鐵硫化物對(duì)高砷地下水中As(Ⅲ)的去除效果研究

易曼玲，李義連，華 駿，陸立波

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078；2.武漢濟(jì)美置地有限公司，湖北 武漢 430014；3.武漢中央商務(wù)區(qū)投資控股集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430023)

高砷地下水具有極高的毒性，人類(lèi)長(zhǎng)期飲用高砷地下水可造成砷中毒。砷中毒可使人體神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，人體皮膚以及內(nèi)臟發(fā)生癌變。因其高毒性，我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)與世界衛(wèi)生組織均規(guī)定飲用水中砷的濃度不能超過(guò)10 μg/L。

砷(As)可能會(huì)因自然條件變化(如氧化還原條件變化)而從含砷的地下介質(zhì)中釋放，如大同盆地山陰地區(qū)的原生劣質(zhì)高砷地下水。山陰地區(qū)地方性砷中毒均為飲水型。20世紀(jì)80年代中期以前，該地區(qū)居民的飲用水為埋深小于10 m的低砷地下水。之后因黃河斷流，當(dāng)?shù)鼐用耖_(kāi)始飲用埋深為20～50 m的淺層地下水(砷濃度高于50 μg/L)，并逐漸開(kāi)始出現(xiàn)人體皮膚黑色素異常、增厚、角質(zhì)化過(guò)度，四肢無(wú)力，癌癥高發(fā)等現(xiàn)象。長(zhǎng)期飲用高砷地下水使得山陰縣地方性砷中毒情況尤其嚴(yán)重，患病人口多達(dá)總?cè)藬?shù)的一半以上。因此，探究針對(duì)當(dāng)?shù)馗呱榈叵滤疫m用于廣大農(nóng)村地區(qū)的修復(fù)技術(shù)已迫在眉睫。

與鐵氧化物相比，鐵硫化物如FeS、FeS也具有良好的固砷性能，且能在強(qiáng)還原環(huán)境的地下水中大量存在，故不需要將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)即可去除地下水中的砷。此外，這種方法的除砷產(chǎn)物毒砂及砷硫化物(雌黃、雄黃)均能在還原環(huán)境中穩(wěn)定存在，不會(huì)發(fā)生還原溶解。當(dāng)前，鐵硫化物用于處理含銅、鋅、鎘、汞等廢水的研究較多，而處理含砷廢水的研究還較為少見(jiàn)。其中，大多研究關(guān)注的是自然條件下鐵硫化物礦物的除砷機(jī)理，研究顯示其對(duì)砷的吸附是單分子層的吸附，受溫度和pH值的影響較小，而鮮有研究關(guān)注鐵硫化物在強(qiáng)還原條件下直接去除As(Ⅲ)的機(jī)制，且由于高砷地下水種類(lèi)復(fù)雜，研究鐵硫化物除砷的效果與機(jī)制，必須要與實(shí)際砷污染區(qū)域的地下水?dāng)?shù)據(jù)結(jié)合。因此，本文選擇我國(guó)高砷地下水的重點(diǎn)關(guān)注區(qū)域——山西大同盆地山陰地區(qū)為研究區(qū)，基于該地區(qū)高砷地下水中As(Ⅲ)含量超過(guò)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)導(dǎo)致地下水污染這一現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，以及地下水中As(Ⅲ) 常以電中性的HAsO形態(tài)存在且難以被地下介質(zhì)吸附這一特性，在查明山陰地區(qū)高砷地下水污染狀況與性質(zhì)的基礎(chǔ)上，將室內(nèi)批試驗(yàn)與PHREEQC軟件數(shù)值模擬相結(jié)合，探究了鐵硫化物去除高砷地下水中As(Ⅲ)的可行性和最佳條件，以期為高砷地下水的原位修復(fù)技術(shù)提供一定的理論依據(jù)與工藝思路。

1 材料與方法

1. 1 地下水樣品采集

前人研究表明，大同盆地高砷地下水呈條帶狀分布在桑干河和黃水河兩側(cè)，淺層半承壓含水層作為當(dāng)?shù)刂饕娘嬘盟?，是研究區(qū)砷含量最高的含水單元。為了查明研究區(qū)淺層半承壓含水層中砷的空間分布情況，在前人工作的基礎(chǔ)上，本次調(diào)查在桑干河的上游神頭鎮(zhèn)一帶和恒山北麓洪積扇前沿地區(qū)——馬營(yíng)凹陷的邊界處，以及黃水河的右岸進(jìn)行了取樣調(diào)查，地下水樣品來(lái)自村鎮(zhèn)居民水井，各采樣村鎮(zhèn)位置如圖1所示。

圖1 研究區(qū)地下水樣品采樣村鎮(zhèn)位置示意圖Fig.1 Location of sampling villages and towns of groundwater samples in the study area

使用500 mL的聚乙烯瓶采集地下水樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)采取2個(gè)平行樣。采樣開(kāi)始前，先用去離子水清洗采樣瓶，采樣時(shí)再用所采水樣潤(rùn)洗3次，采樣后用0.45 μm微孔濾膜及真空泵對(duì)水樣進(jìn)行抽濾以去除水中的各種懸浮物，其中一個(gè)平行樣加入硝酸將酸度調(diào)節(jié)至pH<2。

地下水樣品的pH值采用HACH便攜式水質(zhì)分析儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定；地下水樣品中總砷的含量采用ICP-MS測(cè)定，儀器型號(hào)為PE Elan DRC II，測(cè)試方法參考《水質(zhì) 65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014)。

研究區(qū)地下水樣品測(cè)試結(jié)果顯示：采集的35個(gè)水樣中有9個(gè)水樣的總砷濃度大于10 μg/L，超過(guò)我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，且超標(biāo)水樣的總砷濃度均在17～242 μg/L之間；水樣偏堿性，pH值在6.5～9.5之間，總砷濃度超標(biāo)水樣的pH值大多接近8(見(jiàn)圖2)。

在實(shí)地采樣時(shí)發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)新鮮地下水樣品中含有濃度較高的還原性氣體(HS、CH)，水樣有比較明顯的臭雞蛋氣味，部分地區(qū)的地下水因?yàn)楹袧舛容^高的甲烷氣體可以直接點(diǎn)火，這一現(xiàn)象表明研究區(qū)地下水整體處于強(qiáng)還原環(huán)境。

圖2 研究區(qū)地下水樣中總砷濃度與pH值的關(guān)系圖Fig.2 Relationship between total arsenic concentration and pH in groundwater samples in the study area

1. 2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在研究區(qū)地下水強(qiáng)還原環(huán)境中，砷主要以難以被固定的As(Ⅲ) 的形式存在，As(Ⅲ)的平均占比為53.54%，其濃度最高可達(dá)總砷濃度的72.38%；且研究區(qū)所采集的地下水砷超標(biāo)樣品中總砷濃度范圍為17～242 μg/L。因此，在室內(nèi)試驗(yàn)與PHREEQC數(shù)值模擬中，均選擇濃度為250 μg/L的As(Ⅲ)溶液代表研究區(qū)高砷地下水。

As(Ⅲ)與鐵硫化物可能發(fā)生如下反應(yīng)：

7FeS+2As(OH)→3FeS+2FeAsS+2Fe(OH)

(1)

3FeS+As(OH)→FeS+FeAsS+Fe(OH)

(2)

該反應(yīng)顯示鐵硫化物能將As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為含砷礦物毒砂而將砷固定下來(lái)。以該反應(yīng)為基礎(chǔ)，F(xiàn)eCl、NaS與As(Ⅲ)的理論最小投料比

c

[FeCl∶NaS∶As(Ⅲ)]應(yīng)為3∶3∶1，但實(shí)際的投料比應(yīng)高于該理論值，因此在本研究中基于室內(nèi)批試驗(yàn)與數(shù)值模擬對(duì)投料比進(jìn)行了優(yōu)化。

先使用三氧化二砷粉末(AsO)配制濃度為250 μg/L的As(Ⅲ)溶液，取As(Ⅲ)溶液120 mL加入到150 mL注射瓶中，同時(shí)加入鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，并立即密封；然后將注射瓶放置于空氣恒溫?fù)u床中，設(shè)置搖床溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為180 r/min，并打開(kāi)氮?dú)馄客? min后維持通氣狀態(tài)，使溶解氧的含量維持在較低的水平，再用注射器向注射瓶中迅速推入新配制的不同濃度梯度的FeCl和NaS溶液各2 mL，不時(shí)檢查實(shí)驗(yàn)裝置，確保液面以下始終有氣泡冒出；最后當(dāng)反應(yīng)完成后，用注射器取上清液，離心、過(guò)濾、稀釋后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定溶液中總砷含量。為減少試驗(yàn)誤差，每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)操作3次。

通過(guò)PHREEQC程序?qū)Ω鞣磻?yīng)條件進(jìn)行模擬，分析不同試驗(yàn)條件下礦物的飽和指數(shù)(

SI

)，探究室內(nèi)批試驗(yàn)的潛在作用機(jī)制及沉淀的可能成分；同時(shí)結(jié)合室內(nèi)批試驗(yàn)，探究鐵硫化物去除As(Ⅲ)的可行性與最佳試驗(yàn)條件。

1.2.2 分析方法

由于反應(yīng)體系為強(qiáng)還原環(huán)境，可認(rèn)為As(Ⅲ)是砷的主要存在價(jià)態(tài)，為簡(jiǎn)化測(cè)試方法，測(cè)試過(guò)程中直接測(cè)試溶液中的總砷含量。用注射器從反應(yīng)溶液中吸取上清液，經(jīng)離心、稀釋、過(guò)濾后用ICP-MS測(cè)樣。

對(duì)于不同試驗(yàn)條件下反應(yīng)體系中的水化學(xué)組分以及各礦物的飽和指數(shù)(

SI

)主要采用 PHREEQC程序進(jìn)行模擬計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2. 1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵硫化物除砷效果的影響

為了探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵硫化物除砷效果的影響，本試驗(yàn)選擇As(Ⅲ) 溶液的初始濃度為250 μg/L，投料比

c

[FeCl∶NaS∶As(Ⅲ)]為24∶24∶1，并將溶液pH值調(diào)至中性，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間(分別為0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、10 h時(shí))，考察反應(yīng)體系中總砷濃度的變化情況，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 溶液中總砷濃度隨時(shí)間的變化Fig.3 Variation of the concentration of total arsenic in solution with time

由圖3可見(jiàn)，在反應(yīng)時(shí)間為0.5～2 h時(shí)，溶液中總砷的濃度下降較快，2 h后趨于平緩，6 h后溶液中總砷濃度基本保持不變。同時(shí)，結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)進(jìn)行到8 h時(shí)可以認(rèn)為反應(yīng)體系中的各個(gè)反應(yīng)已基本平衡，因此在后續(xù)試驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間均設(shè)置為8 h。

2. 2 投料比對(duì)鐵硫化物除砷效果的影響

2.2.1 FeCl與NaS的投料比為1∶1的除砷效果

本試驗(yàn)利用PHREEQC軟件模擬了地下水化學(xué)反應(yīng)過(guò)程時(shí)，設(shè)置初始pH值為7，pe值為-1，As(Ⅲ)的初始濃度為250 μg/L，通過(guò)改變FeCl和NaS的濃度來(lái)模擬不同的投料比條件下礦物的飽和指數(shù)(

SI

),其模擬結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，當(dāng)pH值為7時(shí)，增大投料比

c

[FeCl∶NaS∶As(Ⅲ)]，反應(yīng)體系中除AsS和AsS以外的其他含砷礦物

SI

值均小于0，在反應(yīng)體系中以溶解態(tài)的形式存在，而AsS和AsS的

SI

值大于0，有產(chǎn)生沉淀的趨勢(shì)，投料比的增大使這兩種礦物的

SI

值增加，AsS的

SI

值增加幅度整體較小，AsS的

SI

值在低投料比(3～9)階段增加較快，當(dāng)投料比大于9后，AsS的

SI

值雖仍有所提高，但增加并不顯著；反應(yīng)體系中含鐵的礦物除FeS的

SI

值大于0，有產(chǎn)生沉淀的趨勢(shì)以外，其他含鐵的硫化物、鐵氧化物以及氫氧化物在反應(yīng)體系中均以溶解態(tài)的形式存在。

表1 FeCl2與Na2S投料比為1∶1時(shí)礦物的SI值

而相同試驗(yàn)條件下的室內(nèi)批試驗(yàn)結(jié)果顯示：反應(yīng)8 h后，投料比

c

[FeCl∶NaS∶As(Ⅲ)]小于9∶9∶1的注射瓶中沉淀產(chǎn)生的量較少，溶液呈無(wú)色;在投料比為12∶12∶1的注射瓶中生成了淡黃色的沉淀，并隨著投料比的增大，注射瓶中沉淀的量也逐漸增多。前人研究表明，鐵硫化物原位除砷產(chǎn)生的沉淀主要是AsS、AsS以及含砷黃鐵礦的混合物，因砷硫化物的沉淀量大于鐵硫化物，所以沉淀整體呈淡黃色。

圖4為FeCl與NaS投料比為1∶1時(shí)反應(yīng)8 h后溶液中總砷的去除率。

圖4 FeCl2與Na2S的投料比為1∶1時(shí)反應(yīng)8 h后 溶液中總砷的去除率Fig.4 Removal rate of total arsenic in solution when the feed ratio of FeCl2 and Na2S is 1∶1

由圖4可見(jiàn)，溶液中總砷的去除率隨投料比

c

[FeCl∶NaS∶As(Ⅲ)]的增大而增大，且當(dāng)投料比大于18∶18∶1時(shí)溶液中總砷的去除率大幅度增加，而當(dāng)投料比為24∶24∶1時(shí)，溶液中總砷的去除率最大為59.6%，此時(shí)溶液中總砷的濃度為101 μg/L，仍遠(yuǎn)高于我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的10 μg/L。這一試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，當(dāng)pH值等于7，F(xiàn)eCl與NaS的投料比為1∶1時(shí)，鐵硫化物除砷的效果不太理想，應(yīng)進(jìn)一步探究鐵硫化物除砷的最佳投料比和pH值。

2.2.2 不投加FeCl條件下NaS的除砷效果

1.3.1 比較聯(lián)合組與對(duì)照組患者治療效果。顯效:患者在治療后舒張壓降低≥10mm Hg并降至正常范圍,或者降低≥20mm Hg;有效:患者在治療后舒張壓降低<10mm Hg以內(nèi)但血壓處于正常值,或者降低10至20mm Hg;無(wú)效:患者在治療后血壓降幅未達(dá)以上標(biāo)準(zhǔn)。治療總有效率為顯效率、有效率之和。

為了分析FeCl在去除As(Ⅲ)過(guò)程中的重要性，本試驗(yàn)?zāi)M了pH=7、不投加FeCl時(shí)，不同投料比

c

[NaS∶As(Ⅲ)]條件下礦物的

SI

值，其模擬結(jié)果見(jiàn)表2和圖5。

表2 不投加FeCl2條件下礦物的SI值

由表2可知，當(dāng)pH值為7時(shí)，增大投料比

c

[NaS∶As(Ⅲ)]，反應(yīng)體系中除AsS和AsS以外的其他含砷礦物

SI

值均小于0，在反應(yīng)體系中均以溶解態(tài)的形式存在，而AsS和AsS的

SI

值大于0，有產(chǎn)生沉淀的趨勢(shì)，投料比的增大使這兩種礦物的

SI

值增加，但增加的幅度較小。

而相應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果顯示:反應(yīng)8 h后，不加FeCl、只改變NaS濃度的注射瓶中始終無(wú)沉淀產(chǎn)生，溶液呈無(wú)色。圖5為不投加FeCl條件下反應(yīng)8 h后溶液中總砷的去除率。

圖5 不投加FeCl2條件下反應(yīng)8 h后溶液中總砷的去除率Fig.5 Removal rates of total arsenic in solution without addition of FeCl2 after 8 h reaction

由圖5可見(jiàn)，不投加FeCl條件下反應(yīng)8 h后溶液中總砷的去除率均低于1.2%，說(shuō)明只投加NaS的除砷效果較差。這一試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，F(xiàn)eCl在As(Ⅲ)的去除過(guò)程中起到了重要的作用。

結(jié)合PHREEQC軟件模擬的結(jié)果和試驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)看，PHREEQC軟件模擬結(jié)果顯示有產(chǎn)生沉淀的趨勢(shì)，但實(shí)際并未產(chǎn)生沉淀，總體對(duì)砷的去除效果均較差，這是因?yàn)樯榱蚧锍恋懋a(chǎn)生后，又快速地與過(guò)量的硫離子發(fā)生反應(yīng)，生成了溶解態(tài)的含砷離子，其反應(yīng)式如下：

(3)

2.2.3 投加FeCl相對(duì)NaS過(guò)量時(shí)的除砷效果

為了進(jìn)一步驗(yàn)證FeCl的重要性，本試驗(yàn)利用PHREEQC軟件模擬pH=7、FeCl與NaS的投料比為2∶1的反應(yīng)條件下礦物的

SI

值，其模擬結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 投加FeCl2相對(duì)Na2S過(guò)量時(shí)礦物的SI值

相應(yīng)的試驗(yàn)現(xiàn)象顯示：在低投料比為6∶3∶1的階段未見(jiàn)沉淀，這是因?yàn)殡m有產(chǎn)生AsS、AsS以及含砷黃鐵礦的趨勢(shì)，但因?yàn)槠錆舛冗^(guò)低，溶液尚未飽和，所以未產(chǎn)生可見(jiàn)的沉淀；當(dāng)投料比大于6∶3∶1時(shí)，溶液中生成黑色沉淀，并隨著投料比的增大，黑色沉淀的量也逐漸增多。

圖6為投加FeCl相對(duì)NaS過(guò)量時(shí)反應(yīng)8 h后溶液中總砷的去除率。

圖6 投加FeCl2相對(duì)Na2S過(guò)量時(shí)反應(yīng)8 h后溶液中 總砷的去除率Fig.6 Removal rates of total arsenic in solution when FeCl2 is excessive relative to Na2S after 8 h reaction

由圖6可見(jiàn)，投加FeCl相對(duì)NaS過(guò)量時(shí)，低投料比為6∶3∶1～18∶9∶1的階段，反應(yīng)后溶液中總砷的去除率快速?gòu)?0%上升到94.8%；再增大投料比，溶液中總砷的去除率增幅較小；當(dāng)投料比為24∶12∶1時(shí)，溶液中總砷的去除率為99.6%，總砷的濃度為1.12 μg/L，已低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定的10 μg/L。如果再增大投料比，溶液中總砷的濃度均在10 μg/L以下，但考慮到試劑的用量以及其除砷的效果，再增大投料比的意義不大。

結(jié)合PHREEQC軟件模擬的結(jié)果和試驗(yàn)現(xiàn)象可知，產(chǎn)生的沉淀主要是含砷黃鐵礦以及AsS、AsS的混合物，但由于投加FeCl的濃度為NaS的兩倍，所以鐵硫化物沉淀的量大于砷硫化物，沉淀整體呈黑色。

將投料比

c

(FeCl∶NaS)從1∶1增大到2∶1，除砷效果有明顯的增大，這是因?yàn)閬嗚F離子能與部分過(guò)量的硫離子發(fā)生反應(yīng)，生成鐵硫化物沉淀，從而抑制了過(guò)量硫離子對(duì)已生成的砷硫化物沉淀的溶解作用[見(jiàn)反應(yīng)式(3)]，所以溶液中總砷的去除率較高。

2.3 pH值對(duì)鐵硫化物除砷效果的影響

反應(yīng)體系的pH值是影響溶液中組分賦存形態(tài)的關(guān)鍵因素，開(kāi)展pH值對(duì)鐵硫化物除砷效果的影響研究是十分必要的。本試驗(yàn)利用REEQC軟件模擬投料比

c

[FeCl∶NaS∶As(Ⅲ)]為24∶24∶1時(shí)，不同pH值條件下礦物的

SI

值，其模擬結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同pH值條件下礦物的SI值

由表4可以看出：

(1) 改變?nèi)芤旱膒H值，反應(yīng)體系中除AsS和AsS以外的其他含砷礦物均以溶解態(tài)的形式存在，而AsS和AsS在pH值為6～11的范圍內(nèi)有產(chǎn)生沉淀的趨勢(shì)，當(dāng)pH值大于11時(shí)以溶解態(tài)的形式存在。

(2) 反應(yīng)體系中FeS在整個(gè)pH值范圍內(nèi)均有產(chǎn)生沉淀的趨勢(shì)，在pH=6～10時(shí)其

SI

值增大，當(dāng)pH=10～13時(shí)其

SI

值減小至小于零；FeS在pH值為10～13的范圍內(nèi)有產(chǎn)生沉淀的趨勢(shì)，在其他pH值條件下則以溶解態(tài)的形式存在。

(3) 鐵氧化物和氫氧化物中，F(xiàn)eOOH、FeO和FeO在pH值為10～13時(shí)有產(chǎn)生沉淀的趨勢(shì)，在其他pH值條件下以溶解態(tài)的形式存在；Fe(OH)和FeO在pH值為11～12時(shí)有產(chǎn)生沉淀的趨勢(shì)，在其他pH值條件下則以溶解態(tài)的形式存在。

相應(yīng)的試驗(yàn)現(xiàn)象見(jiàn)圖7和表5。

圖7 改變pH值后溶液中的現(xiàn)象(沉淀沉降后)Fig.7 Phenomenon in solution after changing pH values (after sedimentation)

表5 改變pH值后溶液中的試驗(yàn)現(xiàn)象

由圖7和表5可見(jiàn)，在pH值為7～13的范圍內(nèi)均有沉淀產(chǎn)生，且隨著pH值的增大，溶液中沉淀的顏色逐漸由淡黃色過(guò)渡至黑色。

圖8為改變pH值反應(yīng)8 h后溶液中總砷的去除率。

圖8 改變pH值溶液中總砷的去除率Fig.8 Removal rate of total arsenic in solution after changing pH values

由圖8可見(jiàn)，在pH值為6～9的范圍內(nèi)，反應(yīng)溶液中總砷的去除率隨pH值的增大而增大；當(dāng)pH值為8時(shí)，溶液中總砷的去除率已達(dá)97.7%，而當(dāng)pH值為6時(shí)，溶液中總砷的去除率僅為0.80%，說(shuō)明弱酸性條件有利于S的水解，促進(jìn)了反應(yīng)[見(jiàn)反應(yīng)式(3)]的發(fā)生，雖有產(chǎn)生砷硫化物沉淀的趨勢(shì)，但過(guò)量的硫離子又與其反應(yīng)生成了溶解態(tài)的含砷離子；相對(duì)而言，弱堿性(pH=8～9)條件下，S的水解受到抑制，同時(shí)也抑制了S對(duì)砷硫化物沉淀的溶解作用，使砷的去除率大幅度上升；再增大pH值到10～13，溶液中總砷的去除率反而下降。

結(jié)合PHREEQC軟件數(shù)值模擬的結(jié)果和試驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)看，當(dāng)pH為7～9時(shí)產(chǎn)生的沉淀應(yīng)為AsS、AsS以及FeS的混合物(以砷硫化物沉淀為主)；當(dāng)pH為10～11時(shí)產(chǎn)生的沉淀應(yīng)為AsS、AsS、FeS、FeS以及部分鐵氧化物與氫氧化物(FeO、FeO、FeOOH)的混合物；當(dāng)pH為12～13時(shí)產(chǎn)生的沉淀應(yīng)為FeS、FeS以及部分鐵氧化物與氫氧化物(FeO、FeO、FeOOH)的混合物；當(dāng)pH值大于9時(shí)，溶液中總砷的去除率反而下降，這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性環(huán)境中砷硫化物沉淀的量急劇減少，甚至不產(chǎn)生沉淀，逐漸形成以鐵氧化物與氫氧化物、鐵硫化物沉淀為主的混合沉淀，而這部分沉淀對(duì)砷的吸附作用較低。

3 結(jié) 論

針對(duì)大同盆地山陰地區(qū)地下水中砷主要以難以被固定且毒性較強(qiáng)的As(Ⅲ)形式存在的特點(diǎn)，將PHREEQC程序數(shù)值模擬與室內(nèi)批試驗(yàn)相結(jié)合，探究了地下水中鐵硫化物除砷的效果，深入分析了投料比和pH值對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生影響的內(nèi)在機(jī)制，并考察鐵硫化物除砷的最優(yōu)試驗(yàn)條件，得出以下結(jié)論：

(1) 研究區(qū)地下水中砷含量超標(biāo)的地下水樣pH值為7.6～8.5，其總砷濃度均在17～242 μg/L之間。

(2) FeCl與NaS的投料比對(duì)地下水中總砷去除率的影響較大，而增大FeCl與NaS的投料比，能有效增大鐵硫化物除砷的效果。最佳的投料比

c

[FeCl∶NaS∶A(Ⅲ)]為24∶12∶1時(shí)，地下水中總砷的去除率可達(dá)99.6%，能使地下水中總砷濃度降低到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定的濃度以下。

(3) 與弱酸性條件相比，弱堿性環(huán)境能抑制S的水解和其對(duì)砷硫化物沉淀的溶解作用，有利于鐵硫化物除砷；但強(qiáng)堿性(pH>9)環(huán)境會(huì)導(dǎo)致砷硫化物沉淀的比例下降，使砷的去除率降低。

(4) PHREEQC軟件數(shù)值模擬和試驗(yàn)現(xiàn)象顯示：pH值和投料比的改變會(huì)影響含砷沉淀的種類(lèi)和比例，從而影響鐵硫化物除砷的效果。因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，需要根據(jù)地下水的水化學(xué)特征，通過(guò)合理的調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)As(Ⅲ)的高效去除。