水驅(qū)過程中原油組分變化規(guī)律及機理

柴汝寬，劉月田，何宇廷

中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249

0 引言

隨著本世紀油田開發(fā)的快速推進，世界范圍內(nèi)越來越多的油田由于高含水﹑低采收率等現(xiàn)實問題而逐漸進入提高采收率階段[1-2]。與此同時，新型提高采收率技術(shù)作為常規(guī)水驅(qū)的接替技術(shù)蓬勃發(fā)展，這其中包含智能水驅(qū)(低礦化度水驅(qū)﹑碳化水驅(qū))[3-4]﹑納米顆粒驅(qū)替[5-6]﹑雙親氧化石墨烯驅(qū)替[7-8]﹑鐵磁流體驅(qū)替[9]。截止目前，越來越多的研究投入到提高采收率技術(shù)的不斷創(chuàng)新中，但是鮮有研究深入系統(tǒng)的分析水驅(qū)過后剩余油即提高采收率作用對象的物質(zhì)組成特征[10]。這在一定程度上導致了當前研究過多專注于新奇提高采收率技術(shù)的概念創(chuàng)新，很難從機理上對提高采收率技術(shù)的應用提出實質(zhì)性建議。因此，非常有必要對水驅(qū)開發(fā)過程中原油組分變化規(guī)律及機理開展研究。

物理實驗研究水驅(qū)開發(fā)過程中原油組分的變化已經(jīng)開展，但是由于實驗方法和實驗對象的差異導致得出的結(jié)論存在較大爭議。ZHU等[11]和陳祖林等[12]利用氣相色譜和紅外光譜實驗研究實際油藏不同開發(fā)時間產(chǎn)出的油樣，發(fā)現(xiàn)隨著水驅(qū)的進行飽和烴﹑膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量逐漸降低，芳香烴含量逐漸增加。而CHANG等[13-15]利用氣相色譜和氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用實驗研究實際油藏原油組分變化特征，發(fā)現(xiàn)水驅(qū)開發(fā)中飽和烴含量上升，芳香烴含量下降，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)基本穩(wěn)定。此外，李玉桓等[16]結(jié)合長巖心驅(qū)替和原油族組分分析發(fā)現(xiàn)隨著水驅(qū)的進行產(chǎn)出原油中芳香烴的含量明顯下降，烷烴﹑非烴和瀝青質(zhì)的含量逐漸上升。COLLINS等[17]將巖心驅(qū)替實驗與高分辨率質(zhì)譜實驗相結(jié)合研究低鹽度水驅(qū)過程中原油組分的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著注入水鹽度的降低產(chǎn)出原油CxHyO2含量持續(xù)增加。由于選用樣品，測試方法以及測試時間等方面的差異，水驅(qū)過程中原油組分變化規(guī)律存在較大爭議。此外，由于研究尺度的限制，上述實驗局限于對宏觀實驗現(xiàn)象總結(jié)并未深入到分子尺度，不能對其背后的化學﹑物理機理做出準確的解釋。二者綜合影響導致時至今日對于水驅(qū)過程中原油組分變化規(guī)律—剩余油組分變化都未得到統(tǒng)一的結(jié)論。

針對油氣田開發(fā)中這一根本問題，本文將巖心驅(qū)替實驗﹑原油四組分實驗和紅外光譜實驗與分子動力學模擬相結(jié)合，從分子尺度入手，系統(tǒng)研究水驅(qū)過程中原油組分的變化規(guī)律與機理。首先，長巖心驅(qū)替實驗與族組分分析﹑傅里葉變換紅外光譜實驗相結(jié)合研究水驅(qū)開發(fā)過程中原油組分的變化規(guī)律；而后，分子動力學模擬從分子尺度探究原油組分與水分子在方解石表面的競爭吸附規(guī)律與機理。本研究將傳統(tǒng)宏觀尺度的實驗研究擴展到分子尺度，為深入揭示油—水—巖相互作用機理﹑為后續(xù)提高采收率技術(shù)的針對性優(yōu)化與應用提供理論支撐。

1 物理實驗與分子動力學模擬方法

1.1 實驗材料與過程

1.1.1 實驗材料

本實驗巖心選用野外碳酸鹽巖露頭(天津薊縣，霧迷山組)和中東Mishrif組碳酸鹽巖巖心，X射線衍射測試結(jié)果如圖1。由圖1 可知：2 種巖樣方解石的純度分別高達98.9%和96.2%(剩余為極少量石英及黏土礦物)。實驗用巖心直徑38 mm，長度500 mm，孔隙度分別為24.7%和10.09%，氣測滲透率為104.5 mD和22.6 mD，束縛水飽和度35.2%和39.6%。

原油組分變化作為本文研究的核心，其初始原油組成具有重要影響。為了保證實驗的準確性和有效性，選用膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等極性組分含量相對較高的PL油田原油開展實驗。實驗用原油脫水脫氣后，測試性質(zhì)參數(shù)(見表1)。

為了保證實驗油樣的均勻性和穩(wěn)定性，實驗油樣先放入烘箱內(nèi)80 ℃加熱6 h，超聲震蕩12 h混勻再將均勻油樣密封于玻璃容器中置于60 ℃的水浴中恒溫2 h，隨后關閉水浴，油樣自然冷卻至室溫待用。

1.1.2 實驗過程

將實驗用長巖心置于恒溫箱中70 ℃烘干，獲取潔凈巖心，稱量干重；將長巖心置于容量30 L抽濾瓶中抽真空24 h并飽和地層水。長巖心飽和地層水后置于夾持器中以0.15 mL/min速度向巖心中繼續(xù)飽和地層水，直至注入量與排出量保持恒定，稱量濕重。根據(jù)濕重和干重的質(zhì)量差計算孔隙體積；將飽和地層水后的長巖心置于巖心夾持器中以0.25 mL/min速度飽和原油至巖心出口端流量﹑壓力穩(wěn)定，累計飽和原油10 PV，計量產(chǎn)出水量，計算束縛水飽和度；此后，長巖心在60 ℃條件下老化90 d；驅(qū)替泵以0.10 mL/min速度向飽和油后的巖心中注入水，持續(xù)驅(qū)替直至階段性含水率達到98%并穩(wěn)定后，結(jié)束水驅(qū)油實驗。實驗過程中使用自動微量油水收集器，每隔20 min取樣一次，分別計量產(chǎn)油量和產(chǎn)水量并且及時將采出油樣置于棕色磨口玻璃瓶中，冰箱中低溫保存；利用Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀對不同采出階段的油樣進行測試，分析紅外光譜中特征吸收峰的變化特征；利用柱層析法(SY/T5119-2008《巖石中可溶有機物及原油族組成分析》方法[18])對不同采出程度下的油樣進行族組分分離，分析不同采出程度下瀝青質(zhì)﹑膠質(zhì)﹑芳香烴和飽和烴相對含量變化。

1.2 模型與模擬

1.2.1 原油分子的選擇

圖1 實驗巖樣X射線衍射測試結(jié)果(a)野外碳酸鹽巖露頭; (b)中東Mishrif組碳酸鹽巖巖心Fig. 1 X-Ray Diffraction spectrum of experiment core (a) carbonate outcrop; (b) Carbonate core of Mishrif formation in Middle East

表1 實驗用油性質(zhì)參數(shù)Fig. 1 Parameter of experimental oil

原油作為有機混合物包含多種不同極性有機分子，當前最為常用的是四組分分類法，主要包含：飽和烴﹑芳香烴﹑膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，又稱為SARA[19]。其中，飽和烴和芳香烴為C﹑H等元素組成非極性有機分子。膠質(zhì)﹑瀝青質(zhì)作為原油中的強極性組分，富含N﹑S﹑O等元素。結(jié)合研究實際和前人研究成果[20-21]，本文研究選取原油四組分的分子結(jié)構(gòu)見圖2。

1.2.2 模型建立

本文選取最為穩(wěn)定的CaCO3{104}表面[22-24]進行相關研究，建立尺寸為2.934 nm×2.920 nm×1.500 nm的CaCO3{104}表面。采用周期性邊界平板模型，首先建立原油分子單元—方解石表面二元體系研究飽和烴﹑芳香烴﹑膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在方解石表面的吸附特征與吸附機理，如圖3 中(a)+(b)=(c)。其中，原油單元尺寸與CaCO3{104}表面相當，包含飽和烴80 個﹑芳香烴38 個﹑膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子分別20 個和2 個。特別注意的是，根據(jù)實驗用油的族組分實際數(shù)據(jù)計算得出飽和烴:芳香烴:膠質(zhì):瀝青質(zhì)為206.8:18.81:9.64:1，綜合考慮研究實際﹑研究目的和計算成本最終確定比例為40:19:10:1。而后，建立水單元—油濕性方解石表面二元體系模型研究油﹑水分子在方解石表面的競爭吸附與分布規(guī)律，見圖3 中(c)+(d)=(e)。其中，水單元中包含1200 個水分子，單元大小與CaCO3{104}表面匹配。

1.2.3 力場選擇

利 用Materials Studio軟 件 中Amorphous Cell和Forcite模塊完成模擬體系的構(gòu)建以及動力學弛豫。利用COMPASS力場[25-26]描述原子間相互作用，作為第一個從頭算力場已被證明能夠準確的預測有機和無機物質(zhì)之間的相互作用[27-30]，勢能函數(shù)如式(1)所示。

其中，前5 項為成鍵相互作用，分別表示鍵長﹑鍵角﹑二面角﹑交叉項和離平面的勢能函數(shù)，b，θ，φ，χ分別為鍵長﹑鍵角﹑二面角和離平面振動的角度；最后2 項表示非鍵相互作用，分別為靜電相互作用和范德華力相互作用，如式(2)和(3)所示：

其中，i,j分別代表不同的原子；q為原子電荷；r為不同原子距離；ε為勢阱深度。

1.2.4 分子動力學模擬

圖2 四種原油組分的分子結(jié)構(gòu)(a)瀝青質(zhì)；(b)膠質(zhì)；(c) 芳香烴；(d) 飽和烴Fig. 2 Molecular structure of SARA (a) asphaltene; (b) resin; (c) aromatic hydrocarbon; (d) saturate hydrocarbon

圖3 模型構(gòu)建(a)+(b)=(c)原油單元—方解石表面二元體系; (c)+(d)=(e)水單元—油單元—方解石表面二元體系Fig. 3 Model construction (a)+(b)=(c) crude oil unit-calcite surface binary system; (c)+(d)=(e) water unit-oil unit-calcite surface ternary system

采用NVT系綜對體系進行分子動力學模擬，分子初始速度按照Maxwell-Boltzmann分布隨機產(chǎn)生，運用Velocity Verlet[31]算法求解牛頓運動方程；體系溫度設置為338.15 K，采用Andersen恒溫模式[32]；長程靜電作用力計算采用Ewald求和方法[33]，范德華相互作用計算采用Atom Based方法[34]，截斷半徑設置為1.2 nm，截斷能以外的分子間相互作用能按平均密度近似方法進行校正；為保證模擬過程中整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，CaCO3{104}表面原子自由弛豫，其下三層原子保持固定。此外，為避免三維周期性邊界引起鄰近的周期性晶胞相互作用，在模型的頂部添加4 nm厚的真空層。模擬步長為1.0 fs，對上述二元體系進行10 ns的分子動力學模擬，采用最后1 ns統(tǒng)計平均值來計算相關參量。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

2.1.1 采收率及含水率變化特征

圖4 為2 個巖心驅(qū)替原油采出程度﹑含水率及驅(qū)替壓力與注入體積之間的關系。由圖4 可知：根據(jù)采出程度和含水率隨注入體積(PV)的變化規(guī)律，水驅(qū)過程大致可以分為3 段[35-36]。第一階段，無水采油期，隨著注入體積(PV)的增加，原油采出程度快速上升，含水率接近于0，驅(qū)替壓力不斷下降。在此階段水相以近乎活塞驅(qū)替的方式驅(qū)替巖心孔隙中吸附作用最弱﹑最易流動原油。第二階段，見水前期，原油采出程度隨注入體積(PV)的增加穩(wěn)定上升但增速減緩，與此同時含水率隨注入體積(PV)的增加急速上升，驅(qū)替壓力緩慢降低而趨于穩(wěn)定。在此階段，巖心出口段已經(jīng)見水，產(chǎn)出液中既含油又含水而且水含量越來越高。第三階段，見水后期，原油采出程度﹑含水率及地層壓力趨于穩(wěn)定。此階段巖心孔隙中的最容易驅(qū)替的油已經(jīng)采出，剩余油為提高采收率作用對象，水驅(qū)對其影響極其微弱。對比2 種不同物性的巖心驅(qū)替結(jié)果發(fā)現(xiàn)：雖然巖心物性不同但是其中油水運移遵循基本相同規(guī)律。高滲透率﹑高孔隙度巖心相對于低滲透﹑低孔隙度巖心具有采收率上升快﹑最終采收率高，含水率上升快，驅(qū)替壓力遞減快﹑穩(wěn)定驅(qū)替壓力低的特點。

2.1.2 原油族組分變化特征

由2.1.1 分析可知：水驅(qū)過程中不同階段采收率﹑含水率及壓力特征明顯不同，但更深層次的原因源于不同驅(qū)替階段原油組成與性質(zhì)的差異[37]。本節(jié)利用族組分分析研究不同驅(qū)替階段產(chǎn)出原油組成的差異，揭示水驅(qū)過程中采收率﹑含水率及壓力變化的根本原因。

圖5 為2 個巖心水驅(qū)過程中產(chǎn)出原油的組分變化。由圖5 可知：水驅(qū)過程的不同階段產(chǎn)出原油的組分差異較大，整體可以分為2 個階段。第一階段，產(chǎn)出原油中飽和烴含量微量增加﹑芳香烴含量小幅度減小﹑膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等組分含量基本不變。此階段與采收率變化第一階段無水采收期相對應，水相以近乎活塞驅(qū)替的方式驅(qū)替巖心孔隙中吸附作用最弱﹑最易流動原油，產(chǎn)出原油性質(zhì)變化較小。第二階段，產(chǎn)出原油的族組分相對含量發(fā)生明顯變化。其中，飽和烴的相對含量呈現(xiàn)明顯的下降趨勢；芳香烴相對含量持續(xù)明顯上升；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的相對含量均小幅度增加。此階段對應采收率﹑含水率及壓力變化的第二﹑三階段，該階段油—水—巖之間進一步發(fā)生相互作用，近巖石表面﹑吸附作用相對較強﹑較難流動原油逐漸被剝離巖石表面而采出。其次，巖心物性結(jié)構(gòu)差異對產(chǎn)出原油組分比例存在影響，但是對水驅(qū)過程中原油四組分整體變化規(guī)律無影響。物性結(jié)構(gòu)的變化直接造成極性原油組分的吸附與滯留，所以導致產(chǎn)出原油組分比例發(fā)生變化。但是，注水過程中水分子與原油組分的作用規(guī)律不會發(fā)生改變，因此產(chǎn)出原油組分變化規(guī)律一致。

2.1.3 紅外光譜變化特征

圖4 2 個巖心驅(qū)替原油采出程度、含水率及驅(qū)替壓力與注入體積之間的關系Fig. 4 Relationship between oil recovery, water cut, pressure, and injection volume within the displacement of two different cores

圖5 2 個巖心水驅(qū)過程中產(chǎn)出原油組分變化Fig. 5 Crude oil components change during the core displacement experiment

圖6 水驅(qū)過程中產(chǎn)出原油的紅外光譜圖Fig. 6 Infrared spectrum of crude oil during the core displacement experiment

圖6為露頭巖心水驅(qū)不同階段產(chǎn)出原油的紅外光譜圖。由圖6 可知：水驅(qū)過程中不同驅(qū)替階段產(chǎn)出原油的紅外光譜存在差異。0.0 PV和0.5 PV分別代表著無水采收期的始末，可以發(fā)現(xiàn)兩種原油的紅外光譜變化較小，僅僅1377 cm-1和1458 cm-1處吸收峰(-CH3和-CH2-的彎曲振動吸收峰)微弱減弱，724 cm-1和1600 cm-1處吸收峰(-CH-面外振動吸收峰和苯環(huán)對稱伸縮振動吸收峰)微弱增強，其他特征峰并未發(fā)生明顯變化，與族組分分析結(jié)果一致。1.0/2.0 PV 采出原油紅外光譜與0.0/0.5 PV采出原油紅外光譜存在明顯差異，主要體現(xiàn)：飽和烴的特征吸收峰，-CH3和-CH2-的彎曲振動吸收峰(1377 cm-1和1458 cm-1)﹑-CH3和-CH2-伸縮振動吸收峰(2855 cm-1和2949 cm-1)明顯減弱，對應于產(chǎn)出原油中飽和烴含量顯著降低；芳香烴特征吸收峰，-CH-面外振動吸收峰724 cm-1和苯環(huán)對稱伸縮振動吸收峰1600 cm-1顯著增強，說明產(chǎn)出原油中芳香烴相對含量的增加；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)吸收峰，含氧官能團(C=O)伸縮振動峰(1700 cm-1)微弱增強﹑羥基和酚類特征吸收峰(3622～3900 cm-1和3306 cm-1)﹑NH和NH2特 征 吸收峰(3480 cm-1)增強，與族組分分析結(jié)果相一致。

長巖心驅(qū)替實驗﹑族組分分析與傅里葉變換紅外光譜實驗相結(jié)合系統(tǒng)地研究了水驅(qū)過程中原油組分的變化規(guī)律。但是，上述物理實驗由于受到研究尺度的限制仍然停留在對宏觀/微觀實驗現(xiàn)象的總結(jié)與歸納，并不能對其中涉及的微觀機理做出準確的解釋?；诖?，嘗試利用分子動力學模擬從分子尺度探究原油組分的變化規(guī)律的機理，為后續(xù)開展靶向﹑精準提高采收率技術(shù)政策的制定提供理論支撐。

2.2 分子動力學模擬結(jié)果

2.2.1 原油—方解石相互作用

圖7a和圖7b為原油單元—方解石表面二元體系弛豫前后的構(gòu)型。對比圖7a和圖7b可知：飽和烴﹑芳香烴﹑膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等不同極性的原油組分在方解石表面的分布規(guī)律存在較大的差異，不同極性原油組分在方解石表面潤濕性形成及反轉(zhuǎn)過程中發(fā)揮不同的作用。強極性原油組分—膠質(zhì)和瀝青質(zhì)與強極性方解石表面之間存在強相互作用，傾向于穩(wěn)定吸附在方解石表面；隨著極性的減弱競爭吸附條件下芳香烴和飽和烴逐漸遠離方解石表面。最終，四種原油組分在方解石表面形成飽和烴—芳香烴—膠質(zhì)—瀝青質(zhì)的吸附序列。特別地，本文研究中由于方解石表面積有限導致膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分不能夠完全吸附，部分以游離態(tài)的形式存在。游離態(tài)膠質(zhì)組分與飽和烴﹑芳香烴分子相互作用而穩(wěn)定存在，濃度隨著遠離方解石表面而逐漸降低。

為了定量表征不同原油組分在方解石表面的分布特征，計算各原油組分相對濃度分布曲(見圖8)。由圖8 可知：不同極性原油組分在方解石表面分布位置存在較大差異。強極性組分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)以吸附態(tài)和游離態(tài)2 種形式廣泛分布在1.10～5.22 nm，吸附態(tài)主要分布于1.10～2.13 nm，游離態(tài)主要分布于2.13～5.22 nm并且其相對濃度隨著遠離方解石表面而降低。芳香烴主要分布于1.26～3.93 nm，飽和烴主要分布于2.13～6.71 nm。綜上，不同極性原油組分占據(jù)不同的相對位置，極性越強越靠近方解石表面，極性越弱越遠離方解石表面。特別說明，在本研究中由于瀝青質(zhì)分子只有2 個并且其在體系中作用與膠質(zhì)類似，所以此處不再將膠質(zhì)和瀝青質(zhì)單獨分析。

2.2.2 原油—水—巖石相互作用

圖7 原油分子單元—方解石表面二元體系弛豫前后構(gòu)型Fig. 7 Configuration of crude oil unit-calcite surface binary system before and after relaxation

圖8 方解石表面原油組分相對濃度分布曲線Fig. 8 Relative concentration of crude oil components on calcite surfaces

圖9a和圖9b為原油—水—巖石三元體系弛豫前后的構(gòu)型。對比圖9a和圖9b可知：不同極性的原油與水分子在方解石表面的運動及分布特征存在較大的差異。整體過程大致可以分為兩步，與水驅(qū)過程原油組分變化規(guī)律相對應。首先，如圖9a，水分子優(yōu)先與距離方解石表面最遠的飽和烴相接觸，強極性水分子在強極性方解石表面的吸引作用下極易將微弱吸附的飽和烴組分驅(qū)離方解石表面。與之同時被驅(qū)離的還有部分游離態(tài)膠質(zhì)﹑瀝青質(zhì)組分，該過程與水驅(qū)實驗無水采收期階段相對應。而后，如圖9b，隨著飽和烴含量的減少，水分子更多的機會與芳香烴相互作用，相似的原理，弱吸附的芳香烴在競爭吸附條件下被越來越多的驅(qū)離方解石表面，因此采出原油中芳香烴相對含量持續(xù)上升。與之伴隨的，距離方解石表面更近的﹑更多的游離態(tài)膠質(zhì)﹑瀝青質(zhì)被同時采出，這也就直接解釋了產(chǎn)出油中膠質(zhì)﹑瀝青質(zhì)相對濃度增加的原因。最終，吸附態(tài)膠質(zhì)﹑瀝青質(zhì)穩(wěn)定存在，一端錨定在方解石表面，一端牽引著少量未被驅(qū)離的芳香烴和飽和烴。

為了定量表征不同原油組分和水分子在方解石表面的分布特征，計算水分子單元—油濕性方解石表面二元體系平衡構(gòu)型中各原油組分和水分子相對濃度分布曲線(圖10a)。由圖10a可知：不同極性原油組分在方解石表面分布位置存在較大差異。強極性組分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)廣泛分布在1.10～6.96 nm之間，其中吸附態(tài)基本保持穩(wěn)定主要分布于1.10～2.28 nm，不受環(huán)境中水分子的影響。游離態(tài)廣泛分布于2.28～6.96 nm，很明顯部分游離態(tài)已經(jīng)被水分子驅(qū)離方解石表面。芳香烴分布于1.46～7.12 nm，主要體現(xiàn)為兩種狀態(tài)：1.46～2.70 nm中芳香烴受到方解石表面和錨定在方解石表面的強極性組分的綜合影響而被滯留在方解石表面并未被水分子驅(qū)離，4.86～7.12 nm中芳香烴已經(jīng)被水分子驅(qū)離方解石表面。與之類似，飽和烴分布于2.03～8.71 nm，同樣呈現(xiàn)兩種狀態(tài)：2.03～4.04 nm中少量的飽和烴受到錨定在方解石表面的膠質(zhì)﹑瀝青質(zhì)和芳香烴的綜合影響而滯留，絕大數(shù)飽和烴被水分子驅(qū)離方解石表面。特別要說明的一點是，部分水分子開始出現(xiàn)于1.05 nm并非說明水分子已經(jīng)將膠質(zhì)﹑瀝青質(zhì)驅(qū)離方解石表面，而是因為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子的空間位阻效應導致二者并不能完全將方解石表面覆蓋，水分子作為小分子進入部分未覆蓋部分導致上述現(xiàn)象的發(fā)生，如圖10b。

圖9 水分子單元-油濕型方解石表面二元體系構(gòu)型變化Fig. 9 Configurations of water unit-oil-wet calcite surface binary system during relaxation

圖10 原油組分、水分子在方解石表面的(a)相對濃度分布(b)細節(jié)說明圖Fig. 10 Relative concentration of crude oil components and water molecules on calcite surface

2.2.3 原油—水—巖石相互作用能

上文研究定性地分析了各種原油組分﹑水分子在方解石表面運動及分布規(guī)律的差異，但是其背后定量的微觀作用機理尚未揭示。因此，接下來定量表征原油組分—方解石表面和原油組分之間相互作用。

(1)原油分子—方解石表面相互作用能

為了定量表征飽和烴﹑芳香烴﹑膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子在方解石表面吸附強度的差異，計算不同極性原油組分在CaCO3{104}表面的吸附能。

吸附能[38-39]計算如下所示：

其中，Eadsorption為原油分子的吸附能；Eadsorbate，Ecalcite分別為原油分子和CaCO3{104}表面的單點能；Etotal為原油分子—方解石表面二元體系的總能量。

表2 為原油組分在CaCO3{104}表面的吸附能，由表2 可知：不同極性的原油組分在CaCO3{104}表面的吸附能存在較大差異。飽和烴﹑芳香烴﹑膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在CaCO3{104}表面吸附能分別為-10.30，-16.45，-38.42，-47.18 kcal·mol-1，吸附強度順序：瀝青質(zhì)＞膠質(zhì)＞芳香烴＞飽和烴。此外，對比發(fā)現(xiàn)極性原油組分(膠質(zhì)﹑瀝青質(zhì))與方解石表面之間主要為靜電力，非極性原油組分(飽和烴﹑芳香烴)與方解石表面之間主要為范德華力作用。隨著分子極性的減弱，原油組分與方解石表面之間靜電力作用逐漸減弱，范德華力作用逐漸增強。不同極性原油組分在CaCO3{104}表面吸附能的差異，導致競爭吸附時不同極性原油組分在CaCO3{104}表面形成飽和烴—芳香烴—膠質(zhì)—瀝青質(zhì)的吸附序列。

(2)原油分子—水分子相互作用能

為定量表征原油組分之間的相互作用，進而分析其對原油組分吸附﹑解吸的影響。計算原油組分之間的相互作用能。

作用能[40-41]計算，如下：

其中，Einteraction原油分子之間的作用能；E1，E2分別為兩類反應分子的單點能；Etotal為體系的總能。

表3 為原油分子之間的相互作用能，由表3 可知：原油組分之間存在相互作用力，原油組分極性越相近相互作用越強，作用能越低。具體說來，瀝青質(zhì)—膠質(zhì)﹑瀝青質(zhì)—芳香烴和膠質(zhì)—芳香烴之間具有較強的π鍵相互作用[42]，作用能高達-26.992，-21.435和-14.350 kcal·mol-1，強相互作用使得原油組分之間緊緊相連。飽和烴—芳香烴﹑飽和烴—膠質(zhì)和飽和烴—瀝青質(zhì)相互作用能分別為-12.344，-5.448，-10.815 kcal·mol-1，主要為范德華力相互作用。綜上，原油組分之間存在不同強度的相互作用，使得原油組分在方解石表面表現(xiàn)為整體性的運動特征，同時造成非極性原油組分的滯留。

表2 原油組分在CaCO3{104}表面的吸附能Table 2 Adsorption energy of crude oil components on CaCO3{104} surfaces

表3 原油組分之間的相互作用能Table 3 Interaction energy of among crude oil components

3 結(jié)論

本文將巖心驅(qū)替實驗﹑原油四組分實驗和傅里葉變換紅外光譜實驗與分子動力學模擬相結(jié)合，從分子尺度出發(fā)，系統(tǒng)的解釋水驅(qū)過程中原油組分的變化規(guī)律及背后的油—水—巖作用機理，為后續(xù)提高采收率技術(shù)的針對性使用提供理論支撐。

(1)水驅(qū)開發(fā)不同階段產(chǎn)出原油組分存在較大差異。無水采收期，產(chǎn)出原油各組分含量基本穩(wěn)定。見水之后，原油中飽和烴含量持續(xù)下降，芳香烴含量逐漸上升，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量小幅度上升。

(2)原油體系在方解石表面形成飽和烴—芳香烴—膠質(zhì)—瀝青質(zhì)的吸附序列。水驅(qū)過程中水分子先后與飽和烴﹑芳香烴以及游離態(tài)膠質(zhì)﹑瀝青質(zhì)接觸并將其先后驅(qū)離方解石表面。最終，吸附態(tài)膠質(zhì)﹑瀝青質(zhì)穩(wěn)定存在，一端錨定在方解石表面，一端牽引著少量未被驅(qū)離的芳香烴和飽和烴。

(3)原油組分極性越強與方解石表面相互作用越強，靜電力貢獻越大。原油組分極性越相近相互作用越強，芳香族化合物之間發(fā)育π鍵相互作用，飽和烴通過范德華力與其他組分相互作用。

(4)本文研究揭示不同開發(fā)階段產(chǎn)出原油組分變化特征及規(guī)律，為靶向提高采收率技術(shù)的選擇提供理論支撐。