基于熒光猝滅原理的氧傳感器膜頭的制備

王相 龐喜龍

威海精訊暢通電子科技有限公司，山東威海 264200

0 引言

在水污染和水資源短缺日益嚴(yán)重的今天，對污水實(shí)時監(jiān)測并及時作出應(yīng)對處理，在水質(zhì)監(jiān)測方面具有重要戰(zhàn)略意義。水中溶解氧含量是評價水質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是水質(zhì)監(jiān)測常規(guī)五項(xiàng)之一。通過溶解氧檢測設(shè)備對水的溶解氧含量進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，結(jié)合pH、濁度等其他檢測數(shù)據(jù)可快速得到水體質(zhì)量狀況，并及時開展相關(guān)治理工作[1-2]。在溶解氧檢測領(lǐng)域，國外溶解氧檢測一般采用熒光猝滅效應(yīng)和極譜法，如德國WTW的產(chǎn)品——YSI ProODO型溶解氧測量儀，該產(chǎn)品測量方便，但是價格昂貴，訂貨周期長；美國HACH的產(chǎn)品——5500型溶解氧傳感器，該產(chǎn)品使用極譜法，具有一定的局限性，維護(hù)周期短，具有硫化氫敏感性。國內(nèi)溶解氧傳感器主流產(chǎn)品屬自主研發(fā)的較少，大多停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，研發(fā)出的產(chǎn)品在檢測速度和精度方面較國外設(shè)備有一定的差距[3-4]，目前研究重點(diǎn)在于檢測速度和精度上，對傳感器使用壽命的研究仍有欠缺。例如，2016年南京信息工程大學(xué)的朱成剛對傳感器結(jié)構(gòu)做出改進(jìn)，以提高檢測精度，但熒光膜性能欠佳；2017年南方科技大學(xué)的張科等人以MMA和TFEMA為基質(zhì)材料，PTOEP為熒光指示劑，提高了傳感器的穩(wěn)定性，但傳感器使用壽命較短，無法投入到在線實(shí)時監(jiān)測領(lǐng)域中；2019年燕山大學(xué)的郭夢雪選擇傾注成膜法制備氧傳感膜，通過改進(jìn)傳感膜的均勻性、厚度、通透性等提高氧傳感膜對溶解氧的猝滅作用，但氧敏感膜未設(shè)置保護(hù)層，亦存在傳感器使用壽命較短的問題[5]。

本文通過簡化溶解氧熒光膜的制備工藝，以四乙氧基硅烷為前驅(qū)體，三氟丙基三甲基氧硅烷為有機(jī)改性劑，三（4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰菲羅啉）二氯化釕為熒光標(biāo)記物，采用物理包埋法固定熒光指示劑，增加保護(hù)層，可在保證產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)性能的同時實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

真空烘干箱、旋涂機(jī)、磁力攪拌器、超聲波混合器、超聲波噴涂機(jī)、高壓噴搶等。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑

NaOH溶液、無水乙醇、去離子水、聚氯乙烯粉（PVC）、四氫呋喃（THF）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、三（4.7-聯(lián)苯1,10-鄰菲羅啉）二氯化釕（Ru(dpp)3Cl2）、四乙氧基硅烷（TEOS）、二甲基二乙氧基硅烷（DDS）、桐油、桐油酸、工業(yè)順酐、黑色純酚樹脂、季戊四醇松香酯、工業(yè)丁醇、氨水等。

2 測量原理

如圖1所示，傳感器探頭內(nèi)安裝紅、藍(lán)色兩種LED光源，光源下方是氧敏感膜，兩個光源之間是光電檢測器。

藍(lán)色LED光源發(fā)出一束脈沖光照射在氧敏感膜上，膜內(nèi)的熒光物質(zhì)F吸收光子HV，被藍(lán)光激發(fā)為F*，熒光物質(zhì)的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，該過程稱為吸光過程。當(dāng)激發(fā)態(tài)的熒光物質(zhì)釋放光子HV恢復(fù)原狀，該過程稱為熒光過程，產(chǎn)生的能量差會釋放出紅光，并被傳感器中的光電檢測器接收到，并測量熒光物質(zhì)從被激發(fā)到恢復(fù)原態(tài)的這段時間。

當(dāng)氧氣與熒光物質(zhì)接觸后，熒光物質(zhì)產(chǎn)生紅色光的強(qiáng)度會降低，產(chǎn)生紅光的時間也會縮短，該過程稱為猝滅過程。水樣中溶解的氧氣濃度越高，則熒光物質(zhì)產(chǎn)生的紅光強(qiáng)度就會越低，產(chǎn)生紅色光的時間就會越短。

熒光猝滅原理如下顯示：

3 實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)氧分子同熒光物質(zhì)接觸時，氧分子會吸收熒光物質(zhì)處于高態(tài)的電子能量，使得熒光物質(zhì)恢復(fù)到基態(tài)時不釋放出射線。隨著氧濃度的增加，釋放出射線的強(qiáng)度會降低。同時，熒光物質(zhì)的振蕩加劇，從高能態(tài)回到基態(tài)的速度加快。釋放出的射線的壽命也隨之縮短[6-9]，這便是熒光猝滅的原理，可用Stern-Volmer方程[10]描述：

其中，I0、τ0——無氧條件下熒光的強(qiáng)度和壽命；

I、τ——在某個溶解氧濃度時的熒光強(qiáng)度和壽命；

Ksv——溶解氧濃度系數(shù)，對于某一固定的熒光物質(zhì)，其值是一定的；

[O2] ——溶解氧濃度。

由Stern-Volmer方程可知，熒光強(qiáng)度和熒光壽命與溶解氧濃度之間都存在線性關(guān)系，熒光壽命屬于熒光的本征參量，具有良好的抗干擾能力，故本文利用熒光壽命來測得溶解氧濃度。傳感器上安裝紅色LED光源作為參比光，采用參比光可有效消除光路和電路產(chǎn)生的附加相差，在測量周期中，紅色LED光源可以為光學(xué)和電子信號路徑提供光線標(biāo)準(zhǔn)作為參考，用以校驗(yàn)氧傳感膜層釋放的熒光光線，以便提供更穩(wěn)定且準(zhǔn)確的測量結(jié)果。

4 氧敏感膜制備

本文設(shè)計(jì)的氧敏感膜主要分為4層結(jié)構(gòu)，載體、膠層、熒光層、保護(hù)層，其排列方式如圖2所示。

由于載體選用石英玻璃材料，其附著性較差，因此在載體上旋涂膠層，增強(qiáng)載體的附著能力，方便熒光層涂抹；保護(hù)層可避免外界光線干擾，更精確地測量溶解氧的濃度，也使氧敏感膜的使用壽命更久。

4.1 載體

選用透光率≥95%的石英玻璃或聚酯片作為基底，其直徑14.5 mm、厚度2 mm，膜片基底使用前在1 mol/L的NaOH浸泡24 h，去除酸性；無水乙醇重洗2次，去離子水重洗3次，去除表面雜質(zhì)，在真空干燥箱中烘干備用，處理完之后的基底便是氧敏感膜的載體層。

4.2 膠層

以聚氯乙烯粉（PVC）溶解于四氫呋喃（THF）后，添加鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）作為增塑劑，三者比例為（PVC）:（DEHP）:（THF）=8～12 g : 19～21 g : 95～105 mL，混合后制備出膠層。

將30 μL膠層溶液滴在載體玻片中間，依次以400 r/min，5 s；7000 r/min，20 s；400 r/min，5 s的模式進(jìn)行旋涂，旋涂完成后平行取出，放入真空干燥箱中烘干5 min。

膠層不易溶于水且可完全吸附于載體層玻片上，增強(qiáng)了載體層附著能力，方便后續(xù)熒光層的涂抹，圖3即膠層的示意圖。

4.3 熒光層

以Ru(dpp)3Cl2為熒光指示劑，其具有基本不溶于水、熒光壽命高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。

將230～260 mg Ru(dpp)3Cl2加入到90～110 mL的無水乙醇中，超聲波混合均勻，制備成熒光指示劑溶液；用移液槍取四乙氧基硅烷（TEOS）和二甲基二乙氧基硅烷（DDS）加入10 mL圓底燒瓶，接著繼續(xù)加入去離子水和無水乙醇，加蓋密封磁力攪拌1 h，其中，（TEOS）:（DDS）:去 離 子 水:無 水 乙醇=1～2 mL : 0.5～1 mL : 0.2～0.25 mL : 1～1.5 mL。結(jié)束攪拌后用液槍加入0.5 mL熒光指示劑乙醇溶液，超聲攪拌10 min后，放入避光環(huán)境陳化48 h，制得含有熒光指示劑的溶膠—凝膠。

將30 μL的溶膠通過超聲波噴涂方式，將熒光層均勻地噴涂在涂有膠層的載體上，制備出帶有熒光指示劑的玻片，避光陳化七天以上。

如圖4所示，前驅(qū)體為單純的TEOS凝膠膜，具有較大的網(wǎng)狀孔洞，且孔徑分布不均勻，指示劑就會包裹在這些孔洞中，大的網(wǎng)孔容易導(dǎo)致被包埋的指示劑泄露，孔徑的分布不均，使凝膠在干燥時容易產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力不均，導(dǎo)致膜的開裂。

從圖5中可以看出，在前驅(qū)體中加入一定量的二甲基二乙氧基硅烷DDS（DDS:TEOS體積比為1:2）時，凝膠膜內(nèi)部的孔徑尺寸變小，因?yàn)镈DS水解過程中形成了大量[(CH3)2SiO]n環(huán)狀分子，他們具有填充空隙，降低孔徑尺寸和毛細(xì)管應(yīng)力，減少凝膠收縮等改性作用，使得孔徑分布趨于均勻，凝膠膜不易開裂且具有良好的柔韌性，同時包埋的指示劑更加均勻不易泄露。

熒光層的涂抹不選用旋涂方式而是選用超聲波噴涂方式。旋涂方式因受力不均容易出現(xiàn)中間厚、四周薄的效果，這樣會造成原料浪費(fèi)且不利于溶解氧檢測；超聲波噴涂方式能夠?qū)崿F(xiàn)快速成膜且均勻地覆蓋在敏感膜載體上，而且原料利用率高、飛濺少。

4.4 保護(hù)層

將工業(yè)桐油、酸值195以上的桐油酸、工業(yè)順酐、黑色純酚醛樹脂（軟化點(diǎn)80°以上，環(huán)球法）、季戊四醇松香酯、工業(yè)丁醇、純度為25～28%的氨水（用于中和）按比例充分混合，制得保護(hù)層溶液。其比例為：桐油:桐油酸:工業(yè)順酐:黑色純酚樹脂:季戊四醇松香酯:工業(yè)丁醇:氨水= 50～70 g : 14～20 g :11～15 g : 13～18 g : 7～10 g : 66～92 g : 16～22 g。

將得到的溶液通過高壓噴涂的方式涂于處理后的基底。高壓噴涂會將溶液霧化并均勻地附著在基底上，這種方式涂抹的保護(hù)層質(zhì)量好、附著力強(qiáng)，可滿足批量噴涂，一致性高，便于工業(yè)生產(chǎn)。保護(hù)層保護(hù)外界光線對熒光層的影響，減少外部流動水對熒光層的損壞，同時水中的氧氣分子能夠透過保護(hù)層，從而與熒光層發(fā)生反應(yīng)，其有微溶于水或者不溶于水、耐腐蝕等特點(diǎn)。

5 測試結(jié)果與討論

5.1 數(shù)據(jù)分析

5.1.1 激發(fā)光譜

在對熒光膜性能測試前，需要檢測氧敏感熒光膜是否能被藍(lán)光激發(fā)出紅光，從而在檢測時通過比較參比紅光與激發(fā)紅光之間的相位差即可。圖6是本文制備的氧敏感熒光膜在被藍(lán)光照射后反饋得到的光譜。從圖中可以看出，熒光指示劑在藍(lán)光照射后會激發(fā)出紅光。

5.1.2 不同pH制備環(huán)境

圖7是在制備溶膠-凝膠時環(huán)境pH為3時制得的氧敏感熒光膜，整體圖像不平滑，氧敏感熒光膜不夠穩(wěn)定；紅框內(nèi)數(shù)據(jù)為氧敏感熒光膜從無氧水溶液移入到含氧水溶液中時測得的；棕色線是參比紅光的相位；綠色線是激發(fā)藍(lán)光產(chǎn)生的紅光的相位，可以看出相位差增大并逐漸趨于穩(wěn)定，但趨于平緩時間較長，即膜響應(yīng)時間較長。

圖8是在制備溶膠-凝膠時環(huán)境pH為4時制得的氧敏感熒光膜，圖像整體平滑，即氧敏感熒光膜穩(wěn)定性好。從紅框內(nèi)的數(shù)據(jù)顯示可知，圖像趨于穩(wěn)定的時間更短，膜響應(yīng)時間快。

5.1.3 準(zhǔn)確度

通過傳感器測量不同溫度下溶解氧濃度，與標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行對比，測量誤差變化如圖9所示。從表1中可知，測量數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)偏差較小，偏差范圍在0.05 mg/L，準(zhǔn)確度較好。

表1 不同溫度下測量和標(biāo)準(zhǔn)濃度

5.1.4 熒光壽命

以標(biāo)準(zhǔn)碘量法測得溶解氧濃度為標(biāo)準(zhǔn)參考值，從而得到不同溶解氧含量對應(yīng)的原始數(shù)據(jù)。根據(jù)傳感器的設(shè)計(jì)原理，將原始電壓信號轉(zhuǎn)換為對應(yīng)的熒光壽命，同時作出與氧氣濃度的關(guān)系曲線，如圖10所示，可以看出，本文設(shè)計(jì)的氧敏感膜對不同氧濃度的熒光響應(yīng)符合Stern-Volmer公式，線性相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.9958。

6 總結(jié)

本文設(shè)計(jì)的氧敏感熒光膜采用物理包埋法固定熒光指示劑，操作簡單，重復(fù)性好，可降低熒光指示劑的流失，同時提高熒光膜對氧的靈敏度。在pH=4的環(huán)境中制得溶膠-凝膠，使得制備過程中氧敏感熒光膜不發(fā)生開裂、收縮現(xiàn)象，響應(yīng)時間更快。