鎘污染土壤淋洗劑研究進(jìn)展

陳孜涵,汪丙國(guó),師崇文，焦團(tuán)理

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430078；3.安徽省地質(zhì)調(diào)查院，安徽 合肥 230001)

自1968年日本報(bào)道“痛痛病”以來(lái)，土壤鎘污染治理研究一直是農(nóng)業(yè)和環(huán)境等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。鎘(Cd)元素對(duì)于人體來(lái)說(shuō)是一種非必需的微量元素，通常存在于巖石圈和土壤中。土壤中鎘的來(lái)源包括自然來(lái)源和人為來(lái)源兩種，其中地質(zhì)風(fēng)化是土壤中鎘的主要自然來(lái)源，而采礦、冶煉、廢水灌溉、工業(yè)排放以及車(chē)輛排放是土壤鎘污染的主要人為來(lái)源，超過(guò)90%的鎘由人為來(lái)源釋放到環(huán)境中。土壤受到鎘污染的途徑包括干濕沉降、污泥使用、污水灌溉和農(nóng)化產(chǎn)品使用，其中干濕沉降是土壤受到鎘污染的主要途徑。目前國(guó)內(nèi)外土壤鎘污染狀況十分嚴(yán)峻，如美國(guó)某鉛鋅冶煉廠附近土壤中鎘濃度達(dá)到29 mg/kg，另一鋅冶煉廠附近土壤中鎘濃度高達(dá)750 mg/kg；在德國(guó)西部和比利時(shí)東部的弗萊貝格地區(qū)，其表層土中鎘濃度高達(dá)71 mg/kg；中國(guó)土壤鎘污染的點(diǎn)位超標(biāo)率為7%，在無(wú)機(jī)污染物中位列第一，其中長(zhǎng)三角、珠三角、東北老工業(yè)基地等部分區(qū)域土壤鎘污染問(wèn)題較為突出，西南、中南地區(qū)土壤鎘污染的超標(biāo)范圍較大。我國(guó)每年耕地中鎘輸入量均值為15 g/hm，干濕沉降構(gòu)成農(nóng)田土壤鎘污染來(lái)源的88%。因此，開(kāi)展鎘污染土壤修復(fù)工作，對(duì)于保障生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性、維護(hù)人體健康具有重要的意義。

為了防止土壤鎘污染對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康產(chǎn)生的影響，研究者們采用物理法、化學(xué)法、生物法、農(nóng)業(yè)治理法等對(duì)鎘污染土壤進(jìn)行了治理，其中化學(xué)淋洗技術(shù)能夠根本性地改變土壤中鎘的賦存狀態(tài)并修復(fù)鎘污染土壤，是快速修復(fù)鎘污染土壤的有效途徑。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者從實(shí)驗(yàn)和機(jī)理方面廣泛開(kāi)展了土壤鎘污染治理的化學(xué)淋洗技術(shù)研究，涉及各種淋洗劑和淋洗方法的洗脫機(jī)理及淋洗效果，但對(duì)不同淋洗劑的淋洗效果及其適用性尚缺乏系統(tǒng)性的總結(jié)和評(píng)價(jià)。為此，本文從國(guó)內(nèi)外土壤鎘污染治理的研究現(xiàn)狀出發(fā)，以鎘污染土壤淋洗劑為研究對(duì)象，評(píng)述不同淋洗劑的洗脫機(jī)理、淋洗效果及其優(yōu)缺點(diǎn)，推薦了適用于不同鎘污染土壤的淋洗劑，并針對(duì)鎘污染土壤淋洗劑研究存在的問(wèn)題和研究方向進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 土壤鎘污染治理的研究現(xiàn)狀

有效解決土壤鎘污染有兩種途徑：一是改變鎘在土壤中的賦存形態(tài)，使其由活化態(tài)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，從而減小其生物毒性；二是直接減少土壤中鎘的含量，使其達(dá)到本底含量。目前，土壤鎘污染治理采用的主要方法有物理法、化學(xué)法、生物法和農(nóng)業(yè)治理法。

1. 1 物理法

物理法去除土壤中鎘的方法有客土法、去表土法、電修復(fù)技術(shù)法和熱處理技術(shù)法。其中，客土法是指在污染的土壤上加入未污染的新土；去表土法是指移去污染的土壤；電修復(fù)技術(shù)法是指對(duì)污染土壤外加直流電場(chǎng)，使得重金屬元素向電極處聚集，再通過(guò)收集系統(tǒng)進(jìn)行統(tǒng)一收集處理；熱處理技術(shù)法是指對(duì)污染土壤高溫加熱，將污染組分從土壤中脫離。Li等提出了一種電動(dòng)土壤修復(fù)技術(shù)，即在電極和被處理的土壤之間設(shè)置導(dǎo)電溶液槽，使重金屬?gòu)耐寥乐羞w移出并沉淀在導(dǎo)電溶液中，結(jié)果表明土壤中重金屬鉛、鎘、鉻的去除效率可達(dá)到90%以上，但是該方法易導(dǎo)致土壤表面電位的紊亂。

1. 2 化學(xué)法

化學(xué)法是指通過(guò)添加淋洗劑來(lái)改變土壤中鎘的化學(xué)形態(tài)，從而減少其對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害。常用的化學(xué)方法有原位鈍化法和淋洗法。原位鈍化法是指向污染土壤中添加鈍化劑如石灰性物質(zhì)、碳材料、黏土礦物等，以降低污染物的溶解性、擴(kuò)散性，從而減小其生物毒性；淋洗法是指使用淋洗劑淋洗土壤，以洗去土壤中的重金屬，并對(duì)淋洗液進(jìn)行收集處理。如李明等使用石灰鈍化法原位修復(fù)酸性(pH=5.47±0.64)鎘污染菜地，結(jié)果表明施加4 500 kg/hmCaCO使得土壤pH值升高了1.48，土壤中有效態(tài)鎘含量降低了87.8%；Xiao等評(píng)估了多種淋洗試劑對(duì)鎘和鉛污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果表明檸檬酸(CA)、鹽酸(HCl)和EDTA作為淋洗劑時(shí)，CA與植物修復(fù)技術(shù)相結(jié)合對(duì)土壤肥力和植物生長(zhǎng)干擾最小，土壤中鎘和鋅的淋洗率達(dá)到了70%～80%。

1. 3 生物法

生物法是指通過(guò)植物、動(dòng)物和微生物的習(xí)性來(lái)修復(fù)鎘污染土壤。植物修復(fù)是指利用某些植株超積累重金屬的能力，將土壤中鎘富集于植物的某一部分并定期收割、統(tǒng)一處理，如蘇丹草、狼尾草對(duì)鎘離子有很好的耐受能力，可用于鎘污染土壤修復(fù)；He等采用盆栽試驗(yàn)研究了黑麥草植物修復(fù)鎘污染土壤的效果，結(jié)果表明黑麥草植物的種植在適宜條件下可以作為修復(fù)鎘污染土壤的方法。動(dòng)物修復(fù)是指利用動(dòng)物天然的生活習(xí)性去吸收土壤中重金屬鎘，如蚯蚓可以將土壤中重金屬固定在消化道的泡囊中，通過(guò)體內(nèi)蛋白質(zhì)與重金屬結(jié)合，使重金屬毒性下降。微生物修復(fù)是指通過(guò)微生物吸附土壤中的重金屬鎘，或利用微生物改善土壤環(huán)境，促進(jìn)超積累植物對(duì)土壤中鎘的吸收。

1. 4 農(nóng)業(yè)治理法

農(nóng)業(yè)治理法是指通過(guò)改變農(nóng)業(yè)制度，以減少土壤中鎘的輸入，從而減輕土壤中鎘的危害。常用的農(nóng)業(yè)治理方法有農(nóng)藝修復(fù)和生態(tài)修復(fù)兩種。農(nóng)藝修復(fù)是指通過(guò)改變農(nóng)業(yè)行為如選擇可以降低土壤鎘污染的有機(jī)肥、施加鎘含量符合標(biāo)準(zhǔn)的化肥等方式來(lái)降低土壤中鎘的輸入量，是一種強(qiáng)化的植物修復(fù)技術(shù)；生態(tài)修復(fù)是指通過(guò)調(diào)節(jié)土壤所處環(huán)境如控制土壤含水率、調(diào)節(jié)土壤氧化還原電位等，以改變土壤中鎘的活性。

由于物理法處理鎘污染土壤需要消耗大量的勞動(dòng)力且治標(biāo)不治本，生物法和農(nóng)業(yè)治理法需要較長(zhǎng)的修復(fù)周期，而化學(xué)淋洗法更加符合中國(guó)當(dāng)代治理環(huán)境的要求，因此本文以化學(xué)法淋洗修復(fù)為主要研究目標(biāo)，總結(jié)了鎘污染土壤淋洗劑的研究進(jìn)展。

2 鎘污染土壤淋洗劑的研究進(jìn)展

2. 1 土壤淋洗劑的類(lèi)型及作用機(jī)理

土壤淋洗劑主要有無(wú)機(jī)淋洗劑、螯合劑、非生物表面活性劑和生物表面活性劑4種，見(jiàn)表1。其中，無(wú)機(jī)淋洗劑包括無(wú)機(jī)酸淋洗劑和無(wú)機(jī)鹽淋洗劑兩種，無(wú)機(jī)酸淋洗劑通過(guò)酸解來(lái)破壞土壤表面官能團(tuán)與Cd形成的絡(luò)合物，從而將Cd置換出來(lái)，達(dá)到洗脫效果，常用的無(wú)機(jī)酸淋洗劑有HCl、HNO、HSO等，而無(wú)機(jī)鹽淋洗劑通過(guò)Cl與土壤中的Cd結(jié)合形成可溶性物質(zhì),使用Ca等陽(yáng)離子替換Cd，促進(jìn)Cd從土壤中解吸，常用的無(wú)機(jī)鹽淋洗劑有MgCl、NaCl、CaCl、FeCl等；螯合劑通過(guò)與Cd發(fā)生螯合作用形成水溶性金屬螯合物，使Cd從土壤顆粒表面解吸，常用的螯合劑有乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸(CA)、乙二醇雙四乙酸(EGTA)、乙二胺二琥珀三鈉(EDDS)、聚天冬氨酸(PASP)、谷氨酸二乙酸鈉(GLDA)等；非生物表面活性劑通過(guò)浸潤(rùn)土壤組分，利用羧基官能團(tuán)促進(jìn)Cd從固相轉(zhuǎn)移到液相中，使無(wú)機(jī)鹽的陽(yáng)離子組分與Cd發(fā)生離子交換作用，從而洗脫其污染，常用的表面活性劑有十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、月桂基醚硫酸鈉(SLS)、聚山梨脂(Tween-80)等；生物表面活性劑通過(guò)降低表面張力，削弱Cd與土壤顆粒的黏附性，促進(jìn)Cd與生物表面活性劑絡(luò)合，從而將Cd脫離土壤顆粒，常用的生物表面活性劑有鼠李糖脂、茶皂素、皂苷等。

表1 土壤淋洗劑的類(lèi)型及作用機(jī)理[32-36]

土壤淋洗劑洗脫Cd的作用機(jī)理可以劃分為離子交換作用、螯合作用和絡(luò)合作用。其中，螯合作用是中心離子和配位體的兩個(gè)及以上原子鍵結(jié)合形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物的過(guò)程；絡(luò)合作用是電子對(duì)給予體與電子接受體相互作用形成絡(luò)合物的過(guò)程。土壤淋洗劑簡(jiǎn)單的三種作用機(jī)理在不同的界面條件下形成不同的淋洗效果，表面活性劑促進(jìn)了絡(luò)合作用，而無(wú)機(jī)淋洗劑則促進(jìn)了離子交換作用。

2.1.1 無(wú)機(jī)淋洗劑

無(wú)機(jī)淋洗劑主要通過(guò)離子交換作用、絡(luò)合作用洗脫重金屬。如岳松濤等使用MgCl淋洗鎘污染土壤，室溫下1 mol/L的MgCl溶液對(duì)鎘濃度99.15 mg/kg的鎘污染土壤的洗脫率達(dá)到了81.0%；陳欣園等研究了FeCl的淋洗效果，發(fā)現(xiàn)對(duì)鎘濃度為64.55 mg/kg的鎘污染土壤的洗脫率達(dá)到了91.4%;Makino等比較了各種鐵、錳、鋅鹽對(duì)鎘污染水稻土壤的淋洗效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)同等條件下FeCl的淋洗效果最好，對(duì)鎘濃度為1.21 mg/kg的污染土壤的洗脫率達(dá)到了66%;陳春樂(lè)等研究了聯(lián)合使用HCl與NaCl、CaCl、FeCl溶液對(duì)鎘污染土壤的淋洗效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用0.4 mol/L的FeCl與0.1 mol/L的HCl復(fù)合去除土壤中鎘，其對(duì)鎘濃度為16.44 mg/kg的鎘污染土壤的洗脫率達(dá)到了78.9%。

綜上可以看出，無(wú)機(jī)淋洗劑的淋洗效果具有極強(qiáng)的特異性，同種淋洗劑對(duì)相近污染程度的不同土壤的修復(fù)效果具有較大的差別，而不同淋洗劑之間的修復(fù)效果差異更加顯著?？傮w上來(lái)說(shuō)，各類(lèi)土壤淋洗劑對(duì)鎘污染土壤中鎘的去除率在優(yōu)化后都能達(dá)到80%，其中FeCl的淋洗效果最佳。但是無(wú)機(jī)淋洗劑對(duì)土壤pH值的要求較高，通常土壤pH<7時(shí)，其淋洗效果最好，但過(guò)高的酸度會(huì)使土壤養(yǎng)分大量流失，修復(fù)后的土壤難以再利用，所以無(wú)機(jī)淋洗劑不適合高品質(zhì)耕地土壤的修復(fù)。此外，在選用無(wú)機(jī)淋洗劑時(shí)，要綜合考查淋洗液對(duì)環(huán)境的影響。

2.1.2 螯合劑

螯合劑通過(guò)其與重金屬發(fā)生螯合反應(yīng)形成水溶性的金屬螯合物，從而去除土壤中的重金屬。如可欣等使用EDTA修復(fù)鎘污染土壤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)0.1 mol/L的EDTA溶液對(duì)鎘濃度為91.8 mg/kg的鎘污染土壤的洗脫率達(dá)到了89.1%；房彬等研究了新型環(huán)保螯合劑谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)對(duì)重金屬污染土壤的淋洗效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)GLDA濃度為19.23 mmol/L時(shí)，對(duì)鎘濃度為0.87 mg/kg的鎘污染土壤的洗脫率達(dá)到了94.7%;Rui等選擇EDTA作為洗脫液用于修復(fù)鎘污染土壤，兩次添加0.1 mol / L EDTA和去離子水，凍融淋洗3遍后，土壤中鎘的去除率達(dá)到了88.1%;Wang等采用亞氨基二琥珀酸(ISA)、谷氨酸-N，N-二乙酸(GLDA)、葡萄糖一碳酸(GCA)和聚天冬氨酸(PASP)4種可生物降解的螯合劑去除受污染土壤中的重金屬鎘，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PASP和GCA不能有效地從鎘污染土壤中提取重金屬鎘(去除率僅為7%～38%)，但通過(guò)GLDA淋洗，可從農(nóng)田土壤中去除85.0%的重金屬鎘；Feng等選用亞甲基膦酸(EDTMP)和聚丙烯酸(PAA)淋洗去除土壤中的重金屬鎘，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用EDTMP對(duì)土壤中鎘進(jìn)行修復(fù)時(shí)鎘的去除率為92.7%，采用PAA對(duì)土壤中鎘進(jìn)行修復(fù)時(shí)鎘的去除率為84.6%；荀志祥等采用EGTA和EDDS對(duì)土壤重金屬進(jìn)行修復(fù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)EDDS和EGTA投加量分別為土壤重金屬總摩爾數(shù)的0.81倍和3.92倍時(shí)，對(duì)鎘濃度為13.46 mg/kg的鎘污染土壤的洗脫率均達(dá)到了87.5%。

螯合劑中，EDTA、檸檬酸的應(yīng)用較為廣泛，其對(duì)土壤中重金屬鎘的去除率集中在85%左右，GLDA對(duì)土壤中鎘的去除效果最好，其去除率可達(dá)94.7%，但GLDA在土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究沒(méi)有EDTA成熟，實(shí)際試驗(yàn)中推薦使用研究較為成熟的EDTA和檸檬酸。使用螯合劑淋洗鎘污染土壤對(duì)環(huán)境的破壞作用較小，其通常能夠在偏酸性環(huán)境下(pH<7)與鎘形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，但由于常見(jiàn)的土壤組分如Ca、Mg、Al會(huì)與Cd競(jìng)爭(zhēng)螯合劑的結(jié)合位點(diǎn)，因此需要使用過(guò)量的螯合劑以確保充分去除污染物。如果螯合劑經(jīng)多次回收利用，則會(huì)大大降低其生物降解性，造成二次污染。由于螯合劑難以回收，因此開(kāi)發(fā)更有效的回收方法可大大提高土壤淋洗技術(shù)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。此外，經(jīng)螯合劑處理后的土壤存在重金屬活化問(wèn)題，即在洗脫鎘的過(guò)程中活化了部分鎘，可能會(huì)導(dǎo)致土壤中重金屬有效性增加，因此在選用螯合劑時(shí)需加以考慮。

2.1.3 非生物表面活性劑

表面活性劑的作用是通過(guò)改變土壤表面性質(zhì)，增強(qiáng)有機(jī)配體在水中的溶解性，或者是發(fā)生離子交換作用，促進(jìn)金屬陽(yáng)離子或配合物從固相轉(zhuǎn)移到液相中。陽(yáng)離子表面活性劑比非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑能更有效地提取重金屬。Giannis等評(píng)估了表面活性劑SDS修復(fù)的鎘污染土壤，SDS可提取鎘污染土壤中90%以上的鎘，但由于SDS在土壤中的遷移性較差，所以作為淋洗劑修復(fù)鎘污染土壤還需綜合考慮；丁寧等使用表面活性劑SLS淋洗高嶺土中的鎘，結(jié)果發(fā)現(xiàn)100 mmol/L的SLS對(duì)鎘濃度為285 mg/kg的鎘污染土壤的洗脫率達(dá)到了98.7%；曲蛟等研究了十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和聚山梨脂(Tween-80)兩種常見(jiàn)表面活性劑對(duì)土壤中鎘的淋洗效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的Tween-80的淋洗效果最好，對(duì)土壤中鎘的去除率達(dá)到了83.07%。

非生物表面活性劑中，SDS的應(yīng)用相對(duì)較為廣泛，且淋洗效果較好，對(duì)土壤中重金屬鎘的去除率大于90%，但自身存在不適合淋洗方案的問(wèn)題。有研究表明，非生物表面活性劑的淋洗效果與淋洗液濃度、土壤有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，與其他因素的相關(guān)性較差。但由于非生物表面活性劑的生物毒性和難降解性，土壤中殘留的非生物表面活性劑會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成一定的破壞，所以非生物表面活性劑也不適用于耕地的修復(fù)。

2.1.4 生物表面活性劑

生物表面活性劑是指微生物來(lái)源而非化工制得的表面活性劑，一般為某種微生物的代謝產(chǎn)物經(jīng)提純而得。如鼠李糖脂是由假單胞菌或伯克氏菌產(chǎn)生的具有生物代謝性質(zhì)的糖脂；皂角苷是存在于植物界以多環(huán)化合物為配基的配糖體的總稱(chēng)；茶皂素是由茶樹(shù)種子中提取出來(lái)的一類(lèi)糖苷化合物，是性能良好的天然表面活性劑。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，生物表面活性劑具有無(wú)毒、可生物降解、生態(tài)安全和高表面活性等優(yōu)點(diǎn)。鼠李糖脂作為生物表面活性劑是利用金屬螯合能力洗脫土壤中的鎘，如師崇文等研究了鼠李糖脂對(duì)鎘污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)20 g/L的鼠李糖脂溶液對(duì)鎘濃度為0.46 mg/kg的鎘污染土壤中可交換態(tài)鎘的去除率為90%；孟蝶等研究了鼠李糖脂對(duì)土壤中重金屬Pb、Cd的配合能力及影響因素，當(dāng)鼠李糖脂濃度為30 g/L、反復(fù)淋洗時(shí)，其對(duì)鎘濃度為554.3 mg/kg的鎘污染土壤中鎘的去除率接近100%；Juwarkar等以銅綠假單胞菌BS2菌株生產(chǎn)的鼠李糖脂表面活性劑為研究對(duì)象，對(duì)其去除土壤中鎘的能力進(jìn)行了研究，結(jié)果表明鼠李糖脂淋洗液對(duì)鎘污染土壤中鎘的去除率達(dá)到了92%，雙鼠李糖脂可選擇性地促進(jìn)土壤中重金屬的活化。茶皂素通過(guò)與土壤中的液相重金屬離子絡(luò)合，使重金屬離子脫離土壤，從而達(dá)到被去除的目的，如李光德等研究了茶皂素對(duì)污染土壤中重金屬的去除作用，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù) 7%的茶皂素溶液對(duì)鎘濃度為10.9 mg/kg的鎘污染土壤中鎘的去除率達(dá)到了42.38%。皂角苷可與重金屬元素通過(guò)皂角苷分子的羧基基團(tuán)與鎘離子反應(yīng)生成新的配位化合物，從而達(dá)到去除鎘污染土壤中的鎘，如Song等評(píng)估了皂角苷去除土壤中鎘的能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)皂苷膠束外羧基與土壤中鎘絡(luò)合，有效地去除了鎘污染土壤中的鎘，當(dāng)皂角苷濃度為3 750 mg/L時(shí)，皂角苷對(duì)鎘污染土壤中鎘的去除率為87.7%。

生物表面活性劑中，鼠李糖脂的應(yīng)用較為廣泛，反復(fù)淋洗后對(duì)土壤中重金屬鎘的去除率普遍大于90%。生物表面活性劑能夠在pH值為5～8范圍內(nèi)有效去除土壤中重金屬鎘，其環(huán)境相容性既促進(jìn)了污染物的生物降解，也促進(jìn)了表面活性劑的自降解。生物表面活性劑除了對(duì)土壤中重金屬的溶解和解吸有積極影響外，還刺激了微生物分解污染物，這將有利于土壤中重金屬的原位生物修復(fù)。生物表面活性劑適用于各種受污染土壤和場(chǎng)地的修復(fù)。

2. 2 土壤淋洗劑淋洗效果的影響因素分析

綜合諸多文獻(xiàn)的論述，研究者發(fā)現(xiàn)土壤淋洗劑淋洗效果的影響因素主要分為土壤因素、淋洗液因素、淋洗方式因素三類(lèi)。其中，土壤因素包括土壤pH值、土壤顆粒粒徑、土壤有機(jī)質(zhì)含量和土壤中重金屬鎘的形態(tài)；淋洗液因素包括淋洗液濃度、組分和pH值；淋洗方式主要有土柱淋洗、振蕩淋洗和超聲強(qiáng)化淋洗，其影響因素為淋洗的強(qiáng)度和時(shí)間。

對(duì)于土壤因素來(lái)說(shuō)，對(duì)淋洗劑淋洗效果影響最大的因素就是土壤中重金屬鎘的形態(tài)，同時(shí)還與土壤本身的有機(jī)質(zhì)組分、土壤pH值、土壤顆粒粒徑有關(guān)，這些因素都會(huì)影響淋洗劑的淋洗效果，雖然通過(guò)配比優(yōu)化能夠消除部分影響，但無(wú)法消除由土壤中鎘形態(tài)帶來(lái)的影響。

淋洗液因素是影響淋洗劑淋洗效果的另一個(gè)重要因素，研究者需要對(duì)土壤的性質(zhì)進(jìn)行分析，在盡可能的情況下選用合適配比的淋洗液(如前文所述的FeCl淋洗劑對(duì)鎘含量不同的污染土壤的修復(fù)效果具有差異，淋洗液的最佳配比也具有差異)，但由于缺乏對(duì)于不同土壤的規(guī)律性研究，因此此類(lèi)研究屬于一種試錯(cuò)性的研究，而且淋洗液的配比受到經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的影響，如果不計(jì)成本地修復(fù)，其修復(fù)效果都可以達(dá)到較高的程度。如采用鼠李糖脂反復(fù)淋洗重金屬污染土壤，其對(duì)土壤中重金屬的洗脫率可以接近100%。

淋洗方式對(duì)于淋洗劑淋洗效果的影響主要是對(duì)淋洗時(shí)間的優(yōu)化。土柱淋洗時(shí)，是通過(guò)滲流的淋洗液與土壤接觸而進(jìn)行的淋洗，淋洗時(shí)土壤與淋洗液的界面濃度保持不變或者變化很小，流動(dòng)的淋洗液不斷帶走解吸出來(lái)的鎘，但是這種方式會(huì)由于土壤顆粒間的蟲(chóng)孔和根孔等造成捷徑式下滲，導(dǎo)致淋洗液與土壤的接觸不充分，往往需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的淋洗作用才能達(dá)到較好的淋洗效果；振蕩淋洗在一定程度上強(qiáng)化了土壤與淋洗液的接觸程度，但是由于淋洗液與土壤顆粒界面上的濃度差隨著淋洗時(shí)間的增加而減小，往往會(huì)導(dǎo)致淋洗液的淋洗效率隨著淋洗時(shí)間的增加而衰減，并且淋洗到一定程度就無(wú)法再提升其淋洗效果；超聲強(qiáng)化淋洗大大強(qiáng)化了淋洗液與土壤的接觸程度，并且超聲能夠瓦解土壤顆粒的構(gòu)成，導(dǎo)致土壤顆粒發(fā)生裂解，能夠很有效地提升淋洗效率，但是同振蕩淋洗一樣，超聲強(qiáng)化淋洗只是加強(qiáng)了土壤與淋洗液的接觸程度，沒(méi)有改良鎘在土壤表面的擴(kuò)散作用，所以淋洗效率會(huì)隨著時(shí)間的增加逐漸衰減。

2. 3 不同類(lèi)型淋洗劑的淋洗效果及其優(yōu)缺點(diǎn)

不同類(lèi)型淋洗劑對(duì)鎘污染土壤的淋洗效果及其優(yōu)缺點(diǎn),見(jiàn)表2。無(wú)機(jī)淋洗劑主要有MgCl、NaCl、CaCl、FeCl、無(wú)機(jī)酸等，其對(duì)鎘污染土壤的修復(fù)效果較好，對(duì)土壤中鎘的去除率普遍在80%左右，其中FeCl的淋洗效果最好，但無(wú)機(jī)淋洗劑對(duì)土壤酸堿度的影響較大，會(huì)破壞土壤原有的理化性質(zhì)，影響土壤顆粒結(jié)構(gòu)，且需要對(duì)淋洗過(guò)程中產(chǎn)生的廢液進(jìn)行中和處理，增加了后續(xù)成本，同時(shí)中和過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生二次污染。無(wú)機(jī)淋洗劑由于易生產(chǎn)、需求量大，所以?xún)r(jià)格低廉。螯合劑主要有EDTA、檸檬酸、EDDS、GLDA、EGTA、EDDS等，其應(yīng)用廣泛，淋洗效率高，其中EDTA在鎘污染土壤中被廣泛應(yīng)用，土壤中鎘的去除率普遍在85%以上，但螯合劑的生物降解性差，易造成二次污染。這里給出螯合劑的實(shí)驗(yàn)室參考價(jià)格，以方便研究者進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。檸檬酸(>99.8%)的參考價(jià)為90元/kg，EDTA(98%)的參考價(jià)為108元/kg，EGTA(99%)的參考價(jià)為3 920元/kg，GLDA(40%)的參考價(jià)為15 200元/kg(該參考價(jià)格均為阿拉丁平臺(tái)上的采購(gòu)價(jià)格)。非生物表面活性劑主要有SDS、月桂基醚硫酸鈉等，其被用于淋洗鎘污染土壤的研究較少，其中月桂基醚硫酸鈉對(duì)鎘污染土壤的淋洗效果最好，土壤中鎘的去除率達(dá)到了98.7%。土壤中殘留的非生物表面活性劑的生物降解性差、生物毒性強(qiáng)，在土壤中過(guò)量存在會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利的影響，如SDBS、SDS、SLES可以與生物活性大分子(如肽、酶和DNA等)結(jié)合，從而改變微生物的生物學(xué)功能；CTAB可影響細(xì)菌的細(xì)胞質(zhì)膜；Tween-80可通過(guò)與各種蛋白質(zhì)和磷脂膜結(jié)合而發(fā)揮抗菌活性。因此，一般不選用非生物表面活性劑作為土壤鎘污染的淋洗劑。生物表面活性劑有鼠李糖脂、茶皂素、皂角苷等，其通過(guò)降低表面張力，削弱鎘與土壤的黏附性，促進(jìn)鎘與生物表面活性劑絡(luò)合，從而洗脫土壤中的鎘。生物表面活性劑無(wú)毒，可生物降解，表面活性高，淋洗效果很好，其中鼠李糖脂對(duì)鎘污染土壤的淋洗效率最高可達(dá)到99%以上。盡管生物表面活性劑是土壤淋洗劑中有吸引力的選擇，但高純度生物表面活性劑的價(jià)格相對(duì)較高，研究成本也較大，如鼠李糖脂的參考價(jià)為25 600元/kg，皂素的參考價(jià)為2 650元/kg(該參考價(jià)格均為阿拉丁平臺(tái)上的采購(gòu)價(jià)格)。

表2 不同類(lèi)型淋洗劑對(duì)鎘污染土壤的淋洗效果及其優(yōu)缺點(diǎn)

3 研究展望

盡管?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)土壤鎘污染治理的各種化學(xué)淋洗劑展開(kāi)了研究，研究對(duì)象涉及淋洗劑的種類(lèi)、使用劑量以及復(fù)合淋洗劑等的洗脫機(jī)理和淋洗效果等，但目前的研究尚存在一些不足之處：①現(xiàn)有的鎘污染土壤淋洗劑研究基本上都是基于單因素試驗(yàn)來(lái)確定最佳淋洗條件，沒(méi)有考慮淋洗劑各影響因素(如淋洗液濃度、淋洗時(shí)間、pH值等)之間的相互作用，也沒(méi)有綜合考慮土壤理化指標(biāo)(如pH值、土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤黏粒含量、土壤中鎘含量等)的綜合影響；②對(duì)土壤淋洗劑的選擇大都只考慮淋洗劑的淋洗效果，對(duì)淋洗后的土壤變化及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)明顯不足；③大多數(shù)土壤淋洗技術(shù)還在實(shí)驗(yàn)室階段，尚缺乏實(shí)踐檢驗(yàn)；④土壤淋洗技術(shù)多為單一淋洗技術(shù)，缺乏復(fù)合淋洗技術(shù)的試驗(yàn)及其機(jī)理研究；⑤考慮生物表面活性劑和螯合劑是未來(lái)土壤鎘污染治理淋洗技術(shù)的主要研究方向，如何開(kāi)發(fā)低成本、高效率的生物表面活性劑和螯合劑是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題；⑥我國(guó)廣布低滲透黏性土，如何解決淋洗劑在黏性土的滲透性問(wèn)題已成為低滲透黏性土分布地區(qū)土壤淋洗技術(shù)推動(dòng)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

針對(duì)當(dāng)前鎘污染土壤淋洗技術(shù)存在的關(guān)鍵問(wèn)題，今后可從以下幾個(gè)方面開(kāi)展研究：①單一淋洗技術(shù)向復(fù)合淋洗技術(shù)的轉(zhuǎn)化，特別是不同類(lèi)型淋洗劑的復(fù)合淋洗技術(shù)，并關(guān)注復(fù)合淋洗劑的搭配以及用量等工藝參數(shù)的確定；②不同類(lèi)型淋洗劑的影響因素研究，加強(qiáng)其對(duì)土壤理化性質(zhì)和土壤中重金屬形態(tài)變化的機(jī)理研究，針對(duì)淋洗劑對(duì)土壤性質(zhì)的影響研究，可以考慮開(kāi)發(fā)高性能的土壤緩沖劑，盡可能減少淋洗劑對(duì)土壤理化性質(zhì)的改變，并研發(fā)土壤全要素信息探測(cè)技術(shù)以反饋土壤修復(fù)進(jìn)程，以進(jìn)一步完善淋洗修復(fù)技術(shù)，并開(kāi)展淋洗后土壤的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)工作；③土壤淋洗技術(shù)要逐漸從室內(nèi)實(shí)驗(yàn)、盆栽實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化為田間試驗(yàn)，推動(dòng)土壤淋洗技術(shù)的示范和推廣；④由于土壤環(huán)境錯(cuò)綜復(fù)雜，土壤中各種重金屬之間以及鎘與其他污染物(如有機(jī)污染物)之間往往存在協(xié)同、拮抗、屏蔽和獨(dú)立作用，土壤中鎘的淋洗效果會(huì)受到土壤環(huán)境多種因素的影響，因此需要加強(qiáng)鎘與其他污染物復(fù)合污染條件下的土壤淋洗技術(shù)研究；⑤生物表面活性劑可生物降解，淋洗效率高，但其由微生物制得，因此應(yīng)加強(qiáng)環(huán)境微生物學(xué)研究，通過(guò)發(fā)展環(huán)境微生物技術(shù)來(lái)開(kāi)發(fā)低成本的生物表面活性劑，或在污染場(chǎng)地接種微生物，利用微生物分泌的生物表面活性劑來(lái)修復(fù)土壤；⑥目前修復(fù)土壤鎘污染的淋洗劑大多是利用其螯合作用來(lái)脫附土壤中的鎘，能夠與鎘螯合的物質(zhì)還有很多，隨著材料學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展，還有更多的螯合劑等待著被開(kāi)發(fā)，這也是未來(lái)的研究方向之一；⑦構(gòu)建反應(yīng)性土壤水流和溶質(zhì)運(yùn)移的動(dòng)力學(xué)模型，并應(yīng)用于淋洗修復(fù)下淋洗劑的流場(chǎng)模擬中，以得到淋洗劑在不同時(shí)空下的供給情況，并通過(guò)建立淋洗劑流場(chǎng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)優(yōu)化淋洗劑的添加，同時(shí)還可以模擬淋洗劑作用下土壤脫附鎘隨地下水的遷移狀況，從而收集含鎘廢水，這是未來(lái)的一個(gè)研究方向；⑧可以考慮開(kāi)發(fā)適合低滲透黏性土分布地區(qū)土壤的淋洗劑，或者使用表面活性劑來(lái)增加土壤滲透性再淋洗，以提高淋洗效果，因此適合低滲透土壤的淋洗劑和土壤表面活性劑的研發(fā)亦是未來(lái)的研究方向；⑨土壤淋洗技術(shù)涉及土壤學(xué)、材料學(xué)、微生物學(xué)、環(huán)境科學(xué)和水文地質(zhì)學(xué)等學(xué)科，迫切需要開(kāi)展多學(xué)科的交叉融合研究，以取得創(chuàng)新性的成果。