超貯稻谷生產燃料乙醇工藝進展及思考

武國慶，沈乃東，張宏嘉，周錦怡，李冬敏，吳德旺，佟 毅2，，4*

（1.中糧營養(yǎng)健康研究院，北京 102209；2.國家能源生物液體燃料研發(fā)中心，北京 102209；3.中糧生物科技股份有限公司，安徽蚌埠 233010；4.玉米深加工國家工程研究中心，吉林長春 130033）

稻谷是我國第一大口糧消費品種，全國有60%人口以大米為主食[1]。國家從2004年實施稻谷托市收購政策以來，在糧食生產“保供給”、“保增收”方面發(fā)揮了重要作用[2]，多年來稻谷產量穩(wěn)定增長，但是消費量不匹配，稻谷庫存量不斷升高。據(jù)統(tǒng)計，目前我國稻谷庫存量約占全年稻谷產量的40%，每年超過1億t的稻谷需要儲存，平均儲存時間約16個月[3]。截止到2019年，國內累計超貯庫存已經(jīng)超過1億t，估計近年還將以1 500～3 000萬t/年的數(shù)量增加[4-5]。目前較早年份生產的稻谷已經(jīng)成為陳化糧，妥善消納刻不容緩。

與其他口糧相比，稻谷不易貯存，稻谷的宜貯存年限為3年左右[6-7]。超期貯存的陳化糧不能作為口糧，只能經(jīng)飼料加工和酒精制造企業(yè)消納銷售[8]。2016年7月，國家糧食局發(fā)布的《關于加快推進糧食行業(yè)供給側結構性改革的指導意見》指出，要加快推動糧食“去庫存”工作，積極穩(wěn)妥消化不合理糧食庫存，并在次年將庫存稻谷投放市場[9]。

稻谷脫殼后為糙米，糙米進一步加工去除糠麩層和拋光處理后得到大米。在酒精制造業(yè)，大米作為黃酒、清酒等低度酒（12%vol～15%vol）的生產原料歷史悠久[10-12]。日本清酒生產中，原料采用粳米，去掉表皮和內皮，精米率一般在40%～75%。我國黃酒原料采用糯米、粳米和秈米，精米率一般在90%以上[10]。盡管附加值高，但國內黃酒和清酒占酒類消費市場不到3%，且不宜采用超貯稻谷作為原料。因此，從我國國情出發(fā)，利用超貯稻谷生產燃料乙醇既可以消納不斷增加的稻谷庫存，有效控制陳化糧食流入糧食加工市場，也可增加燃料乙醇產業(yè)原料的有效供應，充分發(fā)揮糧食安全“調節(jié)器”的作用。

目前國內已有多套裝置嘗試使用超貯稻谷生產燃料乙醇，生產規(guī)模每年達到近百萬噸。實際生產中采取了全稻谷原料發(fā)酵和稻谷多原料混合發(fā)酵兩類工藝，通過近兩年的連續(xù)運行，積累了寶貴的經(jīng)驗。本文擬在分析總結超貯稻谷組成特性和現(xiàn)有超貯稻谷燃料乙醇生產工藝特點基礎上，深入剖析稻谷乙醇生產中存在的技術問題，并提出若干思考，以期為我國超貯稻谷生產燃料乙醇產業(yè)發(fā)展提供參考。

1 稻谷的組成及特征

1.1 化學組成

幾種乙醇生產原料的化學組成見表1。從表1可以看出，脫殼稻谷（糙米）與玉米相比，淀粉含量高，蛋白質含量相當，脂肪含量低，也是很好的酒精生產原料。大米淀粉顆粒?。?～10 μm），糊化溫度要略高于玉米[13]，這會影響拌料工段工藝參數(shù)的選擇。稻谷在儲藏過程中淀粉、蛋白質、脂肪等主要成分的含量沒有顯著的變化。但是陳化引起了許多化學成分之間的轉變，如少量淀粉降解、脂肪降解酸值升高并產生異味，蛋白質形成更大分子等，并且淀粉與非淀粉成分之間的相互作用顯著影響了稻谷的理化特性[3，14-15]。這些變化影響了大米的口感與品質，但對發(fā)酵生產燃料乙醇并未產生不良影響[16]。

表1 乙醇生產原料的化學組成Table1 Chemical composition of raw material for ethanol production

1.2 蛋白質結構

表2 谷物籽粒中蛋白質含量Table 2 Protein contents in cereal grains

大米蛋白質含量9%～10%，明顯高于玉米。兩者蛋白均由清蛋白、球蛋白、醇溶蛋白和谷蛋白組成，但蛋白質、亞基組成及氨基酸組成有較大的差異[17]。玉米和大米蛋白質組成及含量分布見表2。從表2可以看出，與玉米相比，大米蛋白質中谷蛋白含量高，而醇溶蛋白低，谷蛋白占到總蛋白質的75%～90%[17-18]。大米谷蛋白中氨基酸結構更易與液膜聯(lián)結，發(fā)泡性能好，在食品加工中常用作發(fā)泡劑[19]。在稻谷乙醇生產中由于發(fā)酵結束后仍有殘?zhí)?，殘?zhí)菚M一步提高蛋白質泡沫的穩(wěn)定性[20]。生產過程中，泡沫過多會降低發(fā)酵效率，引起精餾塔板堵塞，影響裝置穩(wěn)定運行。

1.3 帶殼貯存

與玉米和小麥不同，為延長保質期，稻谷通常都是帶殼貯存，而稻殼約占稻谷質量的20%[21]。在生產中可以選擇稻谷不脫殼粉碎或者先脫殼后粉碎兩種前處理方式，這對后續(xù)工藝路線的選擇影響很大。稻谷脫殼后為糙米，其淀粉含量高達70%，過敏蛋白質含量低且蛋白質更容易消化吸收[13]，口感好，因此在三大主糧中售價也最高。國儲糧近幾年糧食拍賣價格見表3。從表3可以看出，稻谷價格無論是秈米（帶殼）還是粳米（帶殼）都顯著高于玉米，也高于小麥。此外市場拍賣都是帶殼稻谷，如以脫殼后相比，價格會更高[22]。

表3 三大主糧收購價格對比Table 3 Comparison of three major staple food purchasing price

2 超貯稻谷燃料乙醇工藝現(xiàn)狀及問題剖析

鑒于以上分析，以往國內外很少有專門以稻谷為原料生產燃料乙醇的裝置及配套的生產工藝，現(xiàn)有生產是在原有玉米、木薯燃料乙醇生產工藝基礎上加以改造以適應超貯稻谷原料。

國內近兩年采用的稻谷燃料乙醇生產工藝匯總見表4。由表4可以看出，生產原料采用全稻谷或混合原料的概況：前處理可用稻谷帶殼粉碎或脫殼粉碎；發(fā)酵采用半連續(xù)或間歇工藝，其中半連續(xù)工藝為避免精餾塔堵塔問題又衍生出帶渣發(fā)酵與清液發(fā)酵兩種工藝；精餾工段主要采用三塔差壓浮閥塔；分離工段以臥螺分離設備為主，也有采用板框設備的。以上原料與工藝的變化都給現(xiàn)有裝置的穩(wěn)定生產帶來挑戰(zhàn)，在運行過程中也出現(xiàn)了一些問題。

表4 稻谷燃料乙醇生產工藝比較Table 4 Comparison of rice fuel ethanol production processes

續(xù)表

2.1 稻殼的影響

稻殼質地堅韌，稻谷粉碎難度大，導致粉碎效率只有玉米或木薯的50%～60%。因此，改用或增加稻谷原料后，需新增粉碎線或脫殼線才能滿足產能要求[23]。此外稻殼易對后續(xù)設備管道產生磨損，設備及管道接觸物料部位需要采用耐磨材質以延長更換期。如果采用不脫稻殼的全稻谷工藝，稻殼會“稀釋”粉漿中的淀粉濃度，成熟醪酒份通常都低于13.0%vol[24-25]。當增加脫殼生產線使用糙米粉碎發(fā)酵時，雖解決了粉碎與磨損問題，但脫除稻殼一是增加了粉漿中淀粉濃度，二是降低了粉漿中纖維含量。在相同成熟醪酒份情況下，脫殼稻谷拌料濃度會降低，也拉低了發(fā)酵廢醪中固形物含量和纖維含量，增大了臥螺分離機分離難度。廢醪固液分離后既增加了清液量，也使清液固形物含量升高，而清液需進一步蒸發(fā)濃縮為可溶性酒精糟濾液（distillers dried soluble，DDS），這樣也導致DDS量的增加，在生產DDGS飼料DDS添加比例增大，影響了DDGS品質和色澤。

2.2 精餾系統(tǒng)堵塔

目前國內運行的多套稻谷乙醇裝置，不時出現(xiàn)精餾系統(tǒng)組合塔堵塔問題，需要定期停車洗塔除垢，裝置難以實現(xiàn)“安穩(wěn)長滿優(yōu)”運行[23]。造成堵塔的原因主要有兩個：一是稻谷的原料特性；二是精餾塔工藝設備的適應性。

如前所述，與玉米相比，糙米蛋白質含量高達9%，且富含起泡性能更好的谷蛋白。其親油親水的兩親結構在分散液中表現(xiàn)出較強的界面活性，易于吸附到傳質表面的氣-液界面上，降低其表面張力，促進界面的形成。此外，大米谷蛋白中二硫鍵較多，使其溶解性變差，穩(wěn)泡性能提高[20]。因此，在精餾傳質的過程中，蛋白質更易與氣泡表面的液膜結合，通過霧沫夾帶至上一層塔板底部，造成精餾塔提餾段塔板下方蛋白質富集結垢。實測生產裝置精餾塔塔垢樣品組成，其中蛋白質含量為35.67%，這也很好印證了這一點。

在工藝設備方面，國內燃料乙醇裝置精餾工段常采用成熟的三塔差壓熱耦合工藝，實現(xiàn)了能量優(yōu)化，三塔差壓工藝流程如下：

工藝中精餾塔（高壓塔，150～160 ℃）使用直接蒸汽作為熱源，精餾塔塔頂氣作為組合塔（常壓塔，115～120 ℃）熱源，組合塔塔頂氣作為粗塔（負壓塔，70～80 ℃）熱源，蒸汽消耗量可低至1.3～1.5 t蒸汽/t酒精。實際運行中成熟醪進入粗塔后一部分由粗塔精餾出粗酒精，剩余部分由粗塔側線采出進入組合塔精餾。由于組合塔提餾段溫度較高，當裝置切換為稻谷原料時，稻谷蛋白質含量高，高溫下醪液中的大米蛋白質、纖維、殘?zhí)堑认嗷プ饔檬沟脗髻|過程氣泡的穩(wěn)定性提高，產生大量的霧沫夾帶，導致蛋白質、脂肪、纖維等物質聚集粘結在塔板下方，引起堵塔。

此外，塔板結構也有影響?，F(xiàn)裝置常采用傳熱效率高、操作彈性大，低負荷操作性好的浮閥塔，塔內件為導向浮閥。該類型塔盤處理高黏度物料時，閥片容易與塔板粘結，對于黏度較高的醪液而言，少量的氣相對液相的推動力不足，可能導致高黏度的液體滯留，妨礙浮閥升降的靈活性[26-27]，這也是造成稻谷乙醇堵塔的另一個原因。

2.3 成熟醪酒份偏低

國內目前采用稻谷為原料生產乙醇的裝置，既有半連續(xù)發(fā)酵工藝也有間歇發(fā)酵工藝。半連續(xù)發(fā)酵成熟醪酒份通常在13.0%vol～14.0%vol，雖然間歇發(fā)酵一般會高出1～2個百分點，但與國外先進的玉米燃料乙醇裝置酒份17.0%vol～18.0%vol相比還有一定差距[28]。對于酒精生產裝置而言，酒份每提高1個百分點，產能增加、設備利用率提高和公共工程消耗降低，按目前工廠平均成本估算噸酒效益提升30～50元。提高成熟醪酒份的挑戰(zhàn)在于當單純提高粉漿拌料濃度后，后續(xù)液化與發(fā)酵工藝不能適應高濃物料，引起液化與發(fā)酵效果變差，導致稻谷成熟醪殘總糖與殘還原糖升高，分別超過2.00%和0.25%的正常值[24，29-30]。一方面造成出酒率降低，另一方面過高的殘?zhí)窃诤娓缮a飼料時與蛋白質發(fā)生美拉德反應，使DDGS色澤加深，影響售價。

3 解決途徑

3.1 防堵塔技術與裝備

根據(jù)國內三塔差壓精餾工藝和裝置稻谷原料的運行情況，可以嘗試從以下幾個方面入手。

3.1.1 降低組合塔進料負荷

目前堵塔均發(fā)生在組合塔提餾段部位。而負壓塔粗塔精餾成熟醪時，由于溫度較低（70～80 ℃）并未在提餾段產生塔垢發(fā)生堵塔。因此可以通過提高粗塔成熟醪處理負荷，降低組合塔的進料負荷，來減緩高溫下蛋白質起泡及霧沫夾帶造成的堵塔問題。目前這一措施應用到生產后，裝置洗塔頻率從14 d/次延長至20 d/次甚至更長，堵塔有所緩解。若過于增大粗塔負荷會造成“跑酒”，調整空間受限。

3.1.2 選用合適消泡劑，減少結垢

消泡劑具有較高的表面活性，進入泡沫的雙分子定向膜后，能形成新的表面或改變原有的表面膜，降低泡沫強度，破壞定向膜的力學平衡達到破泡作用?？赏ㄟ^實驗選擇適宜的消泡劑，破除蛋白質的穩(wěn)泡作用，進而緩解或防止由于大量霧沫夾帶并結垢堵塞組合塔下方塔板的問題。

3.1.3 更換塔內件

采用新型抗堵塔板。通過加大塔板開孔，增強傳質，進而增強塔板自清洗作用等緩解堵塔問題，也可將浮閥塔改為抗堵能力強的板式塔，這一措施的有效性在國投廣東生物能源有限公司20萬t/年的燃料乙醇裝置上得到驗證[23]。

3.1.4 采用雙負壓塔精餾工藝

高溫是造成堵塔的另一個關鍵因素，若粗塔和組合塔均采用負壓操作，降低各塔的操作溫度有可能解決堵塔問題。即粗塔進料在低溫條件下蒸餾成熟醪，讓廢醪全部從粗塔塔釜采出，或者粗塔和組合塔雙負壓塔進料，避免高溫精餾，這種工藝對原料會有更好的適應性，但需要對全廠熱量進行重新耦合，以降低能耗。目前美國裝置主流工藝均采用三塔負壓精餾塔工藝或雙負壓塔精餾工藝，國內也有燃料乙醇裝置開始采用雙負壓塔精餾工藝。

3.2 稻谷脫殼濃醪發(fā)酵技術

濃醪發(fā)酵一直是燃料乙醇產業(yè)發(fā)展的方向。國外近些年通過技術與裝備進步，裝置酒份已從最初的12.0%vol提升至17.0%vol～18.0%vol，采取的主要措施包括優(yōu)化粉碎粒度、酶與物料的高效混合、提高酶制劑活性、采用同步糖化工藝、應用高活性耐受性強酵母、開發(fā)新型裝備等[31]；工藝也由連續(xù)發(fā)酵轉向間歇發(fā)酵為主，生料發(fā)酵工藝也因其高達20%vol的酒份并聯(lián)產高品質DDGS而占有一席之地[32-33]。提高稻谷原料裝置酒份實現(xiàn)濃醪發(fā)酵是一項系統(tǒng)工程，需要兼顧酶制劑、酵母及前后工段工藝與裝備的匹配。

稻谷原料實現(xiàn)濃醪發(fā)酵首先宜進行脫殼處理，消除稻殼“稀釋”粉漿淀粉濃度實現(xiàn)30%及以上干物濃度的高濃拌料，同時可減少對設備的不必要磨損[34，35]。連續(xù)濃醪發(fā)酵工藝挑戰(zhàn)在于如何控制好發(fā)酵染菌與成熟醪殘?zhí)?，最大程度借鑒間歇濃醪發(fā)酵的成功經(jīng)驗。因此，國內采用連續(xù)發(fā)酵工藝的裝置應加強染菌防治并提升酵母擴培與發(fā)酵匹配性，著重從酶與高濃物料的充分混合入手，減少拌料單元大粉團/淀粉生顆粒生成，盡可能采用高溫噴射工藝兼顧滅菌，使液化工藝為后續(xù)酵母提供無菌且質量均一的糖液；為進一步減少染菌幾率可采用無糖化工藝，調整發(fā)酵pH值至4.0甚至更低，選擇合適的抗菌劑組合，并盡可能增加擴培罐、發(fā)酵罐及換熱器等易染菌區(qū)域的清洗頻率[36]；發(fā)酵過程要嚴格控制各連續(xù)罐的酵母數(shù)與外觀糖濃度，加強酵母營養(yǎng)保持酵母后期活性，降低殘?zhí)牵幘凭冗_到15.0%vol。對于間歇發(fā)酵工藝而言染菌幾率大幅降低，濃醪發(fā)酵目標是在低殘?zhí)撬较戮凭确€(wěn)定在17.0%vol甚至更高，其中酶與物料的高效混合及液化水平是關鍵。

目前稻谷燃料乙醇由于成熟醪酒份偏低、臥螺分離設備分離效率受限、清液回配量少等因素影響，導致DDS產量較大。因為DDS糖分含量高而蛋白質含量低，DDS在與DDG混合烘干生產DDGS時，其比例過高會拉低DDGS蛋白質含量，并加深產品色澤，降低DDGS品質[37]，而濃醪發(fā)酵是解決這一問題的有效措施。玉米乙醇成熟醪酒份與廢醪量及清液量的關系見表5。

表5 典型的玉米乙醇成熟醪酒份與廢醪量及清液量的關系Table 5 Relationship between the ethanol concentration of typical corn ethanol fermented mash and the amount of waste mash and thin stillage

由表5可知，隨著成熟醪酒份的提高，噸酒廢醪量與清液量顯著降低。當酒份從13.0%vol提高至18.0%vol時，清液量降低3.39 t/t酒精，DDS降低0.73 t/t酒精，降幅達47%，這將大幅減輕固液分離負荷和蒸發(fā)干燥能耗，也解決了困擾產業(yè)多年的DDS過量問題。此外，加大拌料清液回配量也是改善DDGS色澤的有效手段。連續(xù)發(fā)酵工藝由于受染菌控制要求，清液回配量往往控制在20%以下，而間歇發(fā)酵工藝清液回用比例可達40%～50%[38]。因此，降低清液固形物含量和升酸值，提高清液回配量也是酒精生產企業(yè)聯(lián)產DDGS飼料提高效益時采取的有效措施。

4 建議及展望

4.1 高度重視燃料乙醇原料多元化

我國有14億人口，且每年以數(shù)百萬的數(shù)量在增加，盡管糧食產量已連續(xù)5年站穩(wěn)6.5億t臺階，但糧食安全是任何時候都不可以掉以輕心的重大戰(zhàn)略任務。燃料乙醇作為糧食安全的“調節(jié)器”，任重而道遠。

國內現(xiàn)有燃料乙醇裝置幾乎均按玉米、木薯等單一原料建成，在現(xiàn)有裝置上如何依據(jù)國內變化的糧食形勢在同一套裝置采用不同原料實現(xiàn)“安穩(wěn)長滿優(yōu)”生產是當前業(yè)界面臨的重大新課題，必須引起高度重視。

4.2 總結經(jīng)驗，正視問題

近兩年來，國內燃料乙醇企業(yè)及時換用超儲稻谷做原料，為國家糧食儲存正?；鞒鲐暙I。但是，運行過程中也暴露出不少亟待解決的問題，特別是堵塔問題，影響到裝置的正常運行，需要業(yè)界重點關注。

4.3 博采眾長，精準施策

建議燃料乙醇業(yè)界集中力量，深入研究，博采眾長，精準施策，形成優(yōu)化解決方案。首先，從設備入手，保證換用超儲稻谷后的正常生產是當務之急。進而在工藝方面，針對超儲稻谷原料，繼續(xù)深化濃醪發(fā)酵等正在開展的研究，盡快使酒度達到歷史最好水平，爭取進入國際水平，為提高我國燃料乙醇企業(yè)效益做出貢獻。