苯胺（分析純），正丁基鋰(1.165 mol/L的正己烷溶液)，三氯甲基硅烷（分析純），二甲胺；正己烷先經(jīng)濃硫酸、高錳酸鉀及碳酸鈉處理，然后在氮氣保護(hù)下，加入鉀鈉合金一起回流；乙醚用鈉絲干燥后，接著在氮氣保護(hù)下經(jīng)二苯甲酮、鈉絲回流至藍(lán)紫色后蒸出使用。

Bruker SMART CCD X-射線單晶衍射儀，Bruker-300MHz核磁共振儀。

1.2 實驗方法

將配體[PhNHSi（Me）(NMe2)NHPh](2.130 g,7.45 mmol）溶解在適量的正己烷溶劑中，然后用丙酮浴冷卻至-78℃，在攪拌的過程中慢慢滴加正丁基鋰(6.4 mL，1.165 mol·L-1），滴加完畢后繼續(xù)在-78℃下維持1小時，恢復(fù)室溫后再反應(yīng)12 h。抽干溶劑正己烷，再加入無水乙醚萃取、過濾，濃縮濾液，最后在低溫下結(jié)晶，得到無色的塊狀晶體Li[N(Ph)SiMe(NMe2)NHPh][6]。

將Li[N（Ph）SiMe（NMe2）NHPh](1.168 g，4.2 mmol）溶解在無水乙醚中，在攪拌并通氮氣的狀態(tài)下冷卻至-78℃（丙酮?。?，加入無水ZrCl4（0.981 g,4.2 mmol）粉末，待混合液緩慢恢復(fù)至室溫后再繼續(xù)反應(yīng)18小時。然后抽干溶劑乙醚，加入二氯甲烷進(jìn)行萃取、過濾，濃縮濾液，低溫放置結(jié)晶得到無色塊狀晶體（1）1.41 g，產(chǎn)率80%。?H NMR(300MHz,CDCl3)：δ(ppm)0.70(s,3H,SiCH3),2.91(s,6H,N(CH3)2),1.21-1.24(t,6H,OCH2CH3),3.21-3.6(q,4H,OCH2CH3),6.78-7.16 (m,10H,2Ph),2.25 (s,NHPh);13C NMR (300MHz,CDCl3):δ(ppm)145.3,130.2,127.7,127.4,127.29(Ph),65.4(OCH2CH3),37.2(N(CH3)2),-4.2(SiCH3),15.3(OCH2CH3)。

圖2 化合物（1）的分子結(jié)構(gòu)

1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)的測定方法

選取尺寸大小為0.5 mm×0.4 mm×0.3 mm的化合物（1）的單晶，使用Bruker SMART CCD X-射線單晶衍射儀，以石墨單色器單色化的Mo Ka射線（λ=0.71073 nm）為入射光源，用ω-θ 的方式掃描。在173(2)K下，收集得到可觀察的衍射點4582個，采用LP因子和經(jīng)驗吸收方法對所得到得數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。最終的結(jié)構(gòu)通過直接法求得，并用全矩陣最小二乘法[7-8]進(jìn)行修正。采用SHELXL-97軟件[9]完成結(jié)構(gòu)的分析。

2 結(jié)果與討論

文章以苯胺、三氯甲基硅烷為初始原料，合成新的配體[PhNHSi(Me)(NMe2)NHPh]，并使其進(jìn)一步與正丁基鋰、四氯化鋯反應(yīng)得到一種新的雙核化合物（1）。

首先通過1H NMR和13C NMR圖譜對雙核化合物（1）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對圖譜中的吸收峰一一歸屬，所得的結(jié)果與X-單晶衍射解析的結(jié)構(gòu)一致。

X-射線單晶衍射所得結(jié)果表明，該化合物的晶體參數(shù)為：單斜晶系，Cc空間群，a=18.675(3)，b=10.3906(14)，c=16.446(2)，α=90.00°，β=96.757(2),γ=90.00，V=3169.2(Z=4，R1(I>2σ(I))=0.0492，WR2（I>2σ(I))=0.0983，F(xiàn)(000)=1280。

化合物（1）的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖見圖2和圖3，部分鍵長和鍵角見表1。

圖3 化合物（1）的晶胞堆積圖

通過X-射線單晶衍射測定結(jié)果可知，該化合物在固態(tài)下以單分子形式存在。其中鋯原子處于來自配體的兩個氮原子和氯化鋯本身所帶的四個氯原子形成的變形八面體配位環(huán)境；鋰原子則與氯化鋯中兩個氯原子（其中一個氯原子由于鋯原子與配體中帶負(fù)電荷的氮形成化學(xué)鍵后本應(yīng)脫去）及兩個乙醚分子中的氧原子進(jìn)行配位，這五個原子共同組成一個變形的四面體結(jié)構(gòu)。鋰原子和鋯原子通過兩個氯橋鍵連接起來。鍵角方面，Cl1-Zr1-Cl4為83.76 (6)°, Cl2-Zr1-Cl3 為90.58 (7) °，Cl1-Zr1-Cl2為87.31(6) ° ，這些鍵角都接近90°，只有N1-Zr1-Cl3 為152.46(14) °，偏差很大，說明原子N1和Cl3處于八面體的上下兩個頂點。Cl1-Li-Cl的鍵角為87.5(4) °，O1-Li-O2 為125.6(7)°，其它以鋰原子為中心的鍵角均接近109°，這是由于二乙基氧基的體積較氯原子的大，為了減小基團(tuán)間的排斥力使分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定而采取的排布方式。 鍵長方面，Zr1-N1 為2.065(5)Zr1-N3 為2.387(5)，說明帶負(fù)電荷的氮離子比二甲胺基中電中性的氮原子更易提供電子以便與鋯原子成鍵。鋯原子與四個氯原子成鍵的鍵長也略有不同：Zr1-Cl4，2.5252 (18)Zr1-Cl1，2.4680(17；Zr1-Cl2，2.4427(18)；Zr1-Cl3，2.4515(19)；可能是由于缺電子的鋰原子對氯原子外層電子的吸引導(dǎo)致其與鋯原子的成鍵減弱。

表1 化合物（1）的部分鍵長和鍵角

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