制糖過程中吸附劑脫色的研究及應(yīng)用

杜楠，胡東彬，陸海勤，李文，李凱,3*

(1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004；2.廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530008；3.廣西綠色制糖工程技術(shù)研究中心，南寧 530004)

制糖過程一般指以甘蔗或甜菜為原料制作成品糖，還包括以原糖或砂糖為原料精煉成精制糖[1]。由于原料和工藝過程存在差異，不同糖制品色值往往不同。色值在各糖品的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)中舉足輕重，為了獲得高質(zhì)量的目標(biāo)產(chǎn)品，往往需要在脫色單元對(duì)產(chǎn)品原料進(jìn)行相應(yīng)處理。

吸附可分為物理和化學(xué)過程，是一種對(duì)氣體或溶質(zhì)的附著作用。物理過程是吸附劑與吸附質(zhì)之間以范德華力為主的相互作用，化學(xué)過程是指吸附劑與吸附質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，有化學(xué)鍵作用[2]。吸附劑種類豐富，比表面積較大，具有便于附著吸附質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)以及數(shù)目、大小合適的孔隙，且有制備原料方便易得、再生能力強(qiáng)的特點(diǎn)[3]。因此，吸附劑在制糖過程中可應(yīng)用于脫色工序。

1 制糖過程中有色物質(zhì)的來源

1.1 以甜菜為原料制糖過程中有色物質(zhì)的來源

以甜菜為原料制糖過程中可能會(huì)發(fā)生糖降解反應(yīng)、酸堿度變化、熱效應(yīng)以及氨基化合物和碳水化合物之間的反應(yīng)[4]，使甜菜汁和糖漿中存在不同分子量、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有色聚合物，影響糖品的數(shù)量和質(zhì)量。

1.2 以甘蔗為原料制糖過程中有色物質(zhì)的來源

以甘蔗為原料制糖過程中的有色化合物一部分來自植株本身，以葉綠素和多酚的形式存在于蔗汁中，另一部分形成于蔗汁加工的不同階段，主要是多酚類氧化色素、美拉德反應(yīng)產(chǎn)物、焦糖色素以及還原糖的分解色素等[5]。

2 制糖過程中脫色常用的吸附劑

吸附是一種從糖液中去除有色物質(zhì)的有效方法，并且操作簡單，一般只需將吸附劑與待脫色物料在一定條件下混合或接觸處理一段時(shí)間后即可實(shí)現(xiàn)脫色。制糖過程中常見報(bào)道的吸附劑有樹脂、殼聚糖、活性炭等[6]。

2.1 樹脂

制糖工藝條件下，大多數(shù)有色化合物如美拉德反應(yīng)產(chǎn)物類黑精和還原糖的堿性分解產(chǎn)物均帶負(fù)電，因此脫色過程常使用強(qiáng)堿性陰離子樹脂。苯乙烯類基質(zhì)增加了有色物質(zhì)的親和力，脫色效率更高。Mónica等[7]使用商用強(qiáng)陰離子苯乙烯樹脂Lewatit 636硫酸鹽(拜耳)吸附甜菜稀汁(15%～18%干物質(zhì))中的色素。尺寸排阻色譜(SEC)證實(shí)了稀汁中分子量大于100，20，2 kDa的色素的存在，很可能與美拉德反應(yīng)產(chǎn)物有關(guān)。分子量為20 kDa的有色物質(zhì)對(duì)樹脂的親和力更高，能被完全除去。而分子量高于100 kDa和2 kDa的組分的去除率較低。實(shí)驗(yàn)證明，在70 ℃的反應(yīng)溫度下，11 BV/h的流速適合于稀汁的脫色，在240 min脫色操作后，甜菜稀汁色值由2900 IU降至650 IU，脫色率約為77.5%。脫色后稀汁的純度不變，但Cl-濃度顯著增加，影響稀汁的成鹽特性。因此，脫色應(yīng)與進(jìn)一步的脫鹽步驟相結(jié)合。

另一方面，陰離子樹脂對(duì)制糖過程中產(chǎn)生的焦糖色素吸附能力較弱。焦糖色素是糖的熱降解產(chǎn)物，是傾向于優(yōu)先存留在晶體表面的膠體化合物，將影響白糖品質(zhì)。趙毅等[8]用自己制備的色素代替糖漿中的焦糖色素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，取經(jīng)預(yù)處理過的大孔樹脂SD300于燒杯中，加入100 mL用0.45 μm膜過濾后的焦糖色素，在不同溫度下水浴攪拌。實(shí)驗(yàn)得出最佳工藝為使用粒徑30～60目的樹脂對(duì)錘度1.5 °Bx的溶液在操作溫度80 ℃下吸附1 h，此時(shí)脫色率可達(dá)63.2%。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，蔗汁焦糖色素的錘度小于1.5 °Bx，并且大孔結(jié)構(gòu)的樹脂的選擇性在稀溶液中較大，有待進(jìn)一步驗(yàn)證SD300樹脂對(duì)蔗汁中焦糖色素的脫色效果。

除了白糖，為了生產(chǎn)高質(zhì)量的液體糖也需要去除可溶性非糖大分子和色素。超濾和離子交換作為單一脫色工藝[9]，均不能得到色值低于100 IU的液體糖[10]。選擇大小合適的離子交換樹脂顆粒對(duì)提高脫色效率也很重要，細(xì)小顆粒的樹脂反應(yīng)速度快但阻力大，需要的工作壓力高。S6368(R1)是一種聚苯乙烯基強(qiáng)堿性大孔珠狀I(lǐng)型陰離子交換樹脂，OC1074(R2)是一種聚丙烯酰胺基強(qiáng)堿性大孔珠狀I(lǐng)型陰離子交換樹脂。Heru等以R1、R2及兩者的混合樹脂R3用于超濾和離子交換聯(lián)用的脫色實(shí)驗(yàn)過程。甘蔗汁在用作超濾給料前，采用0.45 μm膜進(jìn)行微濾預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)使用20 kDa聚苯乙烯超濾膜和R3樹脂聯(lián)用的超濾-離子交換工藝表現(xiàn)出最好的脫色性能。R3樹脂與糖溶液的比例(樹脂劑量)為25 g/L，流速比為1.6～2.4 BV/h，吸附30 h后脫色率為97.4%。微濾處理增加了脫色處理的時(shí)間，易使蔗汁中的蔗糖分在脫色過程中轉(zhuǎn)化，造成蔗汁品質(zhì)下降，不利于后續(xù)制糖工藝。

2.2 殼聚糖

殼聚糖是由N-乙酰-2-胺基-2-脫氧-D-葡萄糖單體通過β-(1，4)糖苷鍵連接而成的，是一種由部分脫乙?；募讱べ|(zhì)產(chǎn)生的堿性多糖[11]，含有一定量的羥基和氨基反應(yīng)基團(tuán)[12]，可吸附蛋白質(zhì)、明膠、多酚及其他有機(jī)物質(zhì)。甘蔗中含有的酚類物質(zhì)如小分子量的酚酸(沒食子酸和咖啡酸)在糖的澄清過程中容易被空氣和一些酶氧化，從而變成有色物質(zhì)[13]，其中沒食子酸在糖蜜廢水中含量豐富并且難以降解[14]，可與氯反應(yīng)形成有毒甚至致病的鹵代有機(jī)化合物，如三鹵甲烷。因此除去蔗汁中的酚類物質(zhì)能夠抑制色素的產(chǎn)生，提高產(chǎn)品的安全性。因此，殼聚糖及其衍生物也可以應(yīng)用于制糖過程中甘蔗汁的澄清和脫色。然而，殼聚糖及其衍生物在脫色后不容易從反應(yīng)體系中分離并回收，可考慮對(duì)其進(jìn)行改性或與其他材料復(fù)合后應(yīng)用。其中，磁性殼聚糖是一種新型高分子材料[15]，具有表面覆蓋率大、尺寸小、吸附能力突出等特點(diǎn)，在外磁區(qū)很容易從水溶液中分離出來[16]。

范松林等[17]通過簡單的一步沉淀法制備了殼聚糖/Fe3O4復(fù)合微粒(MCTS)，該吸附劑具有蜂窩狀多孔骨架，飽和磁化強(qiáng)度大約為43.4 emu/g。通過在150 r/min的恒溫旋轉(zhuǎn)振蕩器上進(jìn)行了糖溶液中多酚在MCTS上的吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)模型，吸附平衡采用朗繆爾等溫線模型。MCTS經(jīng)過7次再生后吸附重復(fù)利用率仍超過70%。該項(xiàng)研究表明，MCTS可以被認(rèn)為是一個(gè)有效的、可重復(fù)使用的糖溶液多酚吸附劑。

范松林還通過原位生長法制備了磁性殼聚糖-羥基磷灰石復(fù)合微球MCHAM，能通過化學(xué)吸附有效除去蔗糖溶液中的沒食子酸，最高吸附量為40.77 mg/g。經(jīng)過6次吸附和解吸循環(huán)后，MCHAM的吸附率仍然超過70%，表明MCHAM的回收性良好且易于再生。但具有高效吸附效果的脫色吸附劑并不能夠直接取代傳統(tǒng)制糖過程中的澄清方法，石灰法和亞硫酸法除了脫色還能使某些非糖分沉淀，經(jīng)沉降過濾后得到清汁。

硅藻土具有豐富的天然多孔結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性，可作為一種環(huán)境友好型吸附劑。結(jié)合磁選原理，F(xiàn)igaro等將Fe3O4負(fù)載到硅藻土中，采用沉淀法和交聯(lián)法相結(jié)合的方法制備了一種新型吸附劑——磁性殼聚糖改性硅藻土(MCMD)，將其表面積增加了4倍，利用殼聚糖多氨基的特點(diǎn)改善了硅藻土的表面性質(zhì)。沒食子酸和咖啡酸在MCMD表面的吸附包括外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附[18]。使用MCMD對(duì)無糖溶液中的沒食子酸或咖啡酸進(jìn)行吸附時(shí)可以快速達(dá)到平衡，獲得較高的吸附量和脫色率[19]。但當(dāng)含有蔗糖的沒食子酸或咖啡酸濃度相同的溶液被吸附時(shí)，吸附平衡時(shí)間延長，說明溶液中的糖產(chǎn)生了很大的阻力，對(duì)沒食子酸和咖啡酸在流動(dòng)相中的擴(kuò)散有很大的影響，因此MCMD作為糖用脫色吸附劑的效果可能會(huì)受限。

2.3 甲殼素納米纖維

Rujira等[20]利用蝦殼廢棄物制備甲殼素納米纖維，在酸水解后，甲殼素納米纖維由聚合物水解成非常細(xì)的粉末，容易懸浮在類黑精溶液中。吸附實(shí)驗(yàn)表明，甲殼素納米纖維對(duì)類黑素的吸附量隨著溫度的升高而增加。糖漿在60 ℃時(shí)以10 mL/min的流速通過裝有5%的甲殼素納米纖維的填充柱1 h后得到甲殼素納米纖維對(duì)類黑精的最大吸附量為353 mg/g。

2.4 活性炭

活性炭是一種常用的吸附劑，但對(duì)吸附質(zhì)一般沒有選擇性和針對(duì)性。目前已被應(yīng)用于去除果汁、咖啡和茶浸液、甜菜酒糟、醋和糖漿等液體中的色素及其前體物質(zhì)[21]?；钚蕴坑糜谥铺沁^程時(shí)，其吸附脫色性能主要與材料質(zhì)地和表面性質(zhì)有關(guān)，活性炭具有與吸附質(zhì)相反的表面電荷、疏水性和非極性對(duì)于去除有色化合物是十分重要的。針對(duì)不同分子量的有色物質(zhì)使用不同孔徑、不同型號(hào)的活性炭吸附效果更好。

程江玲等[22]以經(jīng)亞硫酸-磷酸氣浮法澄清后的清凈糖漿為原料，選取食品行業(yè)常見的C-1型活性炭作為脫色劑進(jìn)一步處理糖漿。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，糖液脫色率隨著活性炭使用量、反應(yīng)溫度及時(shí)間的增加而升高，脫色效果在近中性的酸堿度環(huán)境中較好。通過正交試驗(yàn)確定了最優(yōu)的試驗(yàn)條件組合：調(diào)整糖液pH值為6.5，C-1型活性炭添加量為0.583%(W/W，db)，在65 ℃下反應(yīng)40 min，可實(shí)現(xiàn)脫色率為72.49%～79.11%。

Bernal等在25 ℃條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析了Norit粉末活性炭(NPAC)在平衡條件下對(duì)甜菜糖蜜的脫色效果。在初始糖蜜pH值為3、NPAC濃度為5 g/L時(shí)使用100 kDa的TiO2顆粒陶瓷膜進(jìn)行了NPAC錯(cuò)流超濾實(shí)驗(yàn)，在跨膜壓力為100 kPa，進(jìn)料流速為4.24 L/h的反應(yīng)條件下，脫色率高達(dá)96.5%。所以，為了降低加工成本，可考慮將活性炭-超濾作為常規(guī)吸附工藝的替代方法。

另一方面，除了目前常見的商用活性炭，Ahmedna等[23]研究了使用不同種農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品(甘蔗渣、稻殼、稻草、山核桃殼等)制備的活性炭的脫色性能及其應(yīng)用。他們發(fā)現(xiàn)，副產(chǎn)品的類型、使用的粘合劑種類和活化方法決定了活性炭顆粒的物理和化學(xué)性質(zhì)，從而決定了其脫色性能。

甘蔗渣作為甘蔗糖廠的副產(chǎn)物，是最豐富的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品之一，是一種很有前途的廉價(jià)吸附劑原料。改性甘蔗渣是一種廉價(jià)高效的吸附劑，在去除糖汁中的有色化合物方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。Chai等[24]在室溫下用20%(重量比)的氫氧化鈉溶液攪拌預(yù)處理過的蔗渣制得環(huán)氧甘蔗渣，之后加入乙二胺(45%(W/W)，相對(duì)于水)和碳酸氫鈉(10% (W/W))，相對(duì)于水)對(duì)甘蔗渣進(jìn)行改性。制備好的蔗渣活性炭吸附劑用量為0.05 g/mL，吸附時(shí)間為30 min，脫色率為59.18%。吸附劑再生9次后再生效率為86.17%。結(jié)果表明，改性甘蔗渣可作為去除糖汁中有色物質(zhì)的有效吸附劑。

蔗渣活性炭不僅能夠去除液相和氣相中的污染物，還可用于去除雜質(zhì)、糖品色素、澄清蔗汁中的無機(jī)組分等。用生物法處理甘蔗渣制備活性炭是一個(gè)較為溫和的過程，與目前使用的化學(xué)和熱處理相比，不僅能夠保留原料的原有特性，而且節(jié)能環(huán)保。Julio等[25]用生物法制得的蔗渣活性炭在常溫下處理蔗汁，脫色率高達(dá)98%。將活性炭脫色后的蔗汁結(jié)晶獲得的冰糖與從傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中得到的冰糖進(jìn)行比較，結(jié)果表明，兩者主要物理化學(xué)和感官特性相似。

而Arunee等將蔗渣底灰在N2中熱解碳化制備活性炭，以合成的類黑精模擬糖漿色素進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著溫度從5 ℃升至60 ℃，該活性炭對(duì)類黑精的最大吸附量從200 mg/g升至232.56 mg/g。因此，蔗渣底灰活性炭在較高溫度下對(duì)合成類黑精有較高的親和力。

甜菜粕作為甜菜糖廠加工的副產(chǎn)品，廉價(jià)易得。Mudoga等[26]將甜菜粕在750 ℃下直接炭化5 h制得活性炭，將制得的活性炭分別加入碘溶液、稀釋的糖蜜和糖漿中研究其脫色性能，與碘溶液和所有活性炭樣品的稀釋糖蜜的脫色性能相比較，實(shí)驗(yàn)證明碘溶液的脫色性能似乎是糖漿脫色性能的更好指標(biāo)。使用1/100(W/W)的劑量對(duì)糖漿(主要含類黑精和焦糖色素)進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，其在CO2流下具有可與商用活性炭DCL320相似的脫色性能，脫色率高于60%。黃琴等[27]使用環(huán)氧氯丙烷/乙二胺對(duì)甜菜粕纖維(SBPF)進(jìn)行改性，獲得一種孔隙數(shù)量多且排列規(guī)則的吸附劑?；瘜W(xué)改性后纖維表面卷曲、有褶皺，比表面明顯變大，糖液的脫色率由10.2%增至60.73%，濁度去除率由8.4%增至92.46%。雖然活性炭能有效地除去類黑精和焦糖色素，但它不適于吸附鐵化合物和氨基氮衍生物[28]，因此還需要考慮和其他脫色技術(shù)耦合使用。同時(shí)注意生產(chǎn)過程中對(duì)設(shè)備的管理和維護(hù)，盡可能避免鐵酚氧化形成有色物質(zhì)。

呂靜波等[29]研究煤質(zhì)炭和椰殼炭這兩種顆?；钚蕴吭谔且好撋珣?yīng)用中的差別。分別將兩種活性炭定量裝入層析柱后，設(shè)置進(jìn)料糖液DS值穩(wěn)定在33.8%，循環(huán)水浴鍋溫度為75 ℃，反應(yīng)一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)活性炭脫色率隨著糖蜜值增大而增大，并且采用磷酸法椰殼炭脫色效果最強(qiáng)，脫色率最高可達(dá)91.3%。

2.5 膨潤土

膨潤土儲(chǔ)量很大，具有孔體積大、孔隙率高、比表面積大、吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)[30]，作為吸附劑在食品、化工、石油等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。黃承都等[31]采用99.7%乙醇為分散劑加入到維生素C為80%的堿性膨潤土中，在60 ℃下反應(yīng)3 h。VC作為催化劑可加快·OH的產(chǎn)生速率[32]，使糖液中色素分子的雙鍵被氧化而斷裂，進(jìn)而達(dá)到脫色效果。結(jié)構(gòu)表征顯示VC膨潤土表面粗糙多孔，仍保持其特有的層狀結(jié)構(gòu)和適宜的層間距[33]，表明其吸附性能較好。考慮將過氧化氫與制備好的吸附劑協(xié)同作用于蔗汁脫色過程中，40 mL的蔗汁經(jīng)堿性土調(diào)節(jié)pH后，依次添加入2 mL過氧化氫和0.3 g VC改性膨潤土，在溫度為50 ℃時(shí)反應(yīng)30 min，脫色率可達(dá)62.98%。

2.6 其他吸附劑

李文等[34]制備了一種松香基@二氧化硅核殼聚合物作為蔗汁脫色吸附劑。在聚合物鏈中引入改性松香作為交聯(lián)骨架[35]，使用多孔二氧化硅裸珠通過構(gòu)建類似于多層陶瓷膜的結(jié)構(gòu)來支撐松香基吸附劑。在吸附劑中引入帶正電的季銨陽離子，作為官能團(tuán)吸附類黑精。在不同條件下(吸附劑劑量、溫度、時(shí)間、酸堿度和初始黑色素濃度)將制得的吸附劑加入到類黑精水溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，吸附(吸附劑用量0.30 g/mL)2 h后，類黑精脫色率高達(dá)92%。吸附劑分解的起始溫度約為220 ℃，而糖生產(chǎn)過程中甘蔗汁加工(即澄清和脫色)的溫度通常低于100 ℃，因此這種新型吸附劑具有較高的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，應(yīng)考慮松香基吸附劑在二氧化硅核殼上的附著能力和穩(wěn)定性。

程昊等[36]用水熱-模板法制備了多孔硅酸鎂作為除去糖汁中沒食子酸的吸附劑。在高溫堿性溶液中，模板中的硅以硅酸鹽離子的形式逐步從硅膠球中釋放出來，與鎂離子生成硅酸鎂堆積于模板上，最后形成擁有良好孔道結(jié)構(gòu)的微米級(jí)硅酸鎂球[37]。將初始濃度分別為25，50，75 mg/L的沒食子酸溶液加入其中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明多孔硅酸鎂對(duì)沒食子酸的吸附量隨著時(shí)間的遞增而增加，80 min后達(dá)到吸附平衡量，分別為2.491，3.735，5.013 mg/L。研究表明多孔硅酸鎂作為一種綠色環(huán)保的吸附劑，對(duì)沒食子酸的吸附性能良好，在糖液脫色中有一定潛力，但仍需考慮到生產(chǎn)條件下蔗汁偏酸的酸堿度以及蔗汁體系的復(fù)雜性。

3 展望

吸附在制糖過程中作為一種便捷、高效的脫色方法，符合綠色制糖的發(fā)展理念。多種功能性材料都能作為吸附劑，發(fā)展前景廣闊，但在對(duì)吸附劑的預(yù)處理或再生過程中可能要額外加入化學(xué)藥劑，不可避免地會(huì)帶來一些環(huán)境和安全問題。此外，與傳統(tǒng)工藝相比，使用吸附劑脫色成本較高，結(jié)合糖廠現(xiàn)狀，工業(yè)化應(yīng)用范圍不廣且推廣難度大。很多新型吸附劑在實(shí)驗(yàn)室研究水平能達(dá)到較好的脫色效果，但是否能應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中仍需更多實(shí)踐驗(yàn)證。未來需結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)條件進(jìn)行進(jìn)一步探索，研制出最適于制糖生產(chǎn)的吸附劑。