熔鹽法合成多孔碳材料及其電催化產氫性能

湯兌海,苗思佳,張文婷,趙 震,2

(1.沈陽師范大學 化學化工學院,沈陽 110034;2.中國石油大學 重質油國家重點實驗室,北京 102249)

0 引 言

目前人類正在面臨能源危機,太陽能、風能和氫能等可再生能源得到了人們的重視。氫能是人們十分認可的可再生能源。氫在自然界分布很廣,氫的儲量極為豐富。氫能是一種十分環(huán)保的能源,燃燒熱值較高,并且其燃燒的產物是水。最常用制備氫氣的方法就是電解水制備氫氣[1-3]。地球上水的含量較高,所以原料成本較低,而且也可以形成一個循環(huán)生產的方式。電解水制備氫氣的工業(yè)流程相對簡單,效率也高達75%～85%。為了降低電解水產氫過程中的能耗,電解水制備氫氣的研究重點就是制備廉價且高效的電催化產氫催化劑[4]。由于Pt和其他貴金屬多相催化劑成本較高[5],所以人們考慮使用地球上儲量更為豐富的元素為原料,合成各種產氫催化劑。與此同時,人們也在探究簡便方法合成產氫催化劑,熔鹽法就是一種十分快捷簡單的合成方法。

1 熔融鹽性質及應用

1.1 熔融鹽性質

通常說的熔融鹽是指無機鹽的熔融體,簡稱熔鹽,其主要特征表現(xiàn)在以下幾個方面[6]:1)高溫融化后是離子熔體,這是熔鹽最顯著的特征。形成的熔融體是由陽離子和陰離子組成,由于是離子熔體,所以熔融鹽具有良好的導電性。2)使用溫度范圍廣泛,熱穩(wěn)定性良好。3)具有低的蒸氣壓,并且將2種或多種熔鹽混合,蒸氣壓會變得更低。4)熱容量和熱傳導值大,具有大的熱容量和熱傳導值,反應溫度易于穩(wěn)定。5)溶解能力強,主要是高溫下溶解能力比較強。6)低粘度和較快的質量傳遞速度,這樣有利于反應物的擴散。7)化學性質相對穩(wěn)定。

1.2 熔鹽的應用

1.2.1 材料領域的應用

提取金屬。熔融鹽最早就是用來提取金屬的。在自然界中,貴金屬、難熔金屬等金屬元素的存在形式大多為化合物,這些金屬一般采用電解熔融鹽來提取。目前,仍然主要采用熔融鹽電解法的金屬有鋁和稀土金屬。還有一些金屬如堿金屬、堿土金屬等的生產也可以采用電解熔融鹽的方法。

晶體材料的制備。晶體無論是在熔融鹽中生長還是在水溶液中生長所應用的原理是相同的,過程也十分相似。高溫溶劑中溶質可以在遠低于其熔點的溫度下進行生長,這一優(yōu)勢使熔鹽法在制備晶體的領域受到人們的青睞[7]。這種方法制備晶體適用范圍比較廣泛,理論上,所有材料都可以找到至少一種溶劑,但是,在實際的應用中比較重要的問題就是找到合適的熔融鹽。

1.2.2 能源領域的應用

在原子能體系中的應用。在原子能工業(yè)中,均相反應堆需要一定的傳熱和反應介質,燃料也需要再處理,熔融鹽的作用是至關重要的,并且熔融鹽具有操作溫度范圍寬等優(yōu)點。

作為電池電解質。熔鹽可以用來作熱電池、燃料電池和鋰電池等的電解質[8],這些電池應用廣泛,在日常生活中是十分重要的,深受人們的重視。目前關于熔融鹽的應用研究比較受到大家追捧的就是制作以熔融鹽為電解質的熔融鹽燃料電池。

1.2.3 其他方面的應用

在化工業(yè)應用廣泛,如石油精煉、裂解生物質生成生物油或制富氫氣體、分解有機物、高溫電化學抗腐等方面。

2 熔鹽法的原理及特點

圖1 熔鹽法合成路線圖Fig.1 Route map of molten salt synthesis

2.1 熔鹽法的原理

熔鹽法也稱為熔鹽合成法。熔鹽法通常采用一種或者多種熔融鹽作為反應介質,熔融鹽即是熔劑也是反應介質。利用反應物在高溫熔體中有一定溶解度并且能夠快速擴散,可以在相對短的時間和相對來說較低的溫度下制備出材料。熔鹽法合成的粉體具有分散性良好的特點,這是因為在反應的過程中,熔融鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間,顆粒之間沒有連結,所以幾乎沒有團聚的現(xiàn)象[9]。熔鹽法反應過程如圖1所示。熔鹽法近些年才受到人們的關注,最早應用于晶體生長方面,深入研究后熔鹽法的應用也變得廣泛起來。

2.2 熔鹽法的特點

熔鹽法合成材料的優(yōu)點很多,主要有以下優(yōu)點[10]:1)可以縮短反應時間和大幅度地降低合成溫度。這是因為反應物在熔融鹽中的流動性增強,提高了擴散速率[11]。高溫液態(tài)的環(huán)境利于反應物的接觸和反應,能夠降低反應溫度、縮短反應的時間。2)能夠控制粉體顆粒的形狀和尺寸。在熔鹽法中,影響合成粉體形狀的因素有:鹽的種類和用量、反應溫度和時間以及起始物料的粉末特征等。通過改變這些因素,從而合成出目標形狀的粉體。3)產物純度高。反應生成的產物可以用去離子水進行多次清洗,這樣就可以將生成物中的鹽溶解,這樣獲得的產物純度較高[12-14]。4)適用范圍廣。幾乎適用于所有材料,大多數(shù)材料都能夠找到一些合適的熔鹽。且其他方法無法合成的復雜組分的化合物也可以采用熔鹽法來制備。

熔鹽法存在的問題:熔鹽法也有一些缺點,首先是在制備材料的過程中不容易觀察到樣品的生長現(xiàn)象。其次是不易控制成核的數(shù)目和位置,不能確保摻雜是否均勻。目前對熔鹽法合成機理研究的比較少,缺少對合成熱力學和動力學的深入研究。而且大多熔鹽都有毒性,高溫下熔鹽的揮發(fā)物會對爐體產生腐蝕或者污染。從環(huán)保的角度來看,這一問題需要解決。

3 熔鹽的選擇

鹽的種類不同對于所制備的粉體的形成是十分重要的。目前,關于選擇什么樣的熔鹽暫時還沒有完備的規(guī)律可言。研究者主要是根據(jù)經驗和熔鹽的物理化學性質初步做出判斷,熔融溫度要適合材料的制備,一般情況下考慮熔鹽的物理化學性質如下[15-16]:1)低熔點高沸點。選擇熔點適合的熔鹽是十分關鍵的,在其他條件都滿足的前提下,通常選擇一些熔點較低的鹽作為熔鹽溶劑,晶體更適宜在低熔點高沸點的熔鹽中生長,并且擁有較寬和適宜的生長溫度范圍。而混合的熔鹽的熔點會比較低。2)低揮發(fā)度。無論什么溶劑,都有一些揮發(fā)發(fā)生,特別是在高溫下。而且這些熔鹽的揮發(fā)物具有毒性和腐蝕性,因此一般選擇揮發(fā)性較小的熔鹽。3)熔融鹽必須對溶質有一定的溶解度。溶解度太小的熔鹽不能夠溶解足夠多的溶質,這樣不利于產物的生成。溶解度最好在10%～50%之間。通常情況下,極性化合物熔鹽具有較強的溶解能力,多組分的熔鹽溶解能力也較強。另外,還要有合適的溫度系數(shù),如果溶解度溫度系數(shù)變化大,就不容易控制生長速度。且會引發(fā)成核,不利于晶體的生長。并且溫度系數(shù)也不能太小,否則生長速度會變慢。4)密度相似。熔鹽密度對于產物的形成也起到至關重要的作用,熔鹽和溶質的密度應該相等或者相近,否則在熔融狀態(tài)下會因為重力的作用出現(xiàn)濃度梯度,造成溶質分布不均勻,甚至可能會導致分層。5)低粘度。熔鹽的粘滯性也對產物的生長起很大作用。它影響溶質在溶液中的擴散速度,對溶質的傳送有影響,因此對產物的生長速度和完整性有很大的影響。所以應該選擇低粘度的熔鹽,來促進溶質的擴散和熱量的釋放,從而使產物更好地生長。6)熔鹽在晶體中有低固溶度。如果熔鹽與產物晶體形成固溶體,會產生多余的雜質。所以選擇熔鹽時,應該選用那些與晶體不易形成固溶體的熔鹽。通常選擇與晶體有相同原子的熔鹽,盡量避免使用性質與晶體成分相近的化合物。7)還要注意選擇與目標產物不會形成其他穩(wěn)定的化合物的熔鹽。在實際應用時,幾乎不會只使用一種鹽,將熔鹽復合起來可以相互彌補,改善性質,所以常常采用的是混合鹽,混合鹽一般不受比例和組分限制。但是熔鹽的這些物理化學性質都會隨著溫度的變化而改變。而且不易測量,因此這方面對研究造成了很大的阻礙。現(xiàn)在研究者主要是根據(jù)現(xiàn)在已知的鹽的物性數(shù)據(jù)和熔鹽隨溫度的變化規(guī)律以及鹽類混合時物性變化規(guī)律來進行推斷的。

4 熔鹽法的應用

4.1 合成氧化物粉體材料

4.1.1 熔鹽法合成顆粒狀氧化物

蔡宗英等[17]以TiO2和PbC2O4為原料,分別采用NaCl和NaCl-KCl體系作為熔鹽,合成了純凈的PbTiO3粉體。在高溫下得到材料的晶粒是完整的球形。該實驗通過控制熔鹽的用量和溫度,得到了具有不同尺寸晶粒的材料。采用熔鹽法制備PbTiO3粉體操作簡便、省時節(jié)能、低成本、高產量并且無污染。

4.1.2 熔鹽法合成片狀氧化物

片狀氧化鋁是一種新型的無機精細化學品,因其特殊的二維結構和良好物理化學性能,在顏料、化妝品及填料等領域應用廣泛[18]。最普遍制備片狀氧化鋁的方法就是熔鹽法。Shinobu等[19]以硫酸鋁為反應物,以Na2SO4或者K2SO4為熔鹽,在高溫下煅燒就得到了片狀氧化鋁。

4.1.3 熔鹽法合成針棒狀氧化物

于海洋等[20]以納米TiO2和AlCl3·6H2O為原料,以NaCl-KCl體系作為熔鹽,在1 200 ℃下合成出了金紅石型TiO2針狀晶體,表征結果表明合成出的針狀晶有實心針狀和空心管狀晶。

4.2 合成鋰離子電池正極材料

隨著科研的進步,鋰離子電池正極材料被發(fā)現(xiàn)也能夠使用熔鹽法來制備。現(xiàn)在很多的鋰離子電池正極材料都采用熔鹽法來合成,如LiCoO2、LiMoO2等。現(xiàn)階段,大多利用熔鹽法來制備的層狀結構鋰離子正極材料中,LiCoO2是研究相對較多的材料。1998年,TANG等[21]采用LiCl作熔鹽,鈷源是Co(OH)2,合成出了分子式為Li0.88CoO2的化合物。

2001年,Kim等[22]采用0.6LiC1-0.4Li2CO3熔鹽用于LiCoO2的制備,該混合鹽具有較低的共熔點。采用CoCl2為Co源,在700 ℃下反應1 h就能夠得到結晶較好的LiCoO2材料。合成的樣品首次放電容量為140 mAh·g-1,40次循環(huán)后容量衰減到約100 mAh·g-1。2005年,Chowdari等[23]用0.88LiNO3-0.12LiCl 為熔鹽,在850 ℃下反應8 h制備出了LiCoO2材料,所制備的材料顆粒均勻分散、放電比容量高、電化學性能較好。

4.3 合成金屬間化合物粉體材料

金屬間化合物在近幾十年里快速發(fā)展,可以應用在多種領域。Choo等[24]采用熔鹽法合成了金屬間化合物Ni3Al。有些傳統(tǒng)合成方法具有不能控制粉體的形貌等困擾,所以不能使Ni3Al展示更多的用途。采用熔鹽法合成Ni3Al粉體純度高,工藝簡單、成本低,而且還可以調節(jié)粉體的尺寸使其具有不同的用途。熔鹽法合成出的金屬間化合物不僅化學成分均勻且粉體形貌好,但由于金屬容易氧化,所以熔鹽法制備金屬間化合物需要在合成過程中通入惰性氣體來防止氧化。

4.4 合成電子陶瓷材料

1973年,Arendt[11]采用NaCl-KCl體系作為熔鹽,以Fe2O3和BaO為原料合成了BaFe12O19。熔鹽法是目前合成電子陶瓷材料最簡單的技術之一。目前,對于熔鹽法的應用,我國只對合成電子陶瓷粉體方面的探究比較深入,而國外相對廣泛一些[25]。

熔鹽法還有一些其他的應用,比如說合成超導材料,Liu等[26]采用熔鹽法合成了超導材料Ba1-xKxBiO3,也有許多人應用熔鹽法制備多孔碳材料[27-31]。

5 熔鹽法合成多孔碳材料方面的研究進展

圖2 CoNPC的合成路線圖Fig.2 Synthetic route of CoNPC

本課題組采用熔鹽法制備了共包埋N摻雜多孔碳材料(CoNPC)。分別以葡萄糖和三聚氰胺為碳源和氮源,ZnCl2作為熔鹽,制備過程中用水洗完全去除。CoNPC的制備過程如圖2所示。所得的催化劑產氫性能較好,在電流密度為10 mA·cm-2時,在酸性和堿性條件下過電位分別為171和202 mV,且穩(wěn)定性良好[32]。

在之后的研究中發(fā)現(xiàn)可以直接用CoCl2作為鈷源和熔鹽,分別以葡萄糖為碳前驅體、三聚氰胺為氮前驅體,制備的催化劑命名為CoNDC-1.5。其制備過程如圖3所示,制備出的催化劑均具有介孔結構。該實驗也研究了鹽量的影響,結果表明,CoCl2含量越高,催化劑的比表面積越大,孔體積越大。CoCl2的用量也可以決定其對產氫反應的電催化性能。此外,Co納米粒子還可以被氮摻雜的碳完全覆蓋,這可以防止酸溶液的腐蝕。在所研究的催化劑中,電催化產氫性能最好的材料在酸性條件下起始過電位比較低,在電流密度為10 mA·cm-2時過電位為168 mV,且穩(wěn)定性良好[33]。

而后采用熔鹽法制備了氮硼共摻雜的納米Co3O4介孔碳材料。以三聚氰胺甲醛樹脂(MF樹脂)作為氮源和碳源,硼酸作為硼源。所制備的材料中命名為Co0.65N0.3BC800的催化劑電催化析氫性能最好。堿性條件下,在電流密度為10 mA·cm-2時過電位為178 mV,且穩(wěn)定性良好[34]。此外,氯化鈷還可以既作為鈷的前驅體也可以作為反應的熔鹽,通過酸洗去除和部分回收。實驗探究表明合成的材料的介孔結構會受到碳化溫度和鹽的用量的影響,產氫反應的電催化活性也會受到影響。

圖3 CoNDC-1.5的合成路線圖Fig.3 Synthetic route of CoNDC-1.5

通過不斷地探索,利用熔鹽法找到了更快速簡單的合成途徑,合成了鈷氮硫共摻雜介孔碳材料。實驗以CoCl2作為鈷源和溶劑、葡萄糖為碳的前驅體,硫脲為硫和氮的前驅體。合成過程包括3個步驟:手工研磨、碳化和酸浸。獲得的產物具有介孔結構,且氮、硫含量較高。此外,Co9S8納米粒子均勻地分散在碳基體中。優(yōu)化反應溫度和反應物及熔鹽用量后的樣品性能較好,將其命名為G2.0T1.0Co0.3-900。酸性條件下,在電流密度為10 mA·cm-2,過電位為71 mV,且具有良好的長期穩(wěn)定性[35-36]。這種方法為合成介孔碳材料與其他金屬硫系化合物的復合材料提供了新的思路。

在此基礎上,又探究了不同熔鹽對材料性能的影響。當以KCl-NaCl、KCl-LiCl和NaCl-CaCl2為熔鹽時,制備出了Co、N、S共摻雜介孔碳材料。然而,當以氯化鈣和氯化鋅為熔鹽時,卻不能合成Co9S8。此外,熔鹽類型和碳化溫度都決定了電催化劑的孔隙率。值得一提的是,堿金屬原子可以引入到Co9S8的晶格中,理論計算結果表明,堿金屬摻雜催化劑的性能較原催化劑有明顯提高。命名為GTCo900KCl-NaCl的樣品在所有pH值下都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,同時還表現(xiàn)出很高的穩(wěn)定性[37]。該合成方法為堿金屬摻雜Co9S8納米顆粒的制備開辟了一條新的途徑。

6 結論與展望

目前,熔鹽法為合成無機粉體材料開辟了新的道路,吸引了眾多科研工作者的目光。在無機粉體制備領域,雖然傳統(tǒng)的固相合成法仍是主要方法,但是熔鹽法合成溫度低、省時簡便,所得到的產物純度高、成分分布均勻、顆粒無團聚,這些優(yōu)點都是常規(guī)的固相合成法所沒有的。熔鹽法在能源、材料、化工等方面也有良好的發(fā)展前景。雖然熔鹽法有一些不足,如合成機理研究較少,熔鹽揮發(fā)物有毒等,但可以預見,通過不斷改進合成方法,熔鹽法將擁有更加廣泛的應用空間,能夠更好地服務于各行各業(yè)。