二氧化錳改性沸石對(duì)廢水中Pb2+的吸附性能及其影響因素研究

余守寬，潘歡迎，梁莉莉

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078)

隨著我國(guó)人口的增長(zhǎng)和工農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。其中廢水中重金屬污染問(wèn)題由于危害大、殘留時(shí)間長(zhǎng)、來(lái)源廣、難去除等特點(diǎn)備受關(guān)注。鉛(Pb)是一種對(duì)人體危害極大的有毒重金屬，其化合物進(jìn)入人體后少部分會(huì)隨著身體代謝排出體外，其余大部分則會(huì)在體內(nèi)累積，將對(duì)人體神經(jīng)、血液、消化、泌尿、心血管和內(nèi)分泌等多個(gè)系統(tǒng)造成危害。因此，去除廢水中的鉛、減少鉛在環(huán)境中的累積就成為亟待解決的問(wèn)題。目前處理含鉛廢水常用的方法有化學(xué)法(化學(xué)沉淀法、氧化還原法等)、吸附法和生物法。其中,化學(xué)法通常伴隨二次污染，因此該方法常在廢水預(yù)處理步驟使用；生物法由于廢水中重金屬濃度較高時(shí)易導(dǎo)致生物中毒，且對(duì)金屬離子的去除具有選擇性，因此該方法的使用具有一定的局限性；吸附法由于操作方便且重金屬易于被回收，因此該方法較適合處理含高濃度重金屬的廢水。

沸石是一種常見(jiàn)的吸附劑，但天然沸石的孔徑小、孔道易堵塞、連通性比較差，處理廢水的能力低，因此需要將沸石進(jìn)行改性后再用來(lái)吸附廢水中的重金屬。但是，如何通過(guò)改性來(lái)提高沸石對(duì)廢水中重金屬的吸附性能，也成為近年來(lái)學(xué)者們比較關(guān)注的問(wèn)題。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在沸石處理廢水領(lǐng)域開展了大量的研究工作，如酸處理改性、堿處理改性、無(wú)機(jī)鹽處理改性、有機(jī)物處理改性、負(fù)載改性等。雖然不同的改性方法制得的改性沸石對(duì)水體中污染物的去除效果不同，但總體而言，改性后的沸石都具有改性劑的特性，其離子交換性能和吸附性能均得到了改善。已有研究發(fā)現(xiàn)，錳氧化物的比表面積大、吸附位點(diǎn)多，但由于其較小的粒徑和較細(xì)的分散狀態(tài)，使得重金屬被吸附后難以分離，造成溶液損失多，且處理過(guò)的溶液易浸出金屬或金屬氧化物，可能對(duì)環(huán)境會(huì)造成二次污染，因此純錳氧化物基本不被用于廢水處理。為了克服這些缺點(diǎn)，可以將錳氧化物固定在一些吸附劑表面，從而去除廢水中各種重金屬。本文主要對(duì)二氧化錳改性沸石對(duì)廢水中Pb吸附性能的影響因素進(jìn)行研究，分析了沸石與二氧化錳投料比、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值、反應(yīng)溫度、Pb初始濃度等對(duì)二氧化錳改性沸石對(duì)廢水中Pb吸附效果的影響，并全面探討了二氧化錳改性沸石對(duì)Pb的吸附機(jī)理，為廢水中Pb的高效去除提供重要依據(jù)。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料：斜發(fā)沸石(200目以上顆粒)、高錳酸鉀(KMnO)、硫酸錳(MnSO·HO)、鹽酸、氫氧化鈉、PbCl和腐殖酸。所有試驗(yàn)試劑均為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水均為去離子水。

1. 2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備：ICP-OES(Agilent 5100)、恒溫振蕩器、烘箱、離心機(jī)、馬弗爐、pH計(jì)、天平、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡(日立SU3500)、紅外光譜儀(Nicolet iS10)、250 mL錐形瓶若干、1 L容量瓶若干、坩堝若干。

1. 3 試驗(yàn)方法

1.3.1 二氧化錳改性沸石的制備與表征

本試驗(yàn)采用高錳酸鉀與硫酸錳反應(yīng)生成二氧化錳來(lái)達(dá)到改性沸石的目的，其反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

2KMnO+3MnSO·HO→5MnO+KSO+HO+2HSO

(1) 二氧化錳改性沸石的制備：首先稱取0.5 g經(jīng)過(guò)稀鹽酸處理的沸石(用5%的鹽酸浸泡18 h)，用去離子水沖洗5遍，放入烘箱內(nèi)烘干，最后用馬弗爐高溫處理(400℃煅燒3 h)，得到預(yù)處理的沸石；然后將預(yù)處理的沸石，加入到裝有100 mL濃度為0.023 2 mol/L的KMnO溶液錐形瓶中，并向其中加入100 mL濃度為0.034 5 mol/L的MnSO·HO溶液，置于恒溫振蕩器(溫度為35℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min)上凝膠化2 h，陳化10 h，取出陳化后的溶液，離心(離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5 000 r/min)得到二氧化錳改性沸石(以下簡(jiǎn)稱改性沸石)；最后用去離子水清洗改性后的沸石，并放入烘箱內(nèi)烘干，將烘干后的沸石放入400℃的馬弗爐中煅燒3 h，取出，冷卻后研磨成粉末，放入干燥皿中備用。

(2) 二氧化錳改性沸石的表征及紅外光譜特征：采用日立掃描電鏡(SU3500)對(duì)改性沸石樣品進(jìn)行表觀特性表征；采用紅外光譜儀(Nicolet iS10)測(cè)定改性沸石樣品官能團(tuán)的變化情況。

1.3.2 吸附試驗(yàn)

(1) 沸石與二氧化錳投料比的影響：分別稱取2 g、1.5 g、1 g、0.75 g、0.5 g按上述試驗(yàn)步驟制備的改性沸石，加入到裝有KMnO溶液的錐形瓶中，得到多種改性沸石，每種改性沸石中二氧化錳百分比含量不同。將0.1 g不同種類的改性沸石分別加入到裝有100 mL濃度為150 mg/L的PbCl溶液錐形瓶中，將其放入溫度為35℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的恒溫振蕩器中反應(yīng)16 h，取出反應(yīng)后的溶液，過(guò)濾，測(cè)定溶液中剩余Pb的濃度。

(2) 反應(yīng)時(shí)間的影響：試驗(yàn)步驟同上，在反應(yīng)時(shí)間分別為0.5 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、16 h時(shí)，取出反應(yīng)后的溶液，過(guò)濾，測(cè)定溶液中剩余Pb的濃度。

(3) 溶液pH值的影響：試驗(yàn)步驟同上，調(diào)節(jié)pH值分別為3、4、5、6、7、8，反應(yīng)12 h后，取出反應(yīng)后的溶液，過(guò)濾，測(cè)定溶液中剩余Pb的濃度。

(4) 反應(yīng)溫度的影響：試驗(yàn)步驟同上，調(diào)節(jié)pH值為5.3，分別在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃水浴鍋中反應(yīng)12 h,取出反應(yīng)后的溶液，過(guò)濾，測(cè)定溶液中剩余Pb的濃度。

(5) 初始Pb濃度的影響：在不同的錐形瓶中分別加入100 mL濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L、100 mg/L的PbCl溶液，調(diào)節(jié)pH值為5.3，再分別加入0.05 g的改性沸石，將其放入溫度為35℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的恒溫振蕩器中反應(yīng)12 h,取出反應(yīng)后的溶液，過(guò)濾，測(cè)定溶液中剩余Pb的濃度。

(6) 腐殖酸的影響：在錐形瓶中分別加入100 mL濃度為100 mg/L、pH值為5.3的PbCl溶液，同時(shí)加入一定量的腐殖酸，攪拌混勻，使腐殖酸濃度分別為0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L。準(zhǔn)備2組錐形瓶，其中一組錐形瓶不加改性沸石作為對(duì)照組，另一組錐形瓶中分別加入0.1 g的改性沸石(沸石與二氧化錳投料比為1.5∶1)，將兩組錐形瓶均放入溫度為35℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min的恒溫振蕩器中反應(yīng)12 h，取出反應(yīng)后的溶液，過(guò)濾，測(cè)定溶液中剩余Pb的濃度。

1. 4 計(jì)算公式

(1) 吸附量的計(jì)算公式：改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附率

y

(%)和吸附量

q

(mg/g)的計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：

c

為吸附前PbCl溶液中Pb的濃度(mg/L)；

c

為吸附平衡后PbCl溶液中Pb的濃度(mg/L)；

V

為加入PbCl溶液的體積(L)；

m

為加入到PbCl溶液中改性沸石的質(zhì)量(g)。

(2) 吸附熱力學(xué)方程：熱力學(xué)參數(shù)可以根據(jù)吉布斯方程來(lái)確定：

ΔG

=-

RT

ln

b

(3)

ΔG

=

ΔH

-

TΔS

(4)

式中:△

G

為吸附標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變值(kJ/mol);

R

為氣體摩爾常數(shù),其值為8.314 J/(mol·K)；

T

為絕對(duì)溫度(K)；

b

為吸附作用平衡常數(shù)(L/mmol)。根據(jù)上式,由不同溫度下的吸附平衡常數(shù)

b

，可以計(jì)算出△

G

的數(shù)值，進(jìn)而繪制焓變△

H

(kJ/mol)與熵變△

S

[J/(mol·K)]曲線。

(3) 等溫吸附方程：用于描述吸附等溫式的方程為L(zhǎng)angmuir 吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式，分別如下：

q

=

Q

·

b

·

c

/(1+

b

·

c

)

(5)

(6)

2 結(jié)果與討論

2. 1 沸石的表面結(jié)構(gòu)

根據(jù)第1.3.1節(jié)中的試驗(yàn)步驟，對(duì)沸石改性前后的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比分析，沸石改性前后的表觀形貌特征如圖1所示。

圖1 沸石改性前后的表觀形貌表征Fig.1 Morphology characterization of zeolite before and after modification

由圖1可見(jiàn)，原沸石的表面結(jié)構(gòu)不平整[見(jiàn)圖1(a)]，形態(tài)各異，存在很多大小不一且相互交錯(cuò)的顆粒，其中板狀大顆粒占大部分，其間隙分布著許多無(wú)規(guī)則形狀的小顆粒；改性后的沸石明顯被錳氧化物覆蓋[見(jiàn)圖1(b)]，且錳氧化物顆粒為球狀、絮狀結(jié)合體，呈立體的多孔結(jié)構(gòu)，極大地增加了改性沸石的表面積，從而提高了改性沸石對(duì)Pb的吸附能力。

采用高錳酸鉀和硫酸錳氧化還原沉淀法制備的錳氧化物為 σ-MnO，其形貌為納米球。沸石表面由于被二氧化錳覆蓋形成大量的小溝壑，這些小溝壑足以使吸附質(zhì)分子滲透到吸附劑結(jié)構(gòu)中，并與吸附劑表面基團(tuán)發(fā)生作用。掃描電子顯微鏡SEM的結(jié)果表明：改性后的沸石表面發(fā)生了明顯的變化，表面積變大，顆粒變細(xì)，其吸附性能可能會(huì)增強(qiáng)。

2.2 沸石與二氧化錳投料比對(duì)改性沸石吸附性能的影響

根據(jù)第1.3.2節(jié)中多種改性沸石生成試驗(yàn)，得到沸石與二氧化錳不同投料比條件下改性沸石對(duì)溶液中Pb吸附性能的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 沸石與二氧化錳投料比對(duì)改性沸石吸附性能的影響Fig.2 Influence of different ratios of zeolite to manga- nese dioxide on adsorption performance of modified zeolite

由圖2可見(jiàn)，隨著改性沸石中二氧化錳含量的增加，改性沸石對(duì)溶液中Pb的平衡吸附量越來(lái)越大：原沸石的平衡吸附量為18 mg/g，當(dāng)沸石與二氧化錳的投料比為3∶1時(shí)，生成的改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量達(dá)到62 mg/g；當(dāng)沸石與二氧化錳的投料比為1∶1時(shí)，生成的改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量達(dá)到123 mg/g，比原沸石對(duì)Pb的吸附量提高了105 mg/g。因此，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量隨著二氧化錳含量的增加而增大。

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，納米二氧化錳微孔材料特殊的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性使其對(duì)溶液中重金屬具有很強(qiáng)的吸附能力，但其在溶液中很容易自發(fā)團(tuán)聚而失去吸附能力。納米二氧化錳包裹沸石后，不僅降低了等電點(diǎn)(受各種因素的影響，MnO等電點(diǎn)范圍在1.5～4.6之間)，使得表面帶有大量的負(fù)電荷，并且增加了沸石的比表面積(合成的σ-MnO比表面積為270.8 m/g)，大大提高了介孔的含量(層狀σ-MnO的平均孔徑為4.3 nm)，同時(shí)使細(xì)小的二氧化錳顆粒團(tuán)聚，易于后續(xù)處理。因此，沸石經(jīng)改性后極大地提高了其對(duì)溶液中Pb的吸附量，且隨著沸石與二氧化錳投料比的提高其對(duì)溶液中Pb的吸附量持續(xù)增加。

2. 3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性沸石吸附性能的影響

根據(jù)第1.3.2節(jié)中不同反應(yīng)時(shí)間的吸附試驗(yàn)，得到沸石與二氧化錳不同投料比條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性沸石吸附性能的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 沸石與二氧化錳不同投料比條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì) 改性沸石吸附性能的影響Fig.3 Influence of reaction time adsorption performance of modified zeolite produced by different ratios of zeolite to manganese dioxide

由圖3可見(jiàn)，多種改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附平衡時(shí)間基本一致，反應(yīng)4 h時(shí)對(duì)溶液中Pb的吸附量均達(dá)到平衡吸附量的93%左右，反應(yīng)12 h后達(dá)到平衡；但對(duì)溶液中Pb的吸附速率在吸附初期有所差異。當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為1∶1時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量在0.5 h時(shí)為81 mg/g，在2～4 h時(shí)其吸附量增加了7 mg/g，在4～16 h時(shí)其吸附量增加了11 mg/g，達(dá)到平衡狀態(tài)；當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為3∶1時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量在0.5 h時(shí)為47 mg/g，在2～4 h時(shí)其吸附量增加了3 mg/g，在4～16 h時(shí)其吸附量增加了5 mg/g，達(dá)到平衡狀態(tài)。由此可以看出，改性沸石在前期對(duì)溶液中Pb的吸附速率較快，而在后期趨于平穩(wěn)。呂瑞陽(yáng)研究發(fā)現(xiàn)，天然沸石2 h對(duì)溶液中Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的吸附率約為69.61%、46.23%、49.00%、91.00%和58.40%，6 h對(duì)溶液中Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的吸附率大約為82.18%、84.03%、53.00%、93.00%和76.00%，結(jié)果也顯示出天然沸石在前期對(duì)溶液中重金屬的吸附速率較快，后期趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。

2.4 溶液pH值對(duì)改性沸石吸附性能的影響

根據(jù)第1.3.2節(jié)中不同溶液pH值的吸附試驗(yàn)，得到沸石與二氧化錳不同投料比條件下溶液pH值對(duì)改性沸石吸附性能的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溶液pH值對(duì)改性沸石吸附性能的影響Fig.4 Influence of pH value on adsorption performance of modified zeolite

由圖4可見(jiàn)，隨著溶液pH值的升高，溶液中Pb平衡濃度逐漸下降，表明溶液中自由Pb濃度逐漸減少。當(dāng)溶液pH值為3～6，沸石與二氧化錳投料比為3∶1時(shí)，溶液中Pb的平衡濃度由108 mg/L下降到91 mg/L，下降幅度為15.7%，當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為1.5∶1時(shí)，溶液中Pb的平衡濃度由67 mg/L下降到51 mg/L，下降幅度為23.9%；當(dāng)pH值升高到8，沸石與二氧化錳投料比不同時(shí)溶液中Pb的平衡濃度都急速下降，幾乎為0，溶液中基本不存在自由Pb；隨著pH值的變化，多種改性沸石對(duì)溶液中自由Pb的吸附量的變化趨勢(shì)基本一致，不同的是在吸附初期，改性沸石中二氧化錳的含量越低，溶液中自由Pb的濃度越高，其吸附率越低。

一般來(lái)講，溶液pH值對(duì)吸附劑吸附金屬離子的影響方式有兩種：一是對(duì)溶液中金屬離子的溶解度和形態(tài)的影響；二是對(duì)吸附劑總電荷的影響。當(dāng)溶液pH值較低(3～4)時(shí)，溶液中存在大量H，在離子交換過(guò)程中H與Pb競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量較低，同時(shí)當(dāng)溶液pH值低于離子的等電點(diǎn)時(shí)，改性沸石表面的錳羥基官能團(tuán)由于質(zhì)子化而帶正電荷，防止帶正電荷的金屬離子擴(kuò)散到吸附劑表層，因此在低pH值時(shí)，沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量較低；當(dāng)溶液pH值較高(4～6)時(shí)，溶液中—OH增加，同時(shí)錳羥基官能團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化而帶負(fù)電荷，Pb與改性沸石中的—OH絡(luò)合，促使溶液中自由Pb濃度減少；而當(dāng)溶液pH值大于6時(shí)，溶液中自由Pb的濃度迅速下降，主要是形成了鉛的氫氧化物沉淀。因此，為了研究改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附效果，在此后的試驗(yàn)中均將溶液pH值控制在5～6之間。

2. 5 反應(yīng)溫度對(duì)改性沸石吸附性能的影響

根據(jù)第1.3.2節(jié)中不同反應(yīng)溫度的吸附試驗(yàn)，得到沸石與二氧化錳不同投料比條件下反應(yīng)溫度對(duì)改性沸石吸附性能的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)改性沸石吸附性能的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on adsorption performance of modified zeolite

由圖5可見(jiàn)，多種改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附趨勢(shì)一致，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量均隨反應(yīng)溫度的升高而增加；當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為3∶1，反應(yīng)溫度分別為25℃和65℃時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量分別為52 mg/g和60 mg/g，吸附量提高了15.3%；當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為1∶1，反應(yīng)溫度分別為25℃和65℃時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量分別為115 mg/g和129 mg/g，吸附量提高了12.2%；同理，當(dāng)沸石與二氧化錳投料比分別為2∶1和1.5∶1，反應(yīng)溫度分別為25℃和65℃時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量分別提高了11.5%和13.9%，說(shuō)明沸石與二氧化錳不同比例生成的改性沸石隨著溫度的升高，對(duì)溶液中Pb吸附量增加的幅度基本一致。這是由于溫度升高可以加快離子交換速度，溶液中Pb的動(dòng)能隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，溶液中Pb更快地?cái)U(kuò)散到改性沸石內(nèi)部的孔隙中，使得其吸附量增大。同時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中其他重金屬的吸附也有類似的現(xiàn)象，如采用NHNO和NaCl改性的沸石在反應(yīng)溫度為5～35℃時(shí)對(duì)溶液中Pb(銨型沸石吸附)、Cd(鈉型沸石吸附)、Zn(鈉型沸石吸附)和Cu(鈉型沸石吸附)的吸附率分別提高了15%、18%、10%和12%，其吸附量分別提高了16.9 mg/g、7.9 mg/g、2.6 mg/g和3.1 mg/g，表明溫度升高有利于離子交換反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了銨型和鈉型沸石對(duì)溶液中重金屬的吸附量。

改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附機(jī)理，可利用其吸附熱力學(xué)參數(shù)來(lái)進(jìn)行分析。吉布斯自由能變(△

G

) 、焓變(△

H

) 和熵變(△

S

)等熱力學(xué)參數(shù)，對(duì)研究吸附過(guò)程的熱能改變和確定吸附的自發(fā)行為起著重要作用。重復(fù)不同熱力學(xué)溫度條件下的吸附試驗(yàn)(使用沸石與二氧化錳投料比為2∶1生成的改性沸石，其投加量為0.05 g，反應(yīng)溫度設(shè)定為45℃、55℃、65℃)，將得到的試驗(yàn)結(jié)果以△

G

～

T

作圖，可得到一條直線，焓變△

H

和熵變△

S

的值可以通過(guò)直線的截距和斜率求得，得到的不同熱力學(xué)溫度下熱力學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表1。由表1可知，改性沸石對(duì)溶液中Pb吸附過(guò)程的吉布斯自由能變△

G

值均為負(fù)值，且隨著溫度升高，其值越小(△

G

從-13.08 kJ/mol下降到-14.78 kJ/mol)，焓變△

H

值(14.09 kJ/mol)和

表1 不同熱力學(xué)溫度下吸附熱力學(xué)參數(shù)

熵變△

S

值(85 J/(mol·K))均為正值。這是由于溫度升高可以使離子交換速度加快，Pb更快地?cái)U(kuò)散到改性沸石內(nèi)部的孔隙中，使得吸附效果增強(qiáng)。Pb進(jìn)入沸石相與離子的交換反應(yīng)，此過(guò)程的熵變△

S

值大于零，說(shuō)明該離子交換過(guò)程屬于熵增的反應(yīng)；吉布斯自由能△

G

值小于零，且隨著溫度的升高，△

G

值越小，說(shuō)明升高溫度有利于改性沸石與溶液中Pb進(jìn)行離子交換，為自發(fā)的吸熱反應(yīng)。同時(shí)也表明，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的平衡吸附量隨著溫度的上升而增加。

2.6 初始Pb2+濃度對(duì)改性沸石吸附性能的影響

根據(jù)第1.3.2節(jié)中不同初始Pb濃度的吸附試驗(yàn)，將不同沸石與二氧化錳投料比的改性沸石與不同初始Pb濃度的溶液，在溫度為35℃、pH值為5.3的條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間為12 h，測(cè)量溶液中Pb的平衡濃度，即達(dá)到吸附平衡時(shí)溶液中Pb的濃度，并將所得的試驗(yàn)結(jié)果分別采用Langmuir模型和Freundlich模型進(jìn)行描述，見(jiàn)圖6。

圖6 初始Pb2+濃度對(duì)改性沸石吸附性能的影響Fig.6 Influence of initial Pb2+ concentration on adsorption performance of modified zeolite

由圖6可見(jiàn)，沸石與二氧化錳不同投料比的改性沸石對(duì)溶液中Pb吸附曲線的變化趨勢(shì)一致，隨著初始Pb濃度的增加，溶液中Pb的平衡濃度增大，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量先上升后趨于平穩(wěn)。當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為3∶1，溶液中Pb平衡濃度為0.5 mg/L時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量為16 .4 mg/g，溶液中Pb平衡濃度為10.2 mg/L時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量為49.2 mg/g，而增加初始Pb的濃度，當(dāng)溶液中Pb平衡濃度為79.3 mg/L時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量為51.2 mg/g，對(duì)比溶液中Pb平衡濃度為10.2 mg/L時(shí)，其吸附量提高了2 mg/g；當(dāng)沸石與二氧化錳投料比為1∶1，溶液中Pb平衡濃度為0.4 mg/L時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量為16.6 mg/g，當(dāng)溶液中Pb平衡濃度為24.1 mg/L時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量為112.3 mg/g，而增加初始Pb的濃度，當(dāng)溶液中Pb平衡濃度為48.6 mg/L時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量為115.3 mg/g，對(duì)比溶液中Pb平衡濃度為24.1 mg/L時(shí)，其吸附量提高了3 mg/g。由此可以看出，改性沸石對(duì)溶液中Pb的平衡吸附量并不是固定不變的，而是隨著初始Pb濃度的變化而變化。

為了進(jìn)一步研究改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附規(guī)律，本文利用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型分別對(duì)吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，其中Freundlich等溫吸附模型為多分子非均勻表面上的吸附，Langmuir等溫吸附模型為單分子層均勻吸附，得到的等溫吸附模型的擬合參數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 等溫吸附模型的擬合參數(shù)

由表2可知，隨著改性沸石中二氧化錳含量的增加，改性沸石對(duì)溶液中Pb的飽和吸附量也隨之增加；采用Freundlich模型擬合時(shí)，相關(guān)系數(shù)不高，均低于0.9，且相關(guān)系數(shù)變化較大；采用Langmuir模型擬合時(shí)，相關(guān)系數(shù)較高，均在0.94以上，擬合效果較好，擬合得到的不同沸石與二氧化錳投料比的改性沸石對(duì)溶液中Pb的理論飽和吸附量與吸附試驗(yàn)所得的平衡吸附量基本吻合，分別為51.65 mg/g、68.79 mg/g、81.41 mg/g和114.88 mg/g。因此，可以說(shuō)明二氧化錳改性沸石吸附Pb為單分子層均勻吸附。

2. 7 腐殖酸對(duì)改性沸石吸附性能的影響

水體、土壤以及植物體經(jīng)腐敗分解后的沉積物的主要成分是腐殖質(zhì)，是一種復(fù)雜的高分子有機(jī)聚合物的總稱，是自然界最豐富的有機(jī)質(zhì)之一。腐殖質(zhì)能夠吸附環(huán)境中的Pb，對(duì)溶液中Pb的濃度產(chǎn)生影響。為了模擬真實(shí)環(huán)境中改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附效果，本試驗(yàn)以腐殖酸代替腐殖質(zhì)。根據(jù)第1.3.2節(jié)中不同濃度腐殖酸的吸附試驗(yàn)，得到腐殖酸存在條件下改性沸石(沸石與二氧化錳投料比為1.5∶1)對(duì)溶液中Pb的吸附量，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 腐殖酸存在條件下改性沸石對(duì)溶液中Pb2+的吸附量Fig.7 Adsorption capacity of modified zeolite to lead in the presence of humic acid

由圖7可見(jiàn)，腐殖酸對(duì)溶液中Pb具有吸附作用，但腐殖酸對(duì)溶液中Pb的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附量，當(dāng)腐殖酸濃度為2 mg/L時(shí)，腐殖酸對(duì)溶液中Pb的平衡吸附量為6 mg/g，當(dāng)腐殖酸濃度為10 mg/L時(shí)，腐殖酸對(duì)溶液中Pb的平衡吸附量只有3 mg/g；同時(shí)存在腐殖酸和改性沸石條件下，改性沸石對(duì)溶液中Pb的平衡吸附量有少量提高，當(dāng)改性沸石單獨(dú)存在時(shí)，改性沸石對(duì)溶液中Pb的平衡吸附量為93.5 mg/g，當(dāng)溶液中腐殖酸濃度為2 mg/L且改性沸石存在時(shí)，改性沸石和腐殖酸對(duì)溶液中Pb的混合吸附量為96 mg/g，其吸附量增加了2.5 mg/g。以上試驗(yàn)結(jié)果表明，腐殖酸存在條件下，改性沸石對(duì)溶液中Pb的去除率有所提高，但也僅提高2.6%左右。

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在腐殖酸中存在著許多重要的絡(luò)合官能團(tuán)，如羧基(—COOH)、羥基(—OH)等，絡(luò)合官能團(tuán)因可提供電子而與Pb形成絡(luò)合物，而這些絡(luò)合物中有部分是具有溶解性的，因此腐殖酸對(duì)溶液中Pb的去除率并不高。此外，由于二氧化錳本身對(duì)腐殖酸有一定的吸附作用，當(dāng)腐殖酸與沸石共同存在時(shí)，腐殖酸會(huì)占據(jù)改性沸石表面的部分吸附位點(diǎn)，從而使得當(dāng)腐殖酸與改性沸石同時(shí)存在條件下，對(duì)溶液中Pb的吸附量并沒(méi)有顯著提高。任剛等研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于天然沸石和鐵錳氧化物改性沸石，當(dāng)溶液中腐殖酸的濃度為2 mg/L時(shí)，對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附影響率僅有2%～4%，表明當(dāng)腐殖酸存在時(shí)，對(duì)溶液中重金屬離子吸附效果的影響較小。該研究結(jié)果與本文結(jié)果基本一致。

2.8 改性沸石對(duì)溶液中Pb2+的吸附機(jī)理分析

為了探究改性沸石吸附前后表面官能團(tuán)的變化，分析其對(duì)溶液中Pb的吸附機(jī)理，本試驗(yàn)對(duì)改性沸石吸附前后的粉末樣品(沸石與二氧化錳投料比為1.5∶1)進(jìn)行了紅外光譜分析，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 改性沸石吸附前后紅外光譜分析圖Fig.8 Infrared spectrogram of modified zeolite before and after adsorption

由圖8可見(jiàn)，改性沸石吸附前，波數(shù)為3 417 cm附近的峰強(qiáng)較高，其余波數(shù)的峰強(qiáng)??；改性沸石吸附后，除了波數(shù)為3 417 cm附近的峰強(qiáng)明顯變?nèi)?、峰頂有向右移?dòng)的趨勢(shì)外，其余波數(shù)的峰形與吸附前基本一致；波數(shù)為3 400 cm附近的峰為二氧化錳表面羥基的伸縮峰，波數(shù)為3 417 cm附近的峰強(qiáng)明顯變?nèi)?，說(shuō)明—OH是影響改性沸石對(duì)溶液中Pb吸附效果的主要官能團(tuán)。

改性沸石表面的氧化物處于不飽和的狀態(tài)而具有表面能，使其具有自發(fā)吸附外來(lái)離子或分子以降低表面能的傾向；在溶液中錳氧化物表面上結(jié)合著配位水，構(gòu)成水合金屬氧化物，導(dǎo)致錳氧化物表面的羥基化；溶液中重金屬離子與錳氧化物表面羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成以配位鍵相連的羥基絡(luò)合物。表面絡(luò)合理論是目前較為普遍的一種吸附理論，若某種吸附材料是以羥基化的氧化物為主，那么該材料的表面羥基會(huì)參與氧化物-水界面的配位體的交換過(guò)程，以及與溶液中重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，這是決定吸附材料吸附重金屬能力的重要因素之一。

3 結(jié) 論

二氧化錳改性沸石是一種良好的吸附劑，同時(shí)對(duì)溶液中多種重金屬有較好的吸附效果，相比其他吸附劑其具有顆粒大、易處理、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，不需要吸附后的混凝、沉淀等處理，能較大地節(jié)約成本和提高效率，易實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用，在處理礦山廢水、地表水污染及突發(fā)性污染事故中具有巨大的市場(chǎng)應(yīng)用潛力和較好的社會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

本文系統(tǒng)地研究了二氧化錳改性沸石對(duì)廢水中Pb的吸附性能及其影響因素，如沸石與二氧化錳的投料比、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值、反應(yīng)溫度、初始Pb濃度和腐殖酸等，主要得出以下結(jié)論：

(1) 二氧化錳改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附在12 h就可以達(dá)到平衡，且改性沸石對(duì)溶液中Pb的平衡吸附量隨著沸石與二氧化錳投料比的增加而增大。

(2) 溶液pH值和反應(yīng)溫度均會(huì)對(duì)改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附性能產(chǎn)生影響。當(dāng)溶液pH值小于6時(shí)，吸附起主要作用，當(dāng)溶液pH值大于6時(shí)，沉淀起主要作用；改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附是自發(fā)的吸熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度越高，其吸附能力愈強(qiáng)。

(3) 吸附等溫線和紅外光譜分析結(jié)果表明，改性沸石對(duì)溶液中Pb的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型，說(shuō)明其吸附是單官能團(tuán)的均勻吸附，且主要為—OH官能團(tuán)。

(4) 低濃度腐殖酸對(duì)改性沸石對(duì)溶液中Pb吸附性能的影響較小，不形成競(jìng)爭(zhēng)吸附。