CS/PVA微球的制備及其對重金屬離子吸附研究

鄭學(xué)成，顏玉如，羅 維，唐 嘉

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

隨著社會的工業(yè)化發(fā)展，各種工業(yè)廢棄物排放到環(huán)境中，特別是對人類活動和生活環(huán)境造成嚴重危害的重金屬，已成為全球關(guān)注的問題之一。去除廢水中重金屬的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、絮凝法、生物法和吸附法等。與其他傳統(tǒng)方法相比，吸附法具有能耗低、效率高、無二次污染等優(yōu)點，在廢水處理領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢。常用的吸附劑有沸石、活性炭、分子篩、殼聚糖等。其中，殼聚糖作為一種新型高效可回收吸附劑在重金屬廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。但由于殼聚糖作為吸附劑時其耐化學(xué)性和機械強度較差，通過殼聚糖的交聯(lián)改性能有效改善這些性能，因此人們在對改性殼聚糖吸附廢水中重金屬方面做了大量的研究工作。如Jin等通過間歇式吸附試驗，利用傅里葉紅外光譜和X射線光電子光譜研究了溶液pH值對交聯(lián)殼聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)微球吸附廢水中Pb的影響機制，不同pH值下交聯(lián)殼聚糖/聚乙烯醇微球?qū)U水中Pb的吸附機制為殼聚糖/聚乙烯醇微球吸附廢水中重金屬離子的研究提供了方法指導(dǎo)；Kumar等制備了在酸性介質(zhì)中具有化學(xué)穩(wěn)定性的交聯(lián)殼聚糖/聚乙烯醇微球，其能有效回收廢水中的Cd，為交聯(lián)殼聚糖/聚乙烯醇微球去除廢水中重金屬離子的應(yīng)用提供了理論依據(jù)；Laus等使用環(huán)氧氯丙烷和三磷酸通過共價鍵和離子鍵與殼聚糖進行交聯(lián)，研究了其對廢水中重金屬離子Cu、Pb和Cd的吸附容量；Liu等研究了納米纖化殼聚糖作為螯合劑吸附廢水中重金屬離子Cu、Pb、Cd、Zn、Ni的吸附過程，發(fā)現(xiàn)其吸附過程符合Langmuir等溫線和準二階動力學(xué)模型；Kandile等首次以1,3-(二氧異吲哚啉-2-氨基)為改性基團，制備了新型殼聚糖水凝膠，并將其應(yīng)用于吸附廢水中重金屬離子Co、Hg、Cu、Zn和Pb，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其只對Co和Hg具有較好的吸附效率；張慧敏等制備了殼聚糖/聚乙烯醇納米纖維膜，發(fā)現(xiàn)其對廢水中重金屬離子Cu、Pb和Ni的吸附性能較好，為開發(fā)高效 CS/PVA 納米纖維膜吸附劑及其在吸附廢水中重金屬的應(yīng)用提供了理論依據(jù)；Shen等采用水熱碳化法合成了HTC-殼聚糖，其對廢水中Cr的吸附效率可達92%以上；Khawar等研究了由殼聚糖、磷酸氫二銨、乙二胺四乙酸合成的吸附劑對廢水中Pb的吸附性能。

由于殼聚糖/聚乙烯醇共混體系具有良好的機械和化學(xué)性能，因此本研究以殼聚糖、聚乙烯醇為原料，戊二醛為交聯(lián)劑，制備了低含水量的CS/PVA微球，探究了生物可降解材料CS/PVA微球?qū)U水中重金屬離子Cu、Fe、Pb、Cd的吸附性能，闡明了CS/PVA微球?qū)χ亟饘俚奈綑C理，以期為含有重金屬離子廢水的處理提供有效信息和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1. 1 試驗材料與儀器

試驗材料與試劑：殼聚糖(脫乙酰度90%)，聚乙烯醇，吐溫-80，丙酮、25%戊二醛、甲苯、氯苯、乙酸、氫氧化鈉均為分析純，用來制作CS/PVA微球；銅標準液、鐵標準液、鉛標準液、鎘標準液均符合國家標準GSB 04-1721—2004，三氯化鐵、五水硫酸銅、硝酸鉛、硝酸鎘均為分析純，用來配制作為吸附試驗的重金屬離子溶液。所有化學(xué)藥品均從成都科龍化學(xué)試劑公司購買。

試驗儀器：WQF-520傅里葉變換紅外光譜(北京瑞利分析儀器有限公司，China)；X Pert PRO MPD X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司,Nederland)；Quanta 450掃描電子顯微鏡(美國FEI公司，America)。

1.2 CS/PVA微球的制備

首先用100 mL質(zhì)量分數(shù)為2%乙酸溶解已知量的殼聚糖粉，用去離子水制備質(zhì)量分數(shù)為12.5%聚乙烯醇溶液250 g，再按質(zhì)量比2∶1的比例混合聚乙烯醇與殼聚糖-乙酸溶液，攪拌得到均勻溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)共混溶液的pH值；然后在含有一定量吐溫-80的180 mL甲苯-氯苯中加入180 mL殼聚糖-聚乙烯醇共混溶液，以130 r/min持續(xù)攪拌，直至溫度逐漸升高至90℃，當共混體系幾乎不含水分時，停止攪拌，將共混體系冷卻至室溫(25℃)；最后再加入質(zhì)量分數(shù)為25%的戊二醛6.552 mL，連續(xù)攪拌10 h,得到CS/PVA微球。由于微球是在酸性條件下得到的，故用0.1 mol/L NaOH溶液中和至弱堿性，再用氣泵過濾，丙酮洗滌,用去離子水清洗，于70℃的烘箱放置24 h。

1. 3 吸附試驗

1.3.1 重金屬離子溶液的制備

分別稱取0.393 g 五水硫酸銅、0.289 g三氯化鐵、0.159 g硝酸鉛、0.210 g硝酸鎘，分別加入純水，配成100 mL溶液，再分別吸取1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL的溶液配成50 mL溶液，最后配成濃度分別為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的Cu、Fe、Pb、Cd重金屬離子溶液，作為吸附試驗的基礎(chǔ)液。

繪制重金屬離子溶液的標準曲線：通過測定濃度分別為0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2 mg/L、3 mg/L的標準Cu溶液的吸光度，利用最小二乘法擬合直線，得到Cu溶液的標準曲線。Fe、Cd、Pb溶液的標準曲線繪制方法與Cu溶液一致。

1.3.2 初始pH值對CS/PVA微球吸附性能的影響

在pH值為3、5、7、9、11的條件下，研究初始pH值對CS/PVA微球吸附效果的影響。配制初始濃度為60 mg/L的 Cu、Fe、Pb和Cd溶液各50 mL，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，再加入0.4 g CS/PVA微球置于30℃恒溫振蕩器中在130 r/min條件下連續(xù)振蕩吸附24 h后取樣，測定溶液中Cu、Fe、Pb和Cd離子濃度。

1.3.3 吸附時間對CS/PVA微球吸附性能的影響

在吸附動力學(xué)試驗中，時間間隔分別設(shè)置為1 h、3 h、5 h、7 h、9 h、11 h，研究吸附時間對CS/PVA微球吸附效果的影響。配制初始濃度為60 mg/L 的Cu、Fe、Pb和Cd溶液各50 mL，初始pH值為7，再加入0.4 g CS/PVA微球置于30℃恒溫振蕩器中在130 r/min條件下進行連續(xù)振蕩吸附，按吸附時間取樣測定溶液中Cu、Fe、Cd和Pb離子濃度。試驗結(jié)果用吸附動力學(xué)模型擬合。

1.3.4 重金屬離子溶液初始濃度對CS/PVA微球吸附性能的影響

為了研究不同重金屬離子溶液初始濃度對CS/PVA微球吸附效果的影響，設(shè)計試驗重金屬離子溶液初始濃度分別為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L，配制不同初始濃度重金屬離子溶液各50 mL，初始pH值為7，加入0.4 g CS/PVA微球置于30℃恒溫振蕩器中在130 r/min條件下連續(xù)振蕩吸附24 h后取樣測定溶液中Cu、Fe、Cd和Pb和離子濃度。

1. 4 吸附機理

1.4.1 吸附動力學(xué)

CS/PVA微球的吸附能力可以通過吸附動力學(xué)得到合理闡釋，吸附動力學(xué)主要包括準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)。吸附容量的計算公式為

(1)

準一級動力學(xué)的方程可表示為

ln(

q

-

q

)=ln

q

-

k

t

(2)

準二級動力學(xué)的方程可表示為

(3)

上式中：

q

為吸附平衡時的吸附容量(mg/g)；

C

為溶液中吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度(mg/mL)；

C

為吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的剩余質(zhì)量濃度(mg/mL)；

V

為吸附質(zhì)溶液的體積(mL)；

m

為CS/PVA微球的質(zhì)量(g);

q

為時間

t

時刻的吸附容量(mg/g)；

k

為準一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)(min)；

k

為準二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)(g/mg·min)；

t

為吸附時間(min)。

1.4.2 吸附等溫線

利用吸附等溫線來描述吸附達到平衡時的吸附量與溶液中吸附質(zhì)濃度間的定量關(guān)系，可為吸附機理的研究提供依據(jù)。

(1) Langmuir等溫吸附模型。Langmuir吸附等溫線模型是Langmuir在1916年提出的單分子層吸附理論。該理論應(yīng)用的假設(shè)條件是單分子層吸附即吸附達到飽和后不能發(fā)生進一步吸附，固體表面均勻，被吸分子相互間無作用力。Langmuir等溫吸附模型可表示為

(4)

線性形式為

(5)

上式中：

q

為吸附平衡時的吸附容量(mg/g)；

C

為吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的剩余質(zhì)量濃度(mg/mL)；

K

為吸附平衡常數(shù)；

q

為吸附劑的最大吸附容量(mg/g)，與吸附位點有關(guān)，一般與溫度無關(guān)。

(2) Freundlich等溫吸附模型。Freundlich等溫吸附模型為經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，它假設(shè)的吸附能量呈指數(shù)型衰減，通過包括多種吸附能的不同位點進行吸附且呈非均勻分布。Freundlich等溫吸附模型可表示為

(6)

線性形式為

(7)

一般認為，1/

n

的數(shù)值在0～1之間時，其數(shù)值越小，吸附性能越好；1/

n

的數(shù)值在0.1～0.5之間時，則易于吸附；1/

n

的數(shù)值大于2，則難以吸附。

K

值為單位濃度時的吸附量，該值一般隨溫度的升高而降低。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖和CS/PVA微球的表征

2.1.1 FTIR表征

殼聚糖和CS/PVA微球的紅外光譜圖，見圖1。

圖1 殼聚糖和CS/PVA微球的紅外光譜圖Fig.1 FTIR of chitosan and CS/PVA microspheres

2.1.2 XRD表征

殼聚糖和CS/PVA微球的X射線衍射譜圖，見圖2。

圖2 殼聚糖和CS/PVA微球的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD of chitosan and CS/PVA microspheres

由圖2可以觀察到，當2

θ

為20°時，兩種物質(zhì)都有一處明顯的衍射峰，是殼聚糖的分子鏈規(guī)整排列結(jié)晶引起產(chǎn)生的衍射峰。在2

θ

為20°處殼聚糖的特征吸收峰成因是殼聚糖分子本身帶有的—OH和—NH之間可以形成較強的分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵，因而殼聚糖具有良好的溶解性；而CS/PVA微球的衍射峰變得尖銳，可能是由于交聯(lián)過程影響了殼聚糖鏈段自由度，使鏈段的規(guī)整性下降，導(dǎo)致其結(jié)晶度下降;在2

θ

為42°處CS/PVA微球的特征吸收峰生成的原因是戊二醛與殼聚糖的—NH之間發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致殼聚糖分子鏈內(nèi)或殼聚糖分子鏈間所存在的較強氫鍵被破壞。當殼聚糖加入至溶液中時，由于其內(nèi)含有的—NH發(fā)生了氨基質(zhì)子化，從而使得殼聚糖變?yōu)閹щ姾傻木垭娢镔|(zhì)。此外,殼聚糖的分子內(nèi)及分子間氫鍵易遭受破壞，因此殼聚糖會溶于酸中。合成改性后殼聚糖的氨基和聚乙烯醇的羥基的分子內(nèi)氫鍵作用減弱了CS/PVA微球的結(jié)晶程度，表明了CS/PVA微球的非晶體性質(zhì)。

2.1.3 SEM表征

殼聚糖和CS/PVA微球的SEM微觀形貌圖，見圖3和圖4。

圖3 殼聚糖的SEM微觀形貌圖Fig.3 SEM of chitosan

圖4 CS/PVA微球的SEM微觀形貌圖Fig.4 SEM of CS/PVA microspheres

由圖3和圖4可見，殼聚糖表面無孔隙，且大多數(shù)呈現(xiàn)塊狀且大小不一，分散性不均勻；殼聚糖經(jīng)過戊二醛和聚乙烯醇交聯(lián)改性后形成的CS/PVA微球，其粒徑分布較均勻，粒徑約為150～200 μm，粒子均呈球體狀，分散性良好，這是由于戊二醛的交聯(lián)作用和吐溫-80致孔劑的加入，使CS/PVA微球表面具有相對均勻的孔隙度，說明該改性微球具備吸附能力。

2.2 初始pH值對CS/PVA微球吸附性能的影響

吸附試驗中溶液的初始pH值是影響吸附劑表面電荷、吸附劑官能團活性以及金屬離子的離化程度的重要因素之一。CS/PVA微球?qū)χ亟饘匐x子的吸附主要以化學(xué)絡(luò)合作用為主，主要是通過分子鏈中性基團—NH與金屬離子發(fā)生螯合作用，因為N原子具有孤對電子，能進入金屬離子的空軌道中形成配位鍵而與之結(jié)合。

不同pH值條件下CS/VPA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子的吸附效率曲線，見圖5。

圖5 不同pH值條件下CS/PVA微球?qū)θ芤褐?重金屬離子的吸附效率曲線Fig.5 Adsorption efficiency curves of CS/PVA microspheres for heavy metals ions in solution under different pH conditions

2.3 吸附時間對CS/PVA微球吸附性能的影響

吸附時間是研究吸附動力學(xué)的主要變量因素。不同吸附時間條件下CS/PVA微球?qū)χ亟饘匐x子的吸附效率曲線，見圖6。

圖6 不同吸附時間條件下CS/PVA微球?qū)θ芤褐?重金屬離子的吸附效率曲線Fig.6 Adsorption efficiency curves of CS/PVA microspheres for heavy metals ions under different time conditions

由圖6可見，當吸附時間為2 h時，CS/PVA微球?qū)θ芤褐蠧u、Fe、Pb、Cd的吸附率分別為10.5%、28.1%、30.5%、35.7%;隨著吸附時間的增加，吸附速率加快，在7 h時CS/PVA微球?qū)θ芤褐蠧u、Fe、Pb、Cd的吸附率分別為37.1%，38.3%、46.1%、62.1%；7 h以后，溶液中剩余重金屬離子濃度幾乎無變化，表明在7 h時吸附已經(jīng)達到飽和狀態(tài)。

2.4 重金屬離子溶液初始濃度對CS/PVA微球吸附性能的影響

不同重金屬離子溶液初始濃度條件下CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子的吸附效率曲線見圖7。

圖7 不同重金屬離子溶液初始濃度條件下CS/PVA 微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子的吸附效率曲線Fig.7 Adsorption efficiency curves of CS/PVA microspheres for heavy metals in solution under different initial concentration of heavy metel ion solution conditiions

由圖7可見，當重金屬離子溶液濃度為20 mg/L時，溶液中Cu、Fe、Pb、Cd的吸附率均達到最高，其中Cd的吸附率為94.5%；隨著重金屬離子溶液初始濃度的增加，吸附率逐漸降低并趨于平衡，這表明吸附劑的大多數(shù)位點已經(jīng)被占據(jù)，吸附劑對于一定濃度重金屬離子的去除已達到了飽和；當重金屬離子溶液初始濃度為100 mg/L時，溶液中Cu、Fe、Pb和Cd的吸附率分別為22.6%、25.1%、34.1%和42.9%，說明CS/PVA微球?qū)d的吸附量最大，即表明CS/PVA微球?qū)d具有較高的選擇性，而對Cu的選擇性較低。

2. 5 吸附動力學(xué)研究

表1顯示了不同吸附時間時CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子的吸附容量。

由表1可知，當吸附時間為7 h時，CS/PVA微球?qū)θ芤褐蠧u、Fe、Pb和Cd的吸附達到平衡；當吸附時間為9 h時，CS/PVA微球?qū)θ芤褐蠧u、Fe、Pb和Cd的最大吸附容量分別為27.69 mg/g、28.88 mg/g、34.73 mg/g、43.50 mg/g。

表1 不同吸附時間時CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子的吸附容量

本文對CS/PVA微球吸附溶液中重金屬離子的過程進行了準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)線性擬合，其擬合直線見圖8。

圖8 CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子吸附過程的準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)擬合曲線Fig.8 Fitting lines of pseudo-first order kinetic and pseudo-second-order kinetic of CS/PVA microspheres for adsorption of heavy metal ions in solution

表2和表3列出了CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子吸附過程的準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)(

R

)。

表2 CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子吸附過程的準一級動力學(xué)模型擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

表3 CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子吸附過程的準二級動力學(xué)模型擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

由表2可知，準一級動力學(xué)模型速率常數(shù)的范圍為9.88×10至1.34×10,相關(guān)系數(shù)(

R

)的范圍為0.905 0至0.988 2；而Pb與Fe的相關(guān)系數(shù)(

R

)分別為0.905 0和0.958 8，說明兩者均不符合準一級動力學(xué)模型；4種重金屬離子的q.exp與q.cal的差值均大于7 mg /L，表明準一級動力學(xué)擬合效果不理想。

由表3可知，準二級動力學(xué)模型速率常數(shù)的范圍為2.27×10至4.33×10，低于準一級動力學(xué)模型速率常數(shù)；4種重金屬離子的q.exp與q.cal接近，且相關(guān)系數(shù)范圍為0.965 2至0.998 0，表明4種重金屬離子的吸附過程更符合準二級動力學(xué)模型，表明其吸附過程是以化學(xué)反應(yīng)為主導(dǎo)的，如離子交換、螯合反應(yīng)等。

CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子吸附過程的Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型的擬合曲線，見圖9。

圖9 CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子吸附過程的 Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附 模型擬合曲線Fig.9 Fitting curves of Langmuir adsorption isotherms and Freundlich adsorption isotherm of CS/PVA microspheres for adsorption of heavy metal ions in solution

由圖9可見，CS/PVA微球?qū)θ芤褐蠧d的吸附容量最大，對Cu的吸附容量最小。

表4給出了CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子吸附過程的等溫吸附模型參數(shù)。

表4 CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子吸附過程的等溫吸附模型參數(shù)

由表4可知，CS/PVA微球?qū)θ芤褐蠪e和Pb的吸附過程與Freundlich等溫吸附模型一致，且Fe的1/

n

值小于Pb的1/

n

值，說明Fe更容易被吸附；而CS/PVA微球?qū)θ芤褐蠧u和Cd的吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型，表明Cu和Cd的吸附為單層吸附，CS/PVA微球?qū)θ芤褐蠧u和Cd的最大吸附容量分別為52.33 mg/g和57.81 mg/g，其中Cd的

K

值約為Cu的10倍，說明CS/PVA微球?qū)d的吸附能力大于Cu。

3 結(jié) 論

本試驗合成的CS/PVA微球被證明是有效的重金屬離子吸附劑，并得出以下結(jié)論：

(1) 在pH值為7的條件下，CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子的吸附效果最佳，吸附達到飽和的時間為7 h。

(2) CS/PVA微球?qū)θ芤褐蠧d的吸附率最大，可達到94.5%。

(3) 動力學(xué)模型表明，CS/PVA微球?qū)θ芤褐兄亟饘匐x子的吸附過程符合準二級動力學(xué)模型，吸附過程主要以化學(xué)絡(luò)合作用為主，通過分子鏈中性基團—NH與金屬離子發(fā)生螯合作用。

(4) CS/PVA微球?qū)θ芤褐蠧u和Cd的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，表明Cu和Cd的吸附為單層吸附，CS/PVA微球?qū)θ芤褐蠧u和Cd的最大吸附容量分別為52.33 mg/g和57.81 mg/g。

(5) CS/PVA微球?qū)θ芤褐蠪e和Pb的吸附過程與Freundlich等溫吸附模型一致，說明Fe更容易被吸附。